DE3336453A1

DE3336453A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ventilmetallen mit chalkogenen

Info

Publication number: DE3336453A1
Application number: DE19833336453
Authority: DE
Inventors: Wolf-Wigand Dipl.-Phys. Dr. Albrecht; Axel Dipl.-Chem. Dr. 3388 Bad Harzburg Hoppe; Uwe 3380 Goslar Papp; Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 3387 Vienenburg Wolf
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1983-10-06
Publication date: 1985-05-02
Also published as: GB2147611B; JPS60152016A; JPH0449773B2; DE3336453C2; GB8425209D0; GB2147611A; US4548672A

Description

Hermann G. Starck Berlin, D-1000 Berlin 19

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Ventilmetallen mit

Chalkogenen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die strukturverändernde Behandlung der Oberflächen von Ventilmetallen der 5. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Niob und Tantal, durch die Einwirkimg geringer Mengen an Chalkogenen oder Chalkogenverbindungen, ausgenommen Sauerstoff, im Hochvakuum oder unter Inertgas atmosphäre gemäß den Patentansprüchen. Das Ventilmetall liegt vorzugsweise in Pulverform oder als Folie vor. Die aktive Oberfläche des Ventilmetalls wird durch die anspruchsgemäßen Maßnahmen in günstiger Weise vergrößert, so daß bei der Verwendung des Ventilmetalls als Anodenwerkstoff für Elektrolytkondensatoren eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Kondensators erreicht wird.

Bei der Verwendung von Tantalmetall als Anodenmaterial für Elektrolytkondensatoren, sei es in Form von dünnen Folien für Wickelkondensatoren oder in Form von Metallpulver für poröse Sinterkörper, kommt es darauf an, eine möglichst hohe wirksame Oberfläche zu gewährleisten, die als kapazitätsbestimmendes Substrat für das anodisch aufgebrachte Dielektrikum dient.

Als wichtigste Maßnahmen für die Oberflächenvergrößerung von Ventilmetallfolien sind mechanische Aufrauhverfahren

oder chemische Ätzverfahren "bekannt. Diese "bekannten Verfahren sind jedoch stets mit Abrieb oder Löseverlusten verbunden und führen zu unerwünschten Verunreinigungen auf der Folienoberfläche sowohl durch die Schleif- oder Strahlmittel als auch durch Rückstände chemischer Natur; im Falle der allgemein üblichen Flußsäurebehandlung tritt außerdem Hydridbildung und Sprödbruch auf.

Die Oberflächenauf rauhung von pulverfÖrmigen Niob- oder Tantal-Metall mittels chemischer Ätzverfahren ist problematisch und wird kaum angewendet, weil eine kontrollierte und gezielte Behandlung bei den üblichen breiten Kornspektren der Metallpulver schwierig zu steuern ist. Das Problem der Löseverluste und der Verunreinigung besteht auch hierbei.

Zusätze mit spezieller Wirkung auf die Partikelgröße bei der Herstellung der Tantalpulver für Kondensatorzwecke wirken sich zwar unmittelbar auf die Oberfläche (spezifische Oberfläche: m /g) des Metallpulvers aus, die Anwendung von Zusätzen ist jedoch nach dem Stand der Technik auf die Elemente Bor, Phosphor, Stickstoff und Silicium beschränkt. So ist z.B. in der DE-OS 31 40 248 die Verwendung von Bor als "Dotierungsmittel" vor, während oder nach der Tantalpulverherstellung beschrieben. Diese Maßnahmen, haben jedoch keinen merklichen Einfluß auf das Oberflächengefüge der Metallkornoberfläche, sondern wirken vermutlich als intermetallische Legierungsphase mit besonders günstigem Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften der auf die Metalloberfläche anodisch aufgebrachten dielektrischen Oxidschicht. Analoge Verhältnisse herrschen auch dann, wenn man Phosphor als Dotierungselement einsetzt, wie z.B. in den DE-Offenlegungsschriften 30 05 207, 32 30 219^bzw. 26 16 36? "beschrieben.

In der DE-PS 26 10 224^iSt die Verwendung von anorgani-

sehen Schmiermitteln auf Basis von Verbindungen der Metalle der Gruppen IV b; Vb und VI b des Periodensystems der Elemente beschrieben. Dieser Patentschrift zufolge hatte sich gezeigt, daß die dort genannten Metallverbindungen als Schmiermittel bei der pulvermetallurgischen Verarbeitung von Tantalpulver zugunsten einer Verlängerung der Standzeiten von Preßmatrizen wirksam sind. Bei der Anwendung der genannten Schmiermittel wird eine Erhöhung der Porosität der Anoden mittels verringerter Preßbelastung der grünen Preßlinge angestrebt. Über die Oberflächenbeschaffenheit von Tantalpulverpartikeln oder Tantalmetallfolien wird in der genannten Schrift keine Lehre vermittelt.

