DE2032699A1 - Kontinuierlicher Imprägnierprozeß - Google Patents

Description

Reg.-Nr. EDUP 156 a 6 Frankfurt/Main, den 30.6.1970 — 3P-Fri/Ma

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT

6 Frankfurt/Main, Neue Mainzer Straße 53

Kontinuierlicher Imprägnierprozeß

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente, insbesondere für elektrische Akkumulatoren durch Imprägnieren mit einer Metallsalzlösung, aus der nach Tränkung oder Fällung die die aktive Masse bildenden Metallverbindungen im porösen Elektrodengerüst verbleiben.

Seit langem bedient man sich beim Einbringen der aktiven Masse in poröse Elektrodenkörper, insbesondere in Sinterelektrodengerüste für· alkalische Akkumulatoren, des sogenannten Tränkungsverfahrens. Bei diesem Verfahren v/erden die Nickelsintergerüste oftmals bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Unteroder Überdruck mehrmals mit den Lösungen einfacher Metallsalze getränkt, wobei jeder einzelnen Tränkung ein Trockenprozeß angeschlossen wird. Das dadurch fixierte Metallsalz wird durch Behandlung mit starken Laugen, in die man die Elektroden eintaucht, in das entsprechende Metalloxid oder Metallhydroxid verwandelt. Die in der aktiven Masse und im Elektrodengerüst verbleibenden Anionen organischer oder anorganischer Säuren müssen unbedingt entfernt v/erden, da ihre Anwesenheit bei der Inbetriebnahme der Elektroden zu großen Störungen führen würden. Sie werden deshalb entweder nach jeder Tränkung, zumindest aber darm, wenn die erforderliche Menge an aktiver Masse auf das Elektrodengerüst aufgebracht worden ist, möglichst vollständig dadurch entfernt, daß entweder ein langwieriges Auswaschen mit besser oder eine viel Zeit und Energie erfordernde elektrische

109882/1615 bad original

Polarisation angeschlossen wird.

Kan hat auch schon versucht, die Elektrodengerüste mit den Salzschmelzen der für die Herstellung der aktiven Masse vorgesehenen Metalle zu beladen. Mit dieser Abwandlung konnte gegenüber dem üblichen Verfahren kein wesentlicher Fortschritt erzielt werden. Auch gelingt es danach nicht, die Anionen leichter zu entfernen.

ITach einem neueren Verfahren können die sonst den Betrieb eines Akkumulators schädigenden Anionen aus der aktiven Masse.teilweise durch eine an die Tränkung angeschlossene thermische Behandlung der Elektroden entfernt werden. Recht nachteilig für die praktische Durchführung wirkt sich dabei die sehr.scharfe Begrenzung der einzelnen Verfahrensschritte im Hinblick auf die einzuhaltenden Zeit- und Temperaturbedingungen aus. Das gilt ganz besonders für die Herstellung positiver Sinterelektroden, bei denen nach diesen Verfahren die Bildung von elektrochemisch inaktivem Nickeloxid kaum zu verhindern ist. Außerdem führen bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen der thermischen Behandlung die zur Tränkung verwendeten sauren Lösungen zu einem starken Angriff auf das Elektrodengerüst.

Den herkömmlichen Tränkungsverfahren haftet der große Nachteil an, daß die dabei üblichen Verfahrensschritte wie Eintränken, Trocknen, Fällen, Auswaschen, Trocknen usw. als 'zeitlich und räumlich getrennte Arbeitsgänge viel Zeit in Anspruch nehmen und sehr aufwendig sind, insbesondere da beim Arbeitsgang des Eintränkens jeweils nur eine geringe Menge an aktiver Masse in den Poren fixiert wird und dementsprechend eine große Zyklenzahl nötig ist.

Um die Anzahl der Tränkungen zu verringern, wurde in der deutschen Patentschrift 1 148 286 auch schon vorgeschlagen, die porösen Elektrodengerüste mit Lösungen zu-tränken, die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen aufweisen, die Amminkomplexe enthalten. Mit Hilfe dieser Maßnahme wird erreicht, daß durch

—· 3 -109882/1615 bad original

Komplexbildung die Löslichkeit aller zur Herstellung der elektrochemisch aktiven Masse verwendeten Metallsalze (mit Ausnahme der dos Eisens) stark erhöht wird. Durch die Löslichkeitserhö-■ hung-gelingt es, die erforderlichen Tränkungen der Elektroden schon bei Raumtemperatur vorzunehmen. Darüber hinaus ist es auch noch möglich, mit einer geringeren Anzahl von Tränkungen, als bisher üblich, auszukommen, um genügend aktive Masse auf den Elektroden zu fixieren.

