DE2205529C3 - Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für galvanische Elemente aus pulvertbrmigem Zink - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für galvanische Elemente aus pulverförmigem Zink, das einer Behandlung mit einer wäßrigen, chloridfreien Säurelösung unterzogen, mit Quecksilber amalgamiert und schließlich zu einem porösen Zink-Quecksilber-Metall-Netzwerk gepreßt wird.

Ein derartiges Herstellungsverfahren ist praktisch durch die US-PS 4 13 438 bekanntgeworden. Dabei wird das Zinkpulver mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und dadurch an der Oberfläche gereinigt. Zwar ist in dieser Patentschrift nicht explizit erwähnt, daß und wie die Schwefelsäure wieder aus dem Zinkpulver entfernt wird. Doch muß es als ausgeschlossen angesehen werden, daß die Schwefelsäure noch während des Amalgamieren in Kontakt mit dem Zinkpulver verbleibt, denn sonst würde ein Großteil des Zinkpulvers in Lösung gehen und hätte bei großem Materialeinsatz nur eine geringe Ausbeute von amalgamiertem Zink. Selbst wenn man die Schwefelsäure nur kurzzeitig auf das Zinkpulver einwirken läßt, ergibt sich eine heftig ablaufende Reaktion, in deren Verlauf nicht nur die unerwünschten Zinkverunreinigungen, sondern auch ein nennenswerter Teil des reinen Zinks abgetragen wird. Aus diesem Grund ist das bekannte Verfahren zur industriellen Herstellung amalgamierter Zinkelektroden nicht geeignet.

Bei dem durch die US-PS 35 65 695 bekannten Amalgamierverfahren wird nicht das Zinkpulver, sondern die fertiggepreßte Zinkelektrode amalgamiert. Der erwünschte innige Kontakt zwischen den Zinkteilchen und dem Quecksilbermetall stellt sich dadurch praktisch nur an der Elektrodenoberfläche ein. Außerdem erfolgt das Amalgamieren mit einer wäßrigen Lösung eines Quecksilbersalzes, so daß der Reinigungseffekt sehr gering ist.

Üblicherweise wurde das Zinkamalgam unter Verwendung einer Ammoniumchloridlösung hergestellt, damit der Kontakt zwischen dem Zinkpulver und dem metallischen Quecksilber verbessert und die elektrochemische Umlagerung des Quecksilbers erleichtert wird. Derartige Zinkelektroden neigen jedoch zur Gasbildung, wenn sie mit alkalischen Elektrolytlösungen in Berührung kommen.

Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Zinkelektrode anzugeben, das sich bei günstiger Ausbeute und niedrigen Verfahrenskosten zur industriellen Anwendung eignet und das insbesondere die bisher übliche Gasbildung in hohem Maße reduziert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß die Quecksilberamalgamation in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure, Oxalsäure oder Borsäure erfolgt. Im Gegensatz zu dem durch die US-PS 4 13 438 bekannten Verfahren arbeitet die Erfindung also mit schwach dissoziierten Säurelösungen, die es erlauben, die Zinkverunreinigungen mit Sicherheit abzutragen, ohne das metallische Zink selbst anzugreifen. Hieraus resultiert des weiteren der Vorteil, daß die Säurelösung nicht vor dem Amalgamieren entfernt werden muß, sondern daß das Quecksilber — sei es in reiner Form oder in Form eines chloridfreien Quecksilbersalzes — zu der Säurelösung mit dem Zinkpulver hinzugegeben werden kann. In verfahrenstechnischer Hinsicht bedeutet dies, daß eine Trennstufe entfällt. Die Herstellung der erfindungisgemäßen Elektroden ist außerdem dadurch vereinfacht, daß weniger Spülvorgänge nach dem Amalgamieren erforderlich sind als bisher, so daß sich die Zeit- und Materialkosten verringern.

Es konnte beobachtet werden, daß Zinkteilchen bereits glänzend und sauber werden sowie zum Sintern neigen, wenn man eine 5%ige Säurelösung, beispielsweise von Essigsäure, anwendet. Diese Konzentration stellte sich als ausreichend sowohl zur Säuberung der Zinkteilchen als auch zu ihrer Amalgamierung mit dem Quecksilbermetall heraus. Die Konzentration kann zwischen 0,5 und 50 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung liegen, wobei eine Konzentration von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Dabei besteht der wesentliche Faktor darin, daß eine genügend große Wasserstoffionenkonzentration besteht, um vom Zinkpulver die Oxidschicht und andere Verunreinigungen zu entfernen.

Zum Amalgamieren des pulverförmiger! Zinks wird zweckmäßigerweise eine chloridfreie Quecksilberverbindung wie Quecksilberoxid verwendet.

Ein weiteres Verfahrensmerkmal besteht darin, daß das Zinkpulver und das Quecksilber bzw. die Quecksilberverbindung gleichzeitig in der Säurelösung enthalten sind. Man geht aus von einer wäßrigen Lösung von Essigsäure, Oxalsäure oder Borsäure, fügt Zinkpulver zu und gibt dann Quecksilbermejall oder eine chloridfreie Quecksilberverbindung bei, um das chloridfreie Quecksilber-Zink-Amalgam herzustellen. Das so erhaltene Amalgam wird getrocknet und verdichtet, um eine poröse Elektrode bestimmter Gestalt in Form eines selbsttragenden, offenen, dreidimensionalen Zink-Quecksilber-Metall-Netzwerkes zu bilden.