Der Vergrößerung der spezifischen Oberfläche (m /g) von Tantalmetallkondensatorpulvern durch Verringerung der Partikelgröße sind Grenzen gesetzt. Die bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung feinster Tantalpulver mit irregulären Kornformen, z.B. nach dem DE-Patent 25 80 170^ liefern bereits Korngrößen, die für Einsatzbereiche der Kondensatoren für höhere Arbeitsspannungen kaum mehr geeignet sind, weil der Schichtdicken-Zuwachs der dielektrischen Oxidschicht über das Maß der Korngrößen teilweise hinausgeht und somit ein Teil der Tantalpulverpartikel als Ladungsträger mangels metallischer Leitfähigkeit unwirksam wird.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, unabhängig von der korngrößenorientierten Entwicklung (bzw. Verbesserung) von Ventilmetallpulvern im Sinne einer Oberflächenvergrößerung eine Methode zu finden, mit der man die gegebenen Metalloberflächen durch eine Art Ätzverfahren aufrauht und damit die Oberflächen im gleichen Sinne vergrößert, ohne daß Materialverluste durch einen Löse- oder Abtragprozeß entstehen.

— ο —

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Ventilmetall, insbesondere Niob oder Tantal, in Form von agglomerierten oder nicht agglomerierten Pulvern, dünnen Folien oder aus Pulver hergestellten Formkörpern unter dem Einfluß von elementaren Chalkogenen oder deren Verbindungen, ausgenommen Sauerstoff, im Hochvakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre (Schutzgas) eine gewisse Zeit lang auf Temperaturen von 300 bis 2000⁰C erhitzt.

Als Chalkogene sind insbesondere Schwefel, Selen oder Tellur zu nennen; Chalkogenverbindungen sind insbesondere die leicht verfügbaren Verbindungen dieser Elemente.

Diese Chalkogene oder Chalkogenverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von 20 bis 5000 ppm, vorzugsweise 30 bis 2000 ppm, auf Basis der Elemente, bezogen auf das eingesetzte Metall, verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einwirkung der Chalkogene oder Chalkogenverbindungen auf die Ventilmetalle läßt sich in verschiedener Weise durchführen.

Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße thermischchemische Nachbehandlung in der Veise ausführen, daß man das Chalkogen, z.B. Schwefel als Dotierungszusatz im Zuge des Herstellungsverfahrens, also vor oder während der Reduktion, in das Ventilmetallpulver einbringt, um so eine möglichst homogene Verteilung des Chalkogens, z.B. Schwefel, im Metall zu erreichen.

Sofern man jedoch von reinem bzw. hochreinem Ventilmetall ausgehen muß (wie es speziell bei Folien aus diesem Metall der Fall ist), ist es im Sinne der Erfindung auch möglich, die Behandlung des Metalls mit gasförmigen Chalkogenver-

Windungen durchzuführen (im Falle des Chalkogens Schwefel ist dies vorzugsweise Schwefelwasserstoff). Dies geschieht zweckmäßigerweise dadurch, daß man in dem Vakuum- oder Inertgasrezipienten während der Erwärmungsbehandlung des Metalls einen gewissen Partialdruck der gasförmigen Chalkogenverbindung vorlegt und während der Behandlungsdauer auf re cht erhält.

Die einfachste Ausführungsform der erfindungsgemäßen Behandlung, z.B. von Tantalpulver, besteht darin, daß man Tantalmetallpulver mit Chalkogen-, insbesondere Schwefel-Verbindungen oder auch mit feinverteiltem elementaren Schwefel, der z.B. sehr leicht in kolloider Form erhältlich ist, zusammenmischt.

Die erfindungsgemäße Behandlung des Ventilmetallpulvers ist aber auch als Begleitmaßnahme im Verlaufe eines der bekannten thermischen Agglomerierungsprozesse wirksam durchführbar. Hierzu kann man z.B. eine dosierte Menge gasförmiger Schwefelverbindungen über die Pulvermasse leiten. Ebenso kann man aber das Ventilmetallpulver vor dem Agglomerieren durch Tränken oder Mischen mit Schwefelverbindungen oder elementarem Schwefel beaufschlagen.

Sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gasförmige Chalkogenverbindungen zum Einsatz gelangen, ist dabei Schwefelwasserstoff bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Ventilmetalle kann darüber hinaus auch noch in Begleitung des Sinterprozesses für Ventilmetallanöden durchgeführt werden. Dies kann etwa in der Weise erfolgen, daß man die grünen oder die vorgesinterten Preßkörper aus Ventilmetall-, insbesondere Tantal-Pulver mit Chalkogen-, insbesondere Schwefel-haltigen

Lösungen tränkt und trocknet, oder aber daß man den Sinterprozeß der Anoden unter einer dosierten Zufuhr gasförmiger Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff, durchführt.

Schließlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einer desoxidierenden thermischen Behandlung gemäß DE-OS 31 30 392^ z.B. mit einer Agglomerierung in Gegenwart von Reduktionsmetallen, kombinieren. Im Falle einer derartigen Ausführungsform kann man sogar einen etwaigen Sauerstoff- und/oder Alkaligehalt der eingesetzten Chalkogenverbindungen vernachlässigen, d.h. man kann z.B. auch Salze von Sauerstoffsäuren der Chalkogene einsetzen bei gleichzeitiger anteiliger Steigerung der Desoxidationsmittelmenge (Reduktionsmetall), wobei dann der Sauerstoffanteil in einem Zuge eliminiert wird.

Die Auswahl der Temperatur für die erfindungsgemäße thermische Behandlung richtet sich nach der Art der eingesetzten Chalkogenverbindung, deren pyrolytisch^ Spaltung unter Umständen für das Verfahren maßgeblich ist. Erfindungsgemäß beträgt die Temperatur von 300 bis 2000⁰C, wobei 500 bis 1800⁰C bevorzugt sind. Im Falle des Einsatzes von z.B. Schwefelwasserstoff ist eine Temperatur von ca. 600 bis 1200⁰C zweckmäßig.

Dabei genügt es, wenn die Behandlung bei diesen Temperaturen in mindestens einer Stufe erfolgt, d.h. es ist ausreichend, wenn dieses Erwärmen während mindestens eines Behandlungsschrittes durchgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Chalkogenbehandlung von Ventilmetallen können auch solche Ventilmetallpulver, insbesondere Niob- oder Tantalmetallpulver, einge-

setzt werden, die bereits andere Dotierungsmittel der üblichen Art und der üblichen Auswahl enthalten, oder denen solche anderen Dotierungsmittel zusammen mit den Chalkogenverbindungen vor einer beliebigen thermischen Behandlung zugefügt wurden. Als Beispiele für solche bereits bekannten Dotierungsmittel sind Phosphor, Bor, Stickstoff und Silicium zu nennen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken.

Beispiel 1

Einer heißgesättigten flußsauren Lösung von Kaliumtantal fluorid, wie sie üblicherweise der Raffination von Rohsalz durch Umkristallisation dient, wurden 1 Gew.-% einer 10 %-igen Lösung von Natriumthiosulfat zugesetzt, wobei diese Menge auf den Einsatz an Rohsalz (KpTaPr₇) bezogen ist. Beim Vermischen der Lösungen trat ein SOp-Geruch auf und die Lösung trübte sich allmählich durch feinverteilten elementaren Schwefel. Die Lösung wurde auf bekannte Weise zur Kristallisation gebracht und der Kristallbrei wird maschinell dekantiert.

Das getrocknete, Schwefel enthaltende Kaliumtantalfluorid wurde für die Herstellung von feinem Tantalpulver gemäß dem Verfahren nach DE-PS 25 17 180^ Beispiel 1 eingesetzt und lieferte als Endprodukt ein Tantalmetallpulver mit einem Schwefelgehalt von ca. 1200 ppm. Dieses Pulver wurde im Vergleich mit schwefelfreiem Pulver dem elektrischen Test unterzogen, d.h. zu Preßlingen geformt, unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen im Hochvakuum gesintert, anodisch formiert und elektrisch vermessen. Die Resultate dieser Meßungen sind in der Tabelle II mit 1 und 1 A

gekennzeichnet, wobei das schwefelfreie Vergleichsmuster mit A bezeichnet wurde.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der Weise angewendet, daß man die Schwefelungsreaktion während des Sinterprozesses von Tantalanoden durchführte. Dazu wurde einer Partie Tantalanoden, die als zylindrische Formkörper aus Tantalmetallpulver durch Pressen hergestellt worden waren, im Anschluß an die bei 900 bis 1100⁰C auftretende Entgasungsphase mit einer gasförmigen Schwefelverbindung zur Reaktion gebracht, und zwar durch Dosieren von 50 mb ^S in den Vakuumrezipienten für die Dauer von 3 Minuten, während der die Temperatur von 1100⁰C konstant blieb. Anschließend wurden die Restgase bis zum konstanten Hochvakuum abgepumpt und die Sinterung der Anoden auf bekannte Weise (siehe Tabelle I) zu Ende gebracht. Die mit Schwefel behandelten Sinterkörper wurden im Vergleich zu unbehandelten Anoden anodisch formiert und elektrisch vermessen. Die Versuchsbedingungen und Meßergebnisse finden sich in den Tabellen I und II (schwefelfreies Vergleichsmuster mit 2 A bezeichnet).