Auch diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß die diskreten Arbeitsgänge viel Zeit beanspruchen, aufwendig sind und die Konzentration der Lösungen und die Verweilzeit der Elektrodengerüste in diesen eine genaue Einstellung und Abstimmung erfordern.

Weiterhin wurde es vorgeschlagen, die aktiven Massen aus sauren oder alkalischen Lösungen der Nitrate der die aktive Masse bildenden Metalle in Form ihrer Hydroxide in Sintergerüste durch kontinuierliche elektrolytische Verfahren einzubringen. Bei diesen Verfahren hat es sich jedoch gezeigt, daß bei nur einmaliger elektrolytischer Behandlung keine genügende Menge an aktiver Masse eingebracht werden kann, so daß auch dabei die Verfahrensschritte nach Ζν.ά sch ent ro cknungen mehrfach wiederholt werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu entwickeln, das eine wesentliche Vereinfachung und Beschleunigung bei dem Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste gegenüber den herkömmlichen Verfahren aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Metallsalzlösung kontinuierlich auf eine Seite des in Bandform vorliegenden porösen Elektrodengerüstes aufgesprüht wird, während das Lösungswasser und flüchtige Reaktionsprodukte oder die bei der Fällung entstehenden Reaktionsprodukte auf der anderen Seite des Bandes abgeführt werden.

10 9882/1615 bad original

Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird das zu imprägnierende Salz in Lösungsform zugeführt und durch Entzug des Wassers innerhalb der Poren ausgefällt. Die Aufkonzentrierung der Lösung erfolgt .gewissermaßen innerhalb der Poren selbst, so daß damit auch Lösungen interessant werden, die' eine relativ geringere Konzentration an Cd - bzw. Ni -I-onen auf v/eisen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Wassertransport innerhalb des bandförmigen porösen Elektrodengerüst von ausschlaggebender Bedeutung. Bei dem Wassertransport kann man drei hintereinandergeschaltete Transportvorgänge unterscheiden, von denen zwei, nämlich Verdampfungsvorgang und Lösungszuführung, unmittelbar beeinflußbar sind. Bei höherer Temperatur steigt die Verdampfungsleistung mit dem Wasserdampfdruck entsprechend an. Der Verdampfungsvorgang ist in Serie geschaltet mit dem Kapillartransport der Lösung in den Poren. Dieser Kapillartransport ist im Zustand eingefüllter Poren schneller als der Verdampfungsvorgang; er kann jedoch mit zunehmender Masseimprägnierung geschwindigkeitsbestimmend werden. Damit sich keine Flüssigkeitslachen beim kontinuierlichen Imprägniervorgang auf dem zu imprägnierenden Band bilden, muß die Lösungszuführung, das ist der dritte Wassertransportprozeß, gebremst und der Leistungsfähigkeit der anderen beiden Prozesse angepaßt werden. Die "Beregnung" des Bandes muß also in zeitlicher Abhängigkeit so erfolgen, daß sie für den mitwandernden Beobachter an jedem Ort etwas geringer ist als die Wassertransportleistung des langsamsten der beiden übrigen Vorgänge. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Vorteil sowohl für die direkte als auch indirekte Imprägnierung angewandt.

Anhand der Figur 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren kurz erläutert. Das konstant beheizte bandförmige Elektrodengerüst 1 läuft unter nacheinander angeordneten Sprühstrecken 2 hindurch, die als Tränkungs-, Fällungs- und Waschstrecken in der genannten Reihenfolge angeordnet sind und sich beliebig oft wiederholen können; soweit erforderlich, sind Trocknungsstrecken 3 zwischengeschaltet. Auf der Unterseite des Elektrodenbandes werden die Reaktionsprodukte bzw. das Waschwasser durch einen

Luftstrom 4 abgeführt. inQOQO/icie

1U9882/1615 BADORiGINAL

Bei der indirekten Imprägnierung werden dem vorzugsweise bandförmigen porösen llektrodengerüst auf der einen Seite die Tränkungs- und Fällungslösungen sowie das Waschwasser gleichzeitig aber räumlich getrennt zugeführt, während auf der anderen Seite mit Hilfe eines warmen Luftstromes das Lösungswasser sowie die bei der Fällung entstehenden Reaktionsprodukte aus dem eventuell konstant beheizten Elektrodenband abgeführt'werden. Die vorher diskreten Arbeitsvorgänge sind.in einen kontinuierlichen Arbeitsprozeß aufgelöst, wobei zusätzlich die diskreten Trockenvorgänge entfallen. Als Tränkungslösungen kommen dabei fast gesättigte Cd(NCU)₂- bzw. Ni (NCW) ,,-Lösungen in Frage.

