DE2616367A1 - Tantalpulver, verfahren zur herstellung desselben und daraus gebildete anoden - Google Patents
Tantalpulver, verfahren zur herstellung desselben und daraus gebildete anodenInfo
- Publication number
- DE2616367A1 DE2616367A1 DE19762616367 DE2616367A DE2616367A1 DE 2616367 A1 DE2616367 A1 DE 2616367A1 DE 19762616367 DE19762616367 DE 19762616367 DE 2616367 A DE2616367 A DE 2616367A DE 2616367 A1 DE2616367 A1 DE 2616367A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphorus
- powder
- tantalum
- sintered
- anodes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 126
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 76
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 35
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 32
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 32
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical class [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 26
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 18
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 15
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 13
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 7
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- -1 hydride form Chemical group 0.000 claims description 5
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 36
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 34
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 33
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 33
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 22
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H barium(2+);diphosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O WAKZZMMCDILMEF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- BBMHARZCALWXSL-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogenphosphate monohydrate Chemical compound O.[Na+].OP(O)([O-])=O BBMHARZCALWXSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H bis[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphaplumbetan-2-yl)oxy]lead Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/12—Metallic powder containing non-metallic particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/045—Alloys based on refractory metals
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
Fansteel, Inc., North Chicago, Illinois
Tantalpulver, Verfahren zur Herstellung desselben und daraus
gebildete Anoden
Die Erfindung bezieht sich auf Tantalpulver und daraus erzeugte Anoden und insbesondere auf Pulver, die für die
Erzeugung von Anoden mit verbesserter elektrischer Kapazität geeignet sind und gemäß einer Ausführungsart verbesserte
Fließeigenschaften haben.
Die Verwendung von Tantalpulvern für die Herstellung von Elektroden für Elektrolytkondensatoren ist bekannt.
Bei der Herstellung solcher Elektroden wird Tantalpulver zu einem zusammenhängenden Preßkörper verdichtet und dann
gesintert, wonach auf dem Sinterkörper ein dielektrischer Film erzeugt wird.
Bei solchen Kondensatoren wird eine möglichst hohe (auf 1 g bezogene) spezifische Kapazität (CV/g) gewünscht.
609885/0269
In der US-PS 3 418 106 wird ein wie Tantal zerquetschbares
agglomeriertes Tantalpulver angegeben, das in Elektrodenform verarbeitet zu einer erhöhten spezifischen Kapazität
führt· Das in dieser US-PS beschriebene agglomerierte Tantalpulver hat auch» verglichen mit älteren Pulvern,verbessern
te Fließeigenschaften.
In der US-PS 3 825 802 werden Verbesserungen unterschiedlicher
Eigenschaften von Tantalkondensatoren einschließlich der spezifischen Kapazität beschrieben, die
durch Zugabe von gewissen "Dotierungsmitteln11 einschließlich
von Phosphor erreicht werden sollen· Als Konzentrationsbereich für das Dotierungsmittel wird ein Bereich von 0,4?
bis 2,71 At+% angegeben, was für Phosphor etwa 800 bis 4600 ppm
entspricht und die Verbesserung der spezifischen Kapazität (für Stickstof f, der hier bevorzugt wird) reicht von etwa
2 % (am unteren Ende des Bereichs) bis etwa 6,3 % (am oberen
Ende), wenn die Anode bei 19QO08C gesintert wird·
Es wurde nun überraschenderweise gefunden» daß deutlich
geringere Phosphorgehalte zu verbesserten Produkten
führen«
Gemäß der Erfindung wird ein Tantalpulver hergestellt,
das für die Bildung von Kondensatoren mit verbesserter spezifischer
Kapazität geeignet ist, indem zu einem Tantalpulver eine geringe Menge eines phosphorhaltigen Materials
zugesetzt wird, die wesentlich geringer ist, als in der
US-PS 3 825 802 angegeben und im Bereich von etwa 5 bis etwa
400 ppm (bezogen auf elementaren Phosphor) liegt· Bei
der bevorzugten Ausftihrungsart der Erfindung wird die Zugabe des phosphorhaltigen Materials mit der Agglomeration
von Tantalpulver gemäß der US-PS 3 418 106 kombiniert, Jedoch verbessert auch die Zugabe von phosphorhaltigem Material
im Bereich von etwa 5 bis etwa 400 ppm (gerechnet als
B09885/026§
elementarer Phosphor) zu einem nicht-agglomerierten Pulver
die spezifische Kapazität der aus solchem Pulver erzeugten Kondensatoren.