Die Erfindung ist nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert.

A. Es werden etwa 57 1 entionisierten Wassers mit etwa 1,51 einer 56% igen Essigsäure während ein bis zwei Minuten in einem Rührwerk oder ähnlichem gemischt.

B. Danach werden etwa 184 kg Zinkpulver in das Rührwerk gegeben, und man läßt das Rührwerk für weitere zwei Minuten laufen.

C. Dann werden etwa 20 kg Quecksilber durch langsames, !kontinuierliches Schütten dem laufenden Rührwerk zugegeben.

D. Nun läßt man das Rührwerk für weitere 25 bis 30 Minuten arbeiten.

E. Danach wird die Lösung entwässert, das Rührwerk wird wieder mit entionisiertem Wasser angefüllt und für fünf Minuten betätigt. Dieser Waschzyklus wird viemal wiederholt. Nun wird der pH-Wert der Lösung vor der Entwässerung nach der vierten Waschung geprüft, indem man Indikatorpapier benutzt. Liegt der pH-Wert bei 6 oder zwischen 6 und 7, so kann die Waschung als beendet angesehen werden. Liegt der pH-Wert unter 6, so reicht ein zusätzlicher, fünfter Waschvorgang zur Vervollständigung der Waschung aus.

F. Das feuchte Pulver wird nun von dem Rührwerk in eine umlaufende Vakuumfiltertrommel überführt und einem Unterdruck von ungefähr 0,334 atm für die endgültige Auswaschung mit Alkohol ausgesetzt. Zwei derartige Waschvorgänge mit Alkohol werden in Abständen von zehn Minuten vorgenommen, um das Restwasser in optimaler Weise vom Pulver zu entfernen.

G. Das Pulver wird jetzt während 30 Minuten in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 26,7°C und einem Druck von etwa 0,3342 atm getrocknet.

Aus einer Menge von Teilchen mit größerem Querschnitt, der etwa bei 25 bis 40 μ liegt, wird eine Tablette von 2 g durch Preßschweißen in einem Preßgesenk von 1,27 cm Durchmesser unter Aufbringung einer Kraft von etwa 725 kp hergestellt. Dann wird die Tablette als negative Elektrode in ein alkalisches Element flacher, zylindrischer Bauart eingesetzt und in Kontakt mit einer absorbierenden Abstandshalterschicht gebracht, die mit einem alkalischen Elektrolyten imprägniert ist, beispielsweise einem Elektrolyten mit 35 bis 40% KOH, 3,5 bis 6,5% ZnO und Restwasser. In Kontakt mit der gegenüberliegenden Oberfläche der genannten Abstandshalterschicht steht ein geeigneter Depolarisator, beispielsweise aus Metalloxid wie HgO, MnO₂ oder Ag2O,der 5 bis 25% Graphit enthält.

Das so hergestellte und verschlossene Element wurde während 24 Stunden einer Temperatur von 82"C ausgesetzt, wobei sich 0,04 cm³ Gas bildeten.
Bei einem entsprechenden Versuch mit 2 g Teilchen

ίο geringeren Querschnitts, der etwa bei 6 bis 12 μ lag, ergab sich eine Gasbildung von 0,1 cm³.

Der Unterschied zwischen diesen beiden gebildeten Gasvolumen kann auf den Unterschied der jeweils benutzten Teilchengrößen zurückgeführt werden. Die Teilchen mit der kleineren Größe bilden insgesamt eine größere Oberfläche, die wiederum notwendigerweise eine größere Gasbildung zur Folge hat.

Werden dagegen Zinkteilchen der obengenannten Größenordnung unter Verwendung von Chlorammonium hergestellt, so liegen die entsprechend gebildeten Gasmengen bei 0,2 cm³ bis 0,25 cm³ während 24 Stunden.

In der vorstehenden Weise wurden weitere Versuche mit Ausnahme des Umstandes gefahren, daß die chloridfreie Säure entweder Oxalsäure oder Borsäure war. Das Ergebnis dieser Versuche waren Gasmengen von 0,04 cm³ bis 0,1 cm³ während 24 Stunden bei 82°C für Elektroden, die nach dem chloridfreien Verfahren hergestellt waren. Demgegenüber ergaben sich 0,2 cm³ bis 0,25 cm³ während 24 Stunden bei 82° C, wenn Chlorammonium eingesetzt wurde.

Diese beiden Beispiele der chloridfreien Amalgamation zeigen im Vergleich zu den herkömmlichen Herstellungsverfahren überzeugend die große Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für galvanische Elemente aus pulverförmigem Zink, das einer Behandlung mit einer wäßrigen, chloridfreien Säurelösung unterzogen, mit Quecksilber amalgamiert und schließlich zu einem porösen Zink-Quecksilber-Metall-Netzwerk gepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberamalgamation in einer wäßrigen Lösung von Essigsäure, Oxalsäure oder Borsäure erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure einen Anteil von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent an der Lösung hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure einen Anteil von 5 bis 10 Gewichtsprozent an der Lösung hat.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Zink mit einer chloridfreien Quecksilberverbindung wie Quecksilberoxid amalgamiert wird.