DE1671856C3

DE1671856C3 - Verfahren zur Herstellung einer gesinterten, amalgamierten, negativen Zinkelektrode

Info

Publication number: DE1671856C3
Application number: DE19681671856
Authority: DE
Inventors: MIarur Lakshmanaroa Bhaskara Winchester Mass. Rao (V.StA.)
Original assignee: P.R. Mallory & Co. Ine, Indianapolis, Ind. (V.St.A.)
Priority date: 1967-03-17
Filing date: 1968-03-16
Publication date: 1977-12-15

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gesinterten, amalgamierten, negativen Zinkelektrode, wie sie insbesondere in galvanischen Batterien verwendet wird.

Quecksilberbatterien enthalten als negativen Pol eine amalgamierte Zinkelektrode, die aus kompaktiertem Zinkpulver, das mit Quecksilber überzogen ist, hergestellt wird. Das Quecksilber wird zum Überziehen des Zinks verwendet, so daß irgendwelche unreinen Stellen auf dem Zink überdeckt werden und damit ein Gasen an den unreinen Stellen verhindert wird. Ein Gasen beeinflußt in sehr nachteiliger Weise den Betrieb einer Quecksilberbalterie.

Es ist bekannt, daß der Wirkungsgrad einer Quecksilberbatterie in hohem Ausmaße von der Oberfläche der amalgamierten negativen Zinkelektrodenstruktur abhängt. Es besteht daher ein Bedarf an einer einfachen und wirksamen Methode zur Herstellung amalgamierter, negativer Zinkelektroden, die eine hohe Porosität besitzen, wobei die Porosität während der Herstellung in einfacher Weise gesteuert werden kann und sich auch bei einer Massenproduktion in reproduzierbarer Weise erzielen läßt. Einige der bisher bekannten Methoden zur Herstellung von amalgamierten negativen Zinkelektroden bedienen sich hierzu der Kompaktierungs- und Sinterungstechnik. Bei der Anwendung dieser Methode tauchen jedoch einige Probleme auf. Beispielsweise muß bei der Verpressungsstufe in notwendiger Weise ein Metall/Metall-Kontakt zwischen der. Zinkteüchen erfolgen, so daß das Kornwachstum, das zur Erzielung einer porösen und strukturell festen gesinterten Masse erforderlich ist, während des Sinterns erfolgt. Handelsübliches Zinkpulver besitzt eine 99%ige Reinheit und enthält einen aus Verunreinigungen bestehenden Film in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1%, bezogen auf das Gewicht des Teilchens. Um zu dem erforderlichen Metall/Metall-Kontakt zu gelangen, so daß ein Sintern der Teilchen stattfinden kann, muß der verunreinigende Oxidfilm auf den Zinkteüchen entfernt oder zerstört werden. Wird kein Metall/Metall-Kontakt erzielt, dann besitzt die amalgamierte Zinkelektrode eine geringe Porosität, so daß in nachteiliger Weise der Wirkungsgrad der Quecksilberbatterie beeinflußt wird und/oder die Elektrode schwach ist und dazu neigt, bei der Handhabung zu zerbrückeln.

Die vorliegende Erfindung geht von einem Verfahren aus, bei welchem eine Mischung aus mit einem Oxidfilm überzogenem Zinkpulver, einem Quecksilbersalz und einem Sinterungsmittel verpreßt wird und die verbliebenen Kationen und Anionen entfernt werden. Man erhält dabei amalgamierte, gesinterte, negative Zinkelektroden mit einer Porosität von 10—85%.

Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß 10 bis 60 Gew.-% Ammoniumhalogenid, Aluminiumhalogenid, Hydrazinhydrochlorid oder saures Ammoniumoxalai mit 80 bis 40 Gew.-% des Zinkpulvers und 1 bis 10 Gew.-% Quecksilber^I)-Chlorid gemischt werden, worauf man in an sich bekannter Weise durch Anwendung eines Preßdrucks von 70 bis 1410 kg/cm² die Mischung verpreßt und die verbliebenen Salzbestandteile durch Erhitzen auf eine unter der Sintertemperatur liegende Temperatur oder durch Auslaugen entfernt. Dabei werden die Zinkteüchen von dem verunreinigenden Oxidfilm unter Entwicklung einer zur Sinterung des Zinkpulvers ausreichenden Wärmemenge befreit, da die erfindungsgemäß verwendeten Sinterungsmittel unter bestimmten Bedingungen exotherm zersetzt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Sinterungstemperatur sowie die Sinterungszeit gegenüber einigen bekannten Methoden herabgesetzt.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 zeigt ein Flußbild des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig.2 ist eine Mikrophotographie in ungefähr 30facher Vergrößerung einer porösen verpreßten Zinkprobe aus Zinkteüchen mit einer Teilchengröße von ungefähr 400 μ. Diese Mikrophotographie zeigt die auffallenden Korngrenzen der einzelnen Zinkteüchen;

Fig.3 ist eine Mikrophotographie in ungefähr 30facher Vergrößerung einer erfindungsgemäß gesinterten porösen Zinkprobe. Diese Photographie läßt deutlich die Verschmelzung der einzelnen Teilchen erkennen;

Fig.4 ist eine Mikrophotographie in ungefähr jOfacher Vergrößerung einer erfindungsgemäß behandelten porösen Zinkprobe, aus welcher die Amalgamierung der einzelnen Zinkteilchen ersichtlich ist.

Die erfindungsgemäß amalgamierte negative Zinkelektrode besitzt in größerem Ausmaß als bekannte vergleichbare Elektroden die Fähigkeit, Elektrolyt zurückzuhalten.

Durch die Zugabe des Sinterungsmittels und einem Quecksilber^ I)-SaIz zu einem handelsüblichen Zinkpulver sowie durch das Vermischen und anschließende Kompakteren der Mischung erfolgt eine exotherme chemische Reaktion, durch welche der verunreinigende Oxidfilm von dem Zinkpulver in situ entfernt wird. Die während der chemischen Reaktion in Freiheit gesetzte Wärmemenge beträgt ungefähr 23—40 kcal/Mol bei Verwendung von Ammoniumchlorid und etwa 10—50 kcal/Mol bei Verwendung der übrigen Sinte-

•ttel unter der Annahme, daß sowohl gasförmirungsn" ^ _wäß_riges Ammoniak während der Reaktion wird. Die Mischung wird irr. wesentlichen - _ih ^it ähend lh di

6--· j jg,- gleichen Zeit, wählend welcher die ^wäh· he Reaktion stattfindet, Kompaktierungsdrükc^hem 7Q3_1410 kg/cm² unterzogen. Die Feststoff/ ken von ^^^ _zwj_schen dem Metallpulver und dem c^rungsmittel erfolgt so lange erst in nennenswertem ße wenn die zwei Materialien in innigen Kontakt ^A^^sm j_er gebracht worden sind. Die Einwirkung von n'^ck auf die Mischung aus Zink und Ammoniumchloj isplicht den für eine lebhafte chemische Reaktion !Sehen innigen Kontakt. Die während der π aktion in Freiheit gesetzte Wärmemenge übersteigt A um Sintern der Metalle erforderliche Wärmemenge ,

^0-15 kcal/Mol. Das gesinterte Zink reagiert ferner

^um _dem Quecksilbersalz unter Bildung einer amalga-

ten Zinkstruklur. Das überschüssige Sinterungsmit-

Tzinksalz sowie andere Reaktionsprodukte werden

j h weitere Wärmeeinwirkung absublimiert oder

ttels einer geeigneten Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, so daß eine Korrosion der 'sinterten _Masse vermieden wird, ausgelaugt. Eine Leienete Mischung besteht aus Aceton und Wasser. Die erforderliche Sublimationstemperatur beträgt neefähr 14O⁰C. Diese Temperatur ist ungefähr 1/3 der Sinterungstemperatur der amalgamierten negativen 7inkelektrode und reicht nicht dazu aus, die Struktur zu sintern. Im allgemeinen bestimmt der Gewichtsprozentnteil des Sinterungsmittels die Porosität der erhaltenen Anode Dies ist jedoch nur ein relativer Anhaltspunkt. Die Porosität kann je nach der Teilchengröße des Zinkpulvers, 'lern Ausmaß des Oxidüberzugs auf dem Zink, dem' Kompaktierungsdruck sowie ähnlichen Parametern schwanken.