Gemäß der Erfindung ist es erforderlich, daß ein phosphorhaltiges
Material zum Tantalpulver oder zu einem Tantalhydridpulver vor dessen Reduktion zum Tantal hinzugegeben
wird. Wenn Phosphor im Tantalpulver als zufällige Verunreinigung anwesend ist, die entweder aus dem ursprünglichen
Erz oder Rohmaterial stammt oder als Verunreinigung der bei der normalen Herstellung des Tantalpulvers angewandten
Chemikalien (oder Materialien) eingeschleppt wird, werden die erfindungsgemäßen Ergebnisse nicht erzielt.
Ebensowenig werden die Ergebnisse der Erfindung erhalten,
wenn phosphorhaltige Materialien zum Tantalpulver hinzugesetzt werden, das in Anodenform gepreßt und gesintert
ist, wie es in der US-PS 3 308 350 beschrieben wird. Jedoch werden die Ergebnisse der Erfindung erreicht, wenn ein phosphorhaltiges
Material zu einem Tantalpulver hinzugegeben wird, das in Anodenform verpreßt, aber noch nicht gesintert
ist.
Die zum Pulver gemäß der Erfindung hinzugesetzte Menge phosphorhaltigen Materials liegt, wie oben angegeben, bei
etwa 5 bis etwa 400 ppm (gerechnet als elementarer Phosphor). Innerhalb dieses Bereichs wird im allgemeinen mit höheren
Phosphorkonzentrationen eine stärkere Verbesserung der spezifischen Kapazitätswerte erreicht. Bei Phosphorkonzentrationen
über etwa 400 ppm wird ein Plateau erreicht und keine weitere Verbesserung der spezifischen Kapazitätswerte erzielt.
Im übrigen ergeben sich jedoch bei Phosphorzusätzen über etwa 400 ppm (als elementarer Phosphor gerechnet) nachteilige
Wirkungen auf die "Grünfestigkeit11 (im ungebrannten Zustand)
der aus dem Pulver gepreßten Anoden und ein nachtei-
609885/026§
liger Einfluß auf deren Sintereigenschaften.
Die bevorzugten phosphorhaltigen Materialien sind die
anorganischen Phosphate wie Orthophosphate von Ammonium, Natrium,Kalium, Calcium, Barium und Blei, sekundäres Ammoniumphosphat , Ammoniumdihydrogenphosphat, sekundäres
Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat. Zu weiteren geeigneten phosphorhaltigen
Materialien gehören elementarer Phosphor, Metallphosphide, Phosphoroxide und -säuren sowie organische phosphorhaltige Materialien wie Alkylphosphate.
Phosphatmaterialien,die keine Metallkationen enthalten, wie sekundäres Ammoniumphosphat, Ammoniumdihydrogenpho sphat und Phosphorsäure sind besonders bevorzugt, da
sie keine anderen Metalle in das Tantalpulver mit möglichen nachteiligen Wirkungen auf den Gleichspannungs - Leckstrom
und die Durchschlagsspannungseigenschaften der daraus erzeugten Anoden einschleppen.
Wenn Calciumphosphat (Orthophosphat) als phosphorhaltiges Material verwendet und nach einer Agglomeration zugesetzt wird, ergibt sich ein zusätzlicher Vorteil in der
Weise, daß die Fließeigenschaften des endgültigen Pulvers verbessert sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart werden sowohl die spezifische Kapazität als auch die Fließeigenschaften (von
Tantalpulver) verbessert, indem eine (nach Agglomeration angewandte) Calciumorthophosphatmenge, die zur Steigerung der
Freifließeigenschaften ausreicht (z.B. 20 bis 80 ppm),mit einer ausreichenden Menge eines phosphorhaltigen Materials
ohne metallische Kationen zur Erzielung einer wesentlichen Steigerung der durch das Calciumorthophosphat erreichten Kapazitätsverbesserung kombiniert wird (z.B. bis zum maximalen
603885/0269
Gesamtphosphorgehalt von etwa 400 ppm).