Die Fällung des Nitrats mit KOH zum jeweiligen Hydroxid führt zur Bildung von Kaliumnitrat, das anschließend ausgewaschen werden muß. Statt dessen kann die Fällung mit NH. QH erfolgen, wobei Ammoniumnitrat gebildet wird. Durch den kontinuierlichen Ablauf des erfindungsgemäßen Imprägnierverfahrens spielt das Problem der genauen Dosierung der zugeführten NH^OH-Menge keine ausschlaggebende Rolle. Man gelangt somit zu folgendem Imprägnierzyklus unter Wegfall des Auswaschens: Einimprägnierung des Nitrats, Fällung mit Ammoniumhydroxid, beides unter gleichzeitigem Wasserentzug, Zersetzung des Ammoniumnitrats und Neubeginn des Zyklus.

In ganz ähnlicher Weise kann man auch die direkte Imprägnierung mit Hilfe von Lösungen, die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen enthalten, die Amminkomplexe aufweisen, vornehmen. Beispielsweise kann eine solche Lösung aus in wässriger Ammoniaklösung gelöstem Nickelnitrat-Hexahydrat bzw. Cadmiumformat bestehen. Dabei wird das bandförmige Elektrodengerüst auf einer Bandseite mit Lösungen von Pcd(NH,)^l. (0H₂)₂ oder mit Γνϊ(ΝΗ₇)₆ . (0H₂)₂ besprüht, während auf der anderen Bandseite das Lösungswasser und die flüchtigen Reaktionsprodukte (Ammoniak) mit dem ,vorbeiströmenden Luftstrom abgeführt werden. Dabei fällt das Cadmium- bzw. Nickelhydroxid aus. Damit liegt ein homogen verlaufender Imprägniervorgang vor, der in einem Arbeitsgang bis zur

. - 6 τ

BAD ORiGlNAL

109882/1615

gewünschten Porenfüllung durch das Nickelhydroxid bzw. Cadmiutnhydroxid führt.

Auch andere ammoniakalische Lösungen, in denen Nickel- oder Cad miumhydroxid komplex gebunden ist, kommen für die direkte Imprägnierung in Frage, insbesondere sind Verbindungen wie z.B. FCd(NH₃)^H . (NO₂)2 geeignet. Dieser Komplex zerfällt schon bei Temperaturen von 50 bis 60° C in Cd(OH)₂, NH,, N₂ und H₂, in Reaktionsprodukte also, die unter Zurücklassung des gewünschten Itydroxidniederschlages gasförmig abgeführt werden. Entsprechendes gilt für die komplexe Nickelverbindung TNi(NH₇)^j . (NOp)₂. Jedoch kommen auch andere leicht zersetzliche Verbindungen wie Nickelformiat, Nickelacetat oder Nickelcarbonat in Betracht, die über einen Ammoniakkomplex gut gelöst werden können. Auch Nickelchlorid und Nickelnitrat kommen als Imprägniersalze komplex gelöst in Betracht, verallgemeinert alle die Nickelsalze, die bei der Zersetzung leicht flüchtige Ammoniumsalze bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch besonders für die sogenannte Simultan-Imprägnierung bei der Herstellung einer mit antipolarer Masse versehenen Elektrode. Dazu v/erden z.B. Lösungen von [Cd(NH₃)^ · (N0₂)₂ und (Ni(NH₃)^l . (N0₂)₂ mit Konzentrationen entsprechend den geforderten Mengenverhältnissen der aktiven Massen auf das bandförmige, poröse Elektrodengerüst aufgesprüht.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Elektrodengerüste für Silber/Zink bzw. Silber/Cadmium Akkumulatoren oder Bleiakkumulatoren und Primärelemente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit aktiver Masse zu füllen. Es finden dabei analog aufgebaute ' Metallsalze Verwendung. Als Elektrodengerüst sind neben den beim Nickel/Cadmium Akkumulator üblichen Nickelsintergerüsten oder Gerüsten aus vernickelten Metall- oder Kunststoff-Fasern, dann beispielsweise poröse Kunststoffgerüste oder poröse Trägerkörper aus versintertem Titanpulver geeignet.