F i K 2 zeigt eine kompaktierte Masse 10 aus porösem Zinkpulver. Man erkennt die Teilchen 11, die einen verunreinigenden Oxidfilm besitzen, sowie die Leerstellen oder Poren 12. Die kompaktierte Masse wurde in einer Presse unter Kompaktierungsdrücken von ungefähr 1050 kg/cm² hergestellt. Auffallend sind die Korngrenzflächen der einzelnen Teilchen, welche zeigen, daß, wenn überhaupt, nur in geringem Ausmaße ein Zusammenschmelzen erfolgt ist.

Fig 3 zeigt eine poröse gesinterte Zinkstruktur Man erkennt die sauberen Zinkteilchen 15 sowie die Leerstellen oder Poren 14. Die Struktur wurde durch Vermischen von 80 Gew.-% eines handelsüblichen Zinkpulvers und 20 Gew.-% Ammoniumchlorid hergestellt Die Mischung wurde unter einem Druck von ungefähr 1050 kg/cm² verpreßt, wobei während des Verpressens eine chemische Reaktion erfolgte. Bemerkenswert ist das Zusammenschmelzen der sauberen Zinkteilchen durch eine Korngrenzdiffusion infolge der Sinterungskräfte. .

Fig.4 zeigt eine poröse gesinterte amalgamierte Zinkstruktur 16 mit einem Amalgamüberzug 18, der die Zinkteilchen umgibt, sowie Leerstellen oder Poren Die Struktur wurde durch Vermischen von 80 Gew.-% eines handelsüblichen Zinkpulvers, 10 Gew,% Ammoniumchlorid und (als Rest) Quecks.lber(Il)-chlorid hergestellt. Die Mischung wurde unter einem Druck von ungefähr 1050 kg/cm² unter Ablauf einer chemiscnen Reaktion verpreßt. Bemerkenswert ist das Zusammenschmelzen des sauberen Zinkpulvers sowie des amalgamierten Zinküberzugs, der die Teilchen im wesentlichen B e i s ρ i e! 1

Herstellung einer amalgamierten porösen, negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von ungefähr 85%.

Ammoniumchlorid wird einer Mischung aus handelsüblichem Zinkpulver mit einem verunreinigenden Oxidfilm und einer Teilchengröße von ungefähr 850 μ und Quecksilber^O-chlorid zugesetzt. Die Mischung besteht aus ungefähr 59 Gew.-% Ammoniumchlorid und ungefähr 40 Gew.-% Zinkpulver, während sich der Rest aus Quecksilber(ll)-chlorid zusammensetzt. Das Ammoniumchlorid dient als Sinterungsmittel sowie als Füllstoff, welcher in gewissem Ausmaß die Porosität der erhaltenen Struktur bestimmt. Das Gemisch wird in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer automatischen Presse, unter einem zur Sinterung der Zinkteilchen ausreichenden Druck verpreßt. Die durch die exotherme Reaktion sowie durch die Einwirkung von Druck in Freiheit gesetzte Wärme hat die Bildung einer gesinterten Struktur zur Folge. Ein Verpressen unter einem Druck von ungefähr 70,3 kg/cm² beschleunigt die exotherme Reaktion. Das überschussige Ammoniumchlorid sowie die anfallenden Korrosionsprodukte werden durch Absublimieren bei einer Temperatur von ungefähr 140⁰C entfernt. Die erhaltene Zinkstruktur ist amalgamiert und besitzt eine Porosität von ungefähr 85%.