Das phosphorhaltige Material kann zum Tantalpulver im trockenen Zustand hinzugegeben werden, es wird
jedoch vorzugsweise in Form einer Lösung (in einem wässrigen oder teilweise wässrigen Lösungsmittel) oder in Form
einer Aufschlämmung zugesetzt. Das Material kann im gewünschten Mengenverhältnis zum Tantalpulver hinzugegeben
werden oder es kann zunächst eine Vormischung bzw. ein Konzentrat gebildet werden, das wesentlich mehr Phosphor
enthält,als im Endprodukt gewünscht wird und das Konzentrat dann zur Bildung der gewünschten endgültigen Zusammensetzung
mit zusätzlichem Tantalpulver vermischt werden.
Das Tantalpulver kann, wie oben angegeben,zum Zeitpunkt
der Beifügung des phosphorhaltigen Materials agglomeriert oder nicht-agglomeriert sein und falls es nicht
agglomeriert ist, kann es nachfolgend,je nach Wunsch,ggf.
agglomeriert werden. Die erfindungsgemäße Verbesserung ist bei Tantalpulvern anwendbar, die auf unterschiedliche
Weise erzeugt werden, wie bei natrium-reduzierten Tantalpulvern und Tantalpulvern, die von Schmelzbarren (im Elektronenstrahl
oder Lichtbogen geschmolzen) erzeugt werden. Die Tantalpulver können nach Wunsch zum Zeitpunkt der Zugabe des
phosphorhaltigen Materials in Hydridform vorliegen und durch eine nachfolgende Behandlung zur metallischen Form reduziert
werden.
Die maximale Erhöhung der spezifischen Kapazität wird gemäß der Erfindung erhalten, wenn die aus den erfindungsgemäßen
Pulvern gepreßten Tantalanoden bei relativ niedriger Temperatur (z.B. 16OO°C) gesintert werden. Geringere
Zunahmen werden bei höheren Sintertemperaturen (z.B. 18000C)
erreicht und noch geringere Steigerungen bei hohen Sintertemperaturen (wie z.B. 20000C).
609885/0269
26163G7
Ein agglomeriertes natrium-reduziertes Tantalpulver (bezeichnet als Beispiel 1) wurde als Vergleichsprobe verwendet.
Calciumorthophosphat wurde durch Zugabe von Orthophosphorsäure
zu Calciumoxid gebildet und vor der Verwendung säurefrei gewaschen. Methanol und der gewaschene CaI-ciumorthophosphatniederschlag
wurden zu einem agglomerierten natrium-reduzierten Tantalpulver unter Bildung einer
Aufschlämmung hinzugegeben, die in Luft bei 90 bis 10O0C
getrocknet wurde. Die getrocknete Mischung wurde dann 3 Minuten lang in einem V-Mantelmischer gerührt. Die Calciumorthophosphatmenge
reichte für die Erzeugung einer Vormischung mit 800 bis 1000 ppm Orthophosphationen, P0^wl , entsprechend
etwa 261 bis etwa 326 ppm elementaren Phosphors. Die Mischung wurde mit einem weiteren Anteil derselben Tantalpulveraenge
(agglomeriert und natrium-reduziert) wie bei Beispiel 1 zur Erzeugung einer Endkonzentration von
115 ppm Orthophosphationen entsprechend 37,5 ppm elementaren
Phosphors gemischt. Dieses phosphorhaltige Pulver wurde
dann als Beispiel 2 bezeichnet.
Das Tantalkontrollpulver von Beispiel 1 zeigte einen Hall-Fluß von 46 Sekunden bei Messung nach dem "Standardprüfverfahren
für die Fließgeschwindigkeit von Metallpulvern1·
gemäß ASTM B 213-48 (wiederbestätigt 1965), wobei allerdings die Prüfeinheit für eine Vibration des Hall-Fließbechers
modifiziert und der Becher mit einer Frequenz von 3600 Hz und einer Amplitude von 0,61 mm in Vibration versetzt
wurde. Das phosphorhaltige Pulver gemäß Beispiel 2 zeigte einen Hall-Fluß von 27 Sekunden bei Messung unter
den gleichen Bedingungen.