Bei der Herstellung von Bleisammlerplatten nach dem kontinuier-

- 7 · 109882/1615 _βΛΠ

bAD

lichen Imprägnierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung v/erden für die Imprägnierung HgSO^-beständiger, durch Pulversinterung gewonnener poröser Kunststoffplatten, wie z.B. Polytetrafluorethylen und andere fluorhaltige Polymerisate sowie Polyäthylen, Polypropylen, die mit einem geeigneten Leitmaterial, z.B. Graphit, elektrisch leitend gemacht worden sind, Bleisalze einbasischer Carbonsäuren verwendet. Zum Beispiel können 10-60 56ige Lösungen von Blei-2-Salzen der''Ameisen- und Essigsäure J Pb(CHOO)₂* Pb(CKLCOO)₂"] oder das Acetat des 4-wertigen Bleis, das Bleitetraacetat lPb(CH,COO)n , eingesetzt v/erden. Die Salze werden anschließend während des Verdampfens des Lösungswassers hydrolytisch gespalten, wobei im Falle des 2-wertigen Bleis Blei-2-Oxid und die flüchtigen Carbonsäuren gebildet v/erden.

Im Falle des Bleitetraacetats bilden sich Bleidioxid und die flüchtige Essigsäure.

Während die- PbO-enthaltenden Elektroden wahlweise zu positiven oder negativen Platten formiert v/erden müssen, ist bei der mit PbO₂ imprägnierten Elektrode eine Formation nicht erforderlich} sie kann direkt als positive Platte eingebaut werden.

■Wird.das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Elektroden von Primärzellen verwendet, so beziehen sich diese vorzugsweise auf Systeme wie alkalisches Silber/Zink und SiI-ber/Cadmium.

Auch für die Herstellung der klassischen Leclanche-Zelle ist die Anwendung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung grundsätzlich möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Neben dem jedem kontinuierlichen Prozeß anhaftenden Vorteil, nämlich der geringere Aufwand bei der Automatisierung, entfällt gegenüber dem bisher üblichen Tränkungsverfahren der zusätzliche diskrete Trockenvorgang. Die Konzentration der Trän-

- 8 109882/1615

BAD

kungslösung spielt nur noch eine untergeordnete Rolle, ebenso die der Fällungslösung. Die "benötigte Menge an aktiver Masse kann in kürzerer Zeit als beim bekannten Tränkungsprozeß im porösen-Elektrodengerüst fixiert werden und die Imprägnierungskosten sind geringer als bei diesem.

- Patentansprüche -

BAD ORSGiNAU

10 9 8 8 2/1615

Claims (5)

1. Reg.-Nr. EDUP 156 a 6 Frankfurt/Main, den 30.6.1970 · -. 3P-Fri/Ma

   Patentansprüche

   Verfahren zum kontinuierlichen Einbringen aktiver Masse in poröse Elektrodengerüste für galvanische Elemente, insbesondere für elektrische Akkumulatoren durch Imprägnieren mit einer Metallsalzlösung, aus der nach Tränkung oder Fällung die die aktive Masse bildenden Metallverbindungen im porösen Elektrodengerüst verbleiben, dadurch gekennzeich- · net, daß die Metallsalzlösung kontinuierlich auf eine Seite des vorzugsweise in Bandform vorliegenden porösen Elektrodengerüstes aufgesprüht wird, während das Lösungswasser und flüchtige Reaktionsprodukte oder die bei der Fällung entstehenden Reaktionsprodukte auf der anderen Seite des Bandes abgeführt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Elektrodengerüst mehrfach mit Metallsalzlösung und gegebenenfalls mit Fällösungen und Waschwasser besprüht v,^rird.
3. ?. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Elektrodengerüst in an sich bekannter Weise mit Lösungen der Nitrate der die aktive Masse bildenden Metalle und anschließend mit Ammoniumhydroxidlösung zur Ausfällung der Metallhydroxide besprüht wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Elektrodengerüst mit Lösungen becprüht wird, die eine oder mehrere Verbindungen von Metallen enthalten, die Amminkomplexe aufweisen.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Elektrodengerüst mit Lösungen von [Cd(IJII₃)₆1 . (N0₂)₂ und/oder Γνϊ(ΝΗ₃)₆Ί . (N0₂)₂ besprüht

   wird.

   10 9 8 8 2/1615

   ORIGINAL

   Leerseite