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jeweils die Sinterungsmittel Alumimumchlorid, Hydrazinhydrochlorid und saures Ammomumoxalat in den vorstehend angegebenen Mengen eingesetzt werden, dabei variiert die Porosität infolge der verschiedenen Dichten der Sinterungsmittel. Die überschüssigen Mengen an Sinterungsmittel und Korrosionsreaktionsprodukten werden entweder durch Absublimieren oder durch Anwendung einer Losung aus Aceton und Wasser entfernt. In jedem Falle ist die Zinkstruktur amalgamiert und stark porös.

Beispiel 2

Herstellung einer amalgamierten negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von ungefähr 85%.

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Zinkpulver mit einer Teilchengröße von 300 μ verwendet wird und der Preßdruck 1050 kg/cm² beträgt. Die erzielten Ergebnisse sind etwa die gleichen wie in

Beispiel 1.

Die in Beispiel 2 beschriebene Methode wird wiederholt, wobei als Sinterungsmittel jeweils Aluminiumchlorid, Hydrazinhydrochlorid und saures Arnmoniumoxalat in den vorstehend angegebenen Mengen verwendet werden.

Beispiel 3

Herstellung einer amalgamierten negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von ungefähr 80%.

Ammoniumchlorid wird einer Mischung aus handelsüblichem Zinkpulver mit einem verunreinigenden Oxidfilm und einer Teilchengröße von ungefähr 400 μ und Quecksilber(Il)-chlond zugesetzt. Die Mischung besteht aus ungefähr 50 Gew.-% Ammoniumchlorid und ungefähr 48 Gew.-% Zinkpulver, während sich der Rest aus Quecksilber(II)-chlorid zusammensetzt. Das weitere Vorgehen entspricht dem vor. Beispie! 2, Die erhaltene Zinkstruktur ist amalgamiert und besitzt eine Porosität von ungefähr 80%.

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei als Sinterungsmittel jeweils Alumini-

umchlorid, Hydrazinhydrochlorid sowie saures Ammoniumoxalat in den vorstehend angegebenen Mengen verwendet werden. Die überschüssigen Mengen an Sinterungsmittel und Korrosionsreaktionsprodukten werden entweder durch Sublimation oder mittels einer Aceton/Wasser-Lösung entfernt. In jedem Falle ist die Zinkstruktur amalgamiert und porös.

Beispiel 4

Herstellung einer amalgamieren negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von ungefähr 75%.

Ammoniumchlorid wird einer Mischung aus handelsüblichem Zinkpulver mit einem verunreinigenden Oxidfilm und einer Teilchengröße von ungefähr 400 μ und Quecksilber^ I)-chlorid zugesetzt. Die Mischung besteht aus ungefähr 40 Gew.-% Ammoniumchlorid und ungefähr 57 Gew.-% Zinkpulver, während sich der Rest aus Quecksilber(II)-chlorid zusammensetzt. Das weitere Verfahren entspricht dem von Beispiel 1, wobei jedoch der Preßdruck 352 kg/cm² beträgt.

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird mit Aluminiumchiorid, Hydrazinhydrochlorid sowie saurem Ammoniumoxalat in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen als Sinterungsmittel wiederholt, in jedem Falle ist die Zinkstruktur amalgamiert und porös.

Beispiel 5

Herstellung einer amalgamierten negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von ungefähr 65%.

Ammoniumchlorid wird einer Mischung aus handelsüblichem Zinkpulver mit einem verunreinigenden Oxidfilm und einer Teilchengröße von ungefähr 400 μ und Quecksilber(II)-chlorid zugesetzt. Die Mischung besteht aus ungefähr 30 Gew.-% Ammoniumchlorid und ungefähr 65 Gew.-% Zinkpulver, während sich der Rest aus Quecksilber(II)-chlorid zusammensetzt. Das weitere Verfahren entspricht dem von Beispiel 2. Die erhaltene Zinkstrukt.ur ist amalgamiert und besitzt eine Porosität von ungefähr 65%.

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird mit Aluminiumchiorid, Hydrazinhydrochlorid sowie saurem Ammoniumoxalat in den vorstehend angegebenen Mengen wiederholt.