609885/0269
Aus dem Kontrollpulver (Beispiel 1) und dem calciumorthophosphathaltigen
Pulver (Beispiel 2) wurden 2 g Anoden durch Verpressen des Pulvers auf eine Dichte von 6,45 g/cm
gebildet. Die Anoden wurden entweder 30 Minuten lang bei 1800°C oder 30 Minuten lang bei 20000C in einem Vakuumsinterofen
mit kalter Wand (10""* Torr Absolutdruck) gesintert
und dann auf ihre Dichte und spezifische Kapazität (CV/g) überprüft.
Das Prüfverfahren umfaßte eine anodische Behandlung der gesinterten Anoden in 0,01 %iger wässriger Phosphorsäure
bei einer Stromdichte von 35 mA/g bis zum Erreichen von 200 V. Die bei 18000C gesinterten Anoden wurden 2 Stunden
lang bei 200 V gehalten. Die bei 20000C gesinterten Anoden
wurden bis 270 V formiert, wobei jedoch die Stromdichte bei 12 mA/g lag und die Anoden 1 Stunde lang bei 270 V.gehalten
wurden.
Die formierten Anoden wurden in entionisiertem Wasser gewaschen und dann in sauberer Luft bei 1050C getrocknet.
Sie wurden dann 30 Minuten lang in 10 #ige Phosphorsäure getaucht.
Die Kapazität wurde an der in 10 %±ge Phosphorsäure getauchtea Anode mit einer Kapazitätsmeßbrücke von General
Radio Typ 1611B unter Anwendung eines Wechselstromsignals
von 0,5 V und einer Gleichspannung von 3 V gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
609885/0269
CD
co
co
OO
cn
CO
| Bei spiel |
Bemerkungen | gesintert bei 18000C | gesintert bei 20000C |
| 1 2 |
Kontrollprobe Ca3(PO4),, Zusatz entsprechend 37,5 ppm P |
Kapazität CV/g- Sinter- [u-Farad- Verbes- dichte Volt/gl serung fe/cm3J (CV/g) M |
Kapazität CV/g- Sinter- |ju-Farad*- Verbes- dichte, Volt/gl serung fe/cm3j (cv/gr W K |
| 7,31 4783 7,08 5036 5,3 |
8,58 3488 8,34 3550 1,8 |
CD
to
CO
CD CO
CT)
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Calciumorthophosphat
zu agglomeriertem natrium-reduzierten Tantalpulver die Fließeigenschaften des Pulvers verbessert und
zu einer Verbesserung der spezifischen Kapazität führt.
Eine Reihe von anorganischen Phosphaten wurden als Zusätze für agglomeriertes natrium-reduziertes Tantalpulver
verwendet, und zwar wurden folgende Verbindungen angewandt:
*Ca,(PO^)2 Calciumorthophosphat
*Ba,(PO^)2 Bariumorthophosphat
sekundäres Ammoniumphosphat
^ Ammoniumdihydrogenphosphat
·12H2O Natriumdihydrogenpho sphat-hydrat
*12H2O sekundäres Natriumphosphathydrat
2^ Kaliumdihydrogenphosphat
* praktisch wasserunlöslich
Die Calcium- und Bariumverbindungen wurden im Laboratorium nach Standardverfahren durch Umsetzung eines Alkalimetallphosphate
mit einem löslichen Metallhalogenid oder -acetat hergestellt. Der gebildete Niederschlag wurde reaktantenfrei
gewaschen und entweder als Aufschlämmung oder als trockenes Pulver verwendet. Die anderen Phosphate waren im
Handel erhältlich.
Für den Zusatz von Phosphor zum Tantalpulver wurde das jeweilige Phosphat mit einer 30 %igen Wasser-Methanollösung
gemischt oder gelöst. Eine ausreichende Menge phosphathaltiger Flüssigkeit wurde zum Tantalpulver unter Erzeugung eines
dicken Schlamms hinzugegeben. Der Schlamm wurde bei 900C getrock-
609885/0269
net und dann in einem Doppelmantelmischer sorgfältig
homogenisiert. Für die Calcium- und Bariumsalze wurde zunächst eine Vormischung mit 1000 ppm Zusatz hergestellt,
die dann zur Erzielung von Endkonzentrationen von 30 bis 50 ppm PO4 111-Ionen (entsprechend etwa 10 bis etwa 16 ppm
elementarem Phosphor) mit weiterem Tantalpulver vermischt wurde. Die anderen Phosphate wurden direkt in gewünschter
Konzentration zugemischt.