Beispiel 3

Einer betriebsüblichen Agglomerierung von Tantalmetallpulver mit Magnesiummetall, wie sie in der DE-OS y\ 30 392', Beispiel 2 beschrieben ist, wurde erfindungsgemäß Selen in Form von I^SeO^ zugesetzt. Die Menge betrug 2000 ppm Se, bezogen auf den Ta-Inhalt. Der durch I^SeO^, zusätzlich eingebrachte Sauerstoff wurde bei der Berechnung der Desoxidationsmittelmenge berücksichtigt.

Das Selen-haltige, desoxidierte Pulver wurde im Vergleich

mit Selen-freiem, ebenfalls desoxidiertem Tantalpulver gesintert und einem elektrischen Test unterzogen. Die Versuchsbedingungen dieses Tests sind in Tabelle I angegeben.

Die Resultate dieser Messungen sind in der Tabelle II enthalten, wobei mit 3 A das Selen-freie Vergleichsmuster bezeichnet wurde.

Beispiel 4

Eine Niob-Folie für Kondensat or zwecke wurde über einem Tantalschiffchen ausgebreitet, in dem sich eine flache Lage Niobsulfid (als Schwefeldämpfe abspaltendes Medium) befand. Nach einer 30-minütigen Temperaturbehandlung bei 1200⁰C unter Argon-Atmosphäre weist die Iolie nur noch einen matten Oberflächenglanz auf. Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (vgl. Abb. 1a und 1b) zeigt deutlich im Vergleich zu einer unbehandelten Folie (Abb. 1a), daß eine starke Aufrauhung der Folienoberflache eingetreten ist (Abb. 1b).

Tabelle I Sinter- und Meßbedingungen

Beipiel 1 + 1 A

Beispiel 2 + 2 A	Beispiel 3 + 3 A
1600	1550
20	20
0,2	0,2
4,0	4,6
4,5	4,0
70	70
35	35
2	2
0,1	0,01
90	90

Sintertemperatur (° C) 1500 Haltezeit (Min.) 20 Anodengewicht (g) 0,2 Anodendurchmesser (mm) 4,6 Preßdichte (g/cm³) 4,5 Form!erspannung (V) 70 Formi erstromdichte

(mA/g) 35

Ausformierzeit (h) 2 Elektrolyt (# H₃PO₄) 0,1 Badtemperatur (° C) 60 Tabelle II

Meßergebnisse aus den Beispielen 1 bis 5

spezifische Ladung

mC/g

Reststrom /uA/mC

Durchschlagsspannung Volt

Beispiel 1 30 1 A 24 0,3 1,4

145 120

Beispiel 2 19,5 2 A 16 0,2 0,3

180 140

Beispiel 3 20 3 A 18 0,3 0,3

160 120

- Leerseite -

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann 3 3 3 6 A 5 3 Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFF Case 2795 90/Si Patentanspruch

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Ventilmetallen, insbesondere Niob und Tantal, in Form von agglomerierten oder nicht agglomerierten Pulvern, dünnen Folien oder aus Pulver hergestellten Formkörpern für den Einsatz als Elektrolytkondensatorelektroden, dadurch gekenn zeichnet , daß man diese Metalle unter Hochvakuum oder Inertgas atmosphäre in Anwesenheit von Chalkogenen oder Chalkogenverbindungen, ausgenommen Sauerstoff, in mindestens einer Stufe auf Temperaturen von 300 bis 2000⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chalkogene Schwefel, Selen oder Tellur oder Verbindungen dieser Elemente verwendet.

3· : Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chalkogene oder deren Verbindungen in Mengen von 20 bis 5000 ppm, auf Basis der Elemente, bezogen auf das Metall, verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ventilmetall Tantalmetallpulver verwendet, das von seinem Herstellungsprozess herrüh-

rend bereits Chalkogene in Mengen von 20 bis 5000 ppm als
Dotierungsmittel enthält.

5. Verfahren nach, einem der Ansprüche Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chalkogene oder Chalkogenverbindungen nach der Gewinnung des Metallpulvers diesem in Mengen von 20 bis 5000 ppm auf Basis der Elemente durch Mischen oder Tränken zufügt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chalkogene oder Chalkogenverbindungen dem Metallpulver vor oder während einer Agglomerierungsstufe hinzufügt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß man aus Ventilmetallpulver hergestellten lOrmkörpern Chalkogene oder Chalkogenverbindungen
vor oder während einer Temperaturbehandlung hinzufügt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ventilmetall einsetzt, das noch weitere übliche Dotierungsmittel außer den genannten
Chalkogenen oder Chalkogenverbindungen enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit den Chalkogenen oder Chalkogenverbindungen noch weitere aus dem Stand der
Technik bekannte Dotierungsmittel einzeln oder in gemeinsamer Mischung hinzufügt.