Beispiel 6

Herstellung einer amalgamierten negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von ungefähr 55%.
Ammoniumchlorid wird einer Mischung aus handelsüblichem Zinkpulver mit einem verunreinigenden Oxidfilm und einer Teilchengröße von ungefähr 200 μ und Quecksilber(Il)-chlorid zugesetzt. Die Mischung besteht aus ungefähr 20 Gew.-% Ammoniumchlorid und ungefähr 75 Gew.-% Zinkpulver, während sich der Rest aus Quecksilber(ll)-chlorid zusammensetzt. Das weitere Verfahren entspricht dem von Beispiel 2.

Die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise wird mit Aluminiumchiorid, Hydrazinhydrochlorid und saurem ίο Ammoniumoxalat in den angegebenen Mengen wiederholt.

Beispiel 7

Herstellung einer amalgamierten negativen Zinkelek-

iS trode mit einer Porosität von ungefähr 20%.

Ammoniumchlorid wird einer Mischung aus handelsüblichem Zinkpulver mit einem verunreinigenden Oxidfilm und einer Teilchengröße von ungefähr 400 μ und Quecksilber^ I)-chIorid zugesetzt.

ία Die Mischung besteht aus ungefähr 10 Gew.-% Ammoniumchbrid und ungefähr 80 Gew.-% Zinkpulver, während sich der Rest aus Quecksilber(H)-chlorid zusammenseti:! Das weitere Verfahren entspricht dem von Beispiel 2.

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird mit Aluminiumchiorid, Hydrazinhydrochlorid und saurem Ammoniumoxalat in den vorstehend angegebenen Mengen wiederholt. In jedem Falle ist die Zinkstruktur amalgamiert und porös.

Beispiel 8

Herstellung einer amalgamierten negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von ungefähr 10%.
Ammoniumchlorid wird einer Mischung aus handels-

üblichem Zinkpulver mit einem verunreinigenden Oxidfilm sowie einer Teilchengröße von ungefähr 300 μ und Quecksilber(II)-chlorid zugesetzt. Die Mischung besteht aus ungefähr 10Gew.-% Ammoniumchlorid und ungefähr 80 Gew.-% Zinkpulver, während sich der Rest

aus QuecksilberOIJ-chlorid zusammensetzt. Das weitere Verfahren entspricht dem von Beispiel 1, wobei jedoch der Preßdruck 1410 kg/cm² beträgt. Die erhaltene Zinkstruktur ist amalgamiert und besitzt eine Porosität von ungefähr 10%.

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird mit Aluminiumchiorid, Hydrazinhydrochlorid sowie saurem Ammoniumoxalat in den vorstehend angegebenen Mengen wiederholt. In jedem Falle ist die Zinkstruktur amalgamiert und porös.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer gesinterten, amalgamierten, negativen Zinkelektrode mit einer Porosität von 10 bis 85% durch Verpressen einer Mischung aus mit einem Oxidfilm überzogenem Zinkpulver, einem Quecksilbersalz und einem Sinterungsmittel und Entfernung der verbliebenen Kationen und Anionen, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Gew.-% Ammoniumhalogenid, Aluminiumhalogenid, Hydrazinhydrochlorid oder saures Ammoniumoxalat mit 80 bis 40 Gew.-% des Zinkpulvers und 1 bis 10 Gew.-% Quecksilber^ I)-chlorid gemischt werden, worauf man in an sich bekannter Weise durch Anwendung eines Preßdrucks von 70 bis 1410 kg/cm² die Mischung verpreßt und die verbliebenen Salzbestandteile durch Erhitzen auf eine unter der Sintertemperatur liegende Temperatur oder durch Auslaugen entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkpulver mit einer Teilchengröße von 30 bis 850 μπι verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzbestandteile durch Erhitzen auf eine Temperatur, die nicht mehr als '/3 der Sinterungstemperatur des amalgamierten Zinks beträgt, entfernt werden.

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