2 g Anoden wurden mit einer Dichte von 6,45 g/cm3
aus Tantalpulver der gleichen Menge an agglomeriertem natrium-reduzierten Tantalpulver gepreßt und als Beispiel 3
bezeichnet. Ähnliche Anoden wurden aus den Pulvern mit unterschiedlichen Phosphatzusätzen gepreßt und als Beispiele
4 bis 9 bezeichnet. Anoden der Beispiele 3 bis 9 wurden im Vakuum entweder 30 Minuten lang bei 18000C oder 30 Minuten lang bei 20000C gesintert und unter Anwendung der für
die Beispiele 1 und 2 beschriebenen Sinterpraxis und Prüfbedingungen auf ihre spezifische Kapazität getestet. Der
Gleichspannungs Leckstrom (DCL) wurde ebenfalls im Rahmen der elektrischen Prüfungen ermittelt. Nach dem Formieren,
Spülen und Trocknen wurden die Anoden zunächst bezüglich des Leckstroms (DCL) getestet. Verwendet wurde eine phosphorsaure Lösung. Die Testbedingungen waren wie folgt:
Anoden-Formier- Test-Elektrolytspannung konzentration
200 V 10,096 H3PO4 140 V
270 V 0,0196 H3PO4 240 V
Die Anoden wurden bis zum oberen Ende in die Testlösung getaucht und es wurde 2 Minuten lang die geeignete
Spannung angelegt, wonach der Leckstrom gemessen wurde.
609885/0269
Nach Beendigung der Leckstrommessungen wurden die bis 200 Y formierten Anoden in einem Trog mit 10 #iger Phosphorsäure angeordnet und 30 bis 45 Hinuten darin belassen.
Die bis 270 V formierten Anoden wurden 3 bis 5 Minuten
lang in fließendem destillierten Wasser gewaschen und 45 Hinuten lang bei 105 ± 5°C in Luft getrocknet. Sie wurden dann
30 bis 45 Hinuten lang in 10 %ige Phosphorsäure getaucht. Die Kapazität wurde nach der in Beispiel 1 und 2 beschriebenen
Verfahrensweise gemessen.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. -Die Werte zeigen, daß die Zugabe von geringen Hengen P0^wt -Ionen enthaltenden Verbindungen (entsprechend 10 bis 16 ppm
elementarem Phosphor) zu agglomeriertem natrium-reduzierten Tantalpulver zu einer Verbesserung der Kapazität von 30 Minuten bei 180O0C gesinterten Anoden um etwa 5 bis 7 % und
von 30 Minuten bei 20000C gesinterten Anoden um etwa 1 bis
4 % führt. Dieser Kapazitätsgewinn wurde erzielt unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung von akzeptablen Leckstromwerten.
609885/0269
Einfluß von anorganischen Phosphatzusätzen zu agglomeriertem natrium-reduzierten Tantalpulver auf die Eigenschaften von daraus gebildeten Anoden
|
Bei
spiel |
zugesetzte Verbindung |
Zusatzmenge | (ppm) | gesintert bei | 4904 5218 |
18000C | gesintert bei | Kapa zität. |
2000°c |
| 3 4 |
keine (Kontrollprobe) Ca3(PO4J2 |
PO4"' | P | Kapa- DGL zität LJoA/uFV] jjiFV/g] |
5193 | CV/g- Verbes- serung |
DCL [UA/uFV] |
3405 3545 |
CV/g- Verbes- serung |
| VJl | Ba3(P04)2 | 49 | 16 |
24
22 |
5203 | 6,4 | 77 100 |
3517 | -a |
| 6 | (NH4J2HPO4 | 37 | 12 | 34 | 5168 | 5,9 | 77 | 3458 | 3,3 |
| 7 | (NH4)H2PO4 | 37 | 12 | 34 | 5199 | 6,1 | 92 | 3512 | 1,6 |
| 8 | NaH2PO4'12H2O | 40 | 13 | 33 | 5069 | 5,4 | 105 | 3470 | 3,1 |
| 9 | Na2HPO4*12H2O | 34 | 11 | 25 | 6,0 | 65 | 3449 | 1,9 | |
| 31 | 10 | 23 | 5,2 | 113 | 1,3 | ||||
CD GO CD
Tantalpulver wurde ausgehend von einem im Elektronenstrahl erschmolzenen hochreinen Tantalblock durch Verspröden
des Blocks in der Wärme in einer Wasserstoffatmosphäre und
anschließendes Zerquetschen und Pulverisieren des resultierenden spröden Blocks unter Erzielung von Tantalhydridpulver
erzeugt. Dieses Tantalhydridpulver wurde in ein agglomeriertes Tantalpulver (nachfolgend als "agglomeriertes EB-Pulver"
bezeichnet) umgewandelt, indem das Tantalhydridpulver im Vakuum auf 13900C erhitzt und der schwach gesinterte Sinterkuchen unter Bildung von agglomeriertem Tantalpulver mit
< 0,25 mm pulverisiert wurde. Dieses agglomerierte EB-Pulver
wurde als Kontrollprobe verwendet und als Beispiel 10 bezeichnet.
Die folgenden Reihen von anorganischen Phosphaten wurden als Zusätze zu agglomeriertem EB-Pulver von derselben Menge
wie die Kontrollprobe von Beispiel 10 verwendet:
*Ca»(P0^)2 Calciumorthophosphat
*Ba,(PO^)2 Bariumorthophosphat
(NH^J2HPO^ sekundäres Ammoniumphosphat
(NH^)HgPO^ Ammoniumdihydrogenphosphat
-12H2O Natriumdihydrogenphosphat-hydrat
·12HgO sekundäres Natriumphosphat-hydrat
^^g Bleiorthophosphat
* praktisch wasserunlöslich
Die Calcium-, Barium- und Bleiverbindungen wurden im Laboratorium nach Standardverfahren durch Umsetzung eines
Alkalimetallphosphats mit einem löslichen Hetallhalogenid oder -acetat hergestellt. Der gebildete Niederschlag wurde
reaktantenfrei gewaschen und entweder als Aufschlämmung oder
^09885/0269
trockenes Pulver verwendet. Die anderen Phosphate waren im
Handel erhältlich.
Pur den Phosphorzusatz zum Tantalpulver wurde das entsprechende
Phosphat mit einer 30#igen Wasser-Methanollösung entweder gemischt oder gelöst. Eine ausreichende Menge der
phosphathaltigen Flüssigkeit wurde unter Bildung eines dicken Schlamms zum Tantalpulver hinzugegeben. Der Schlamm wurde bei
900G getrocknet und dann in einem Doppelmantelmischer sorgfältig
homogenisiert. Für das Calcium- bzw. Bariumphosphat wurde zunächst eine Vormischung mit 1000 ppm Zusatz hergestellt,
die dann mit weiterem Tantalpulver zur Erzielung von Endkonzentrationen von 30 bis 50 ppm P0^nl -Ionen (entsprechend
etwa 10 bis etwa 16 ppm elementaren Phosphors) gemischt wurde. Die anderen Verbindungen wurden direkt für
die gewünschte Konzentration zugemischt.
2 g Anoden mit einer Dichte von 7,20 g/car wurden aus
dem Tantalpulver derselben Menge agglomerierten EB-PuIvers,
dem jedoch kein Phosphor zugesetzt worden war, gepreßt und als Beispiel 10 bezeichnet. Ähnliche Anoden wurden aus den
Pulvern mit den unterschiedlichen Phosphatzusätzen gepreßt und als Beispiele 11 bis 18 bezeichnet. Anoden der Beispiele
10 bis 18 wurden im Vakuum entweder 30 Minuten lang bei 18000C oder 30 Minuten lang bei 20000C gesintert und bezüglich
der spezifischen Kapazität überprüft, wobei die Sinterpraxis und Testbedingungen angewandt wurden, die in Beispiel
1 und 2 beschrieben sind; ferner wurde der DCL-Wert wie in den Beispielen 3 bis 9 beschrieben ermittelt.
Jeweils 6 Anoden aus den einzelnen Pulvern der Beispiele 10 bis 18 wurden 30 Minuten lang bei 20000C gesintert und
für die Bestimmung der Durchschlags spannung (BDV) verwendet. Der Durchschlagsspannungstest erfolgte durch Elektroformieren
in einer gerührten 0,1#igen Η,ΡΟ^-Lösung bei 90 ± 20C unter
6 09885/0269
Erhöhung der Formlerspannung mit einer Geschwindigkeit von
3 bis 4 V/min bis zum Durchbruch des Dielektrikums. Als
Durchschlagspunkt wurde der Punkt bezeichnet, an dem der Formierstrom der Anode um 100 mA gegenüber dem bei 100 V
fließenden Strom anstieg oder wenn eine Szintillation auftrat. Eine mittlere Durchschlagsspannung wurde nach Ausscheidung
von "Ausreißern" (als solches werden Verhaltensweisen
oder Bestimmungen bezeichnet, die deutlich von den anderen Werten der gleichen Gruppe abweichen) ermittelt.
Dabei wurde lediglich ein "Ausreißer" pro Testgruppe als
akzeptabel enge sehen. Hierbei wurde nach der Verfahrensweise gemäß ASTM-E-178-61T, "Tentative Recommended Practice for
Dealing with Outlying Observations" vorgegangen.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Diese Werte zeigen, daß die Zugabe von geringen Mengen an
PO^"1 -Ionen enthaltenden Verbindungen (entsprechend 10 bis
16 ppm elementarem Phosphor) zu agglomeriertem EB-Tantalblockpulver
zu einer Verbesserung der Kapazität von 30 Minuten bei 18000C gesinterten Anoden um etwa 5 bis 9 % und von
30 Minuten bei 20000C gesinterten Anoden um etwa 2 bis 4 %
führt. Diese Kapazitätsgewinne werden ohne bedeutende Veränderung der DCL-Werte erreicht. Auch die Durchschlagsspannung
der bei 20000C gesinterten Anoden war nicht verschlechtert.
609885/0269
Einfluß von anorganischen Phosphatzusätzen zu agglomerierte» EB-Tantalpulver auf die Eigenschaften von daraus erzeugten
Anoden
| Bei spiel |
zugesetzte Verbindung |
Zusatzmenge(ppm | P | gesintert | bei 18000C | CV/g- Verbes- serung KT |
gesintert bei 20000C | Kapa- . Zitat ]|]uFV/g3 ^CV/g) |
cv/g- Verbes- serung |
BDV LVolt] |
r < |
0 T) |
|
| 10 | keine ( Kontrollprobe) |
PO,'" | jjuA/uF^ [ | Kapa zität (CV/g) |
DCL IJuA/^FV |
2973 | 226 | ( | —-A T) |
||||
| 11 | Ca3(P04)2 | 16 | 16 | 3998 | 9,3 | 67 | 3081 | 3,6 | 232 | ||||
| σν CD CD OO |
12 | Ba,(PO4) | 49 | 10 | 14 | 4372 | 6,7 | 65 | 3085 | 3,8 | 227 | ||
| GO cn |
13 | (NH4J2HPO4 | 31 | 12 | 16 | 4266 | 5,2 | 65 | 3061 | 3,0 | 228 | ||
| CD | 14 | (NH4)H2PO4 | 37 | 13 | 15 | 4206 | 6,2 | 62 | 3042 | 2,3 | 226 | ||
| cn | 15 | NaH2PO4.12H2O | 40 | 11 | 14 | 4243 | 7,8 | 53 | 3072 | 3,3 | 235 | ||
| 16 | Na2HPO4.12H2O | 34 | 10 | 20 | 4310 | 6,3 | 52 | 3051 | 2,6 | 231 | |||
| 17 | KH2PO4 | 31 | 11 | 15 | 4249 | 7,7 | 56 | 303?. | 2,2 | - | |||
| 18 | Pb3(PO4J2 | 35 | 15 | 14 | 4304 | 8,0 | 64 | 3078 | 3,7 | ||||
| 47 | 16 | 4317 | 63 | ||||||||||
Ein Hydridpulver aus einem EB-Tantalblock wurde als Kontrollprobe verwendet und mit Beispiel 19 bezeichnet.
Daneben wurden zu Hydridpulver derselben Menge wie in Beispiel 19 die folgenden anorganischen Phosphate als
Zusätze hinzugegeben:
^2 sekundäres Ammoniumphosphat
Na^HPO. sekundäres Natriumphosphat Ca,(P0^)2 Calciumorthophosphat
Hydridpulver von derselben Menge wie für Beispiel 19 wurde zur Entfernung des Wasserstoffs im Vakuum entgast
unter Erzielung von EB-Pulver. Dieses entgaste Pulver wurde als weitere Kontrollprobe verwendet und mit Beispiel 23 bzw.
27 je nach nachfolgend angewandter Agglomerationsbehandlung
bezeichnet.
Die obigen anorganischen Phosphate wurden auch als Zusätze für das entgaste Pulver der gleichen Menge wie in Beispiel
23 bzw. 27 benutzt.
Die Verfahrensweise für die Zugabe von Phosphor zum Hydridpulver und zum EB-Pulver entsprach der in den Beispielen
3 bis 9 bzw. 10 bis 18 angewandten Verfahrensweise. Die angewandten
Zusatzmengen sind in Tabelle IV aufgeführt.
Das als Beispiel 19 bezeichnete Kontrollhydridpulver und die phosphathaltigen Hydridpulver der Beispiele 20 bis
wurden durch 60 Minuten langes Aufheizen dieser Hydridpulver im Vakuum auf 13900C in ein agglomeriertes EB-Pulver umgewandelt.
609885/0269
Die als Beispiel 23 bezeichnete EB-Pulver-Kontrollprobe und die phosphathaltigen EB-Pulver der Beispiele 24 bis 26
wurden ebenfalls durch 60 Hinuten langes Aufheizen der EB-Blockpulver
im Vakuum auf 13900C in agglomerierte EB-Pulver umgewandelt.
Die als Beispiel 27 bezeichnete EB-Pulver-Kontrollprobe und die phosphathaltigen EB-Pulver der Beispiele 28 bis 30
wurden durch 60 Hinuten langes Aufheizen dieser EB-Pulver im Vakuum auf 144O°C in agglomerierte EB-Pulver umgewandelt.
2 g Anoden mit einer Dichte von 7 »20 g/cm wurden aus
den Pulvern der Beispiele 19 bis 30 gepreßt. Die Anoden wurden entweder 30 Hinuten lang bei 18000C oder 30 Hinuten lang bei
20000C gesintert und dann auf ihre DCL-Werte, spezifischen
Kapazitäten und BDV-Werte (lediglich bei den bei 20000C gesinterten
Anoden) überprüft. Bei den elektrischen Prüfungen wurde die gleiche Verfahrensweise angewandt; wie sie in den
Beispielen 1 bis 18 beschrieben ist.
Die Testergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Verbesserungen der Kapazität bei Anoden) die 60 Hinuten lang
bei 1800°C gesintert waren, reichten von etwa 17 bis 25 %, wenn das Phosphat zum Hydridpulver hinzugegeben wurde und
von etwa 11 bis 15 96, wenn die Zugabe zum EB-Pulver (entgasten
Pulver) vor der Agglomeration erfolgte. Bei Anoden, die (30 Hinuten lang) bei 20000C gesintert worden waren,
reichte die von den Phosphatzugaben herrührende Kapazitätsverbesserung von etwa 7 bis 13 % bei Zugabe zum Hydridpulver
vor der Agglomeration und von etwa 4 bis 7 % bei Zugabe zum EB-Pulver vor der Agglomeration.
S09885/0269
TABETfT-K IV
20 bis 22) und zum entgasten EB-Pulver (Beispiele 24 bis Zb und 28 bis 30) vor
der Agglomeration auf die Eigenschaften der daraus erzeugten Anoden ""*
| Bei spiel |
zugesetzte Verbindung |
Zusatzmenge | (ppm) | P | gesintert bei | Kapa- _ „Zitat., |
18000C | gesintert | Kapa zität. |
bei 20000C | LVoItJ | |
| 19 20 |
keine (Kontrollpro (NH4)2HP04 |
P04nl | 188 | DCL [uA/uF\ |
4099 4925 |
CV/g- Verbes- serung M |
DCL &uA/uFVj |
2925 3131 |
CV/g- Verbes- I serung ) M |
- | ||
| 21 | Na2HPO4 | be) - 576 |
163 | 19 23 |
4818 | 20,2 | 116 100 |
3067 | 7,0 | - | ||
| 609885 | 22 | Ca3(PO4J2 | 500 | 150 | 33 | 5107 | 17,5 | 251 | 3318 | 4,9 | - | |
| σ | 23 24 |
keine (Kon trollprobe ) (NH4)2HP04 |
459 | 75 | 116 | 3892 4369 |
24,6 | 149 | 2958 3147 |
13,4 | 248 236 |
|
| σ> | 25 | Na2HPO4 | 230 | 65 | 12 13 |
4394 | 12,2 | 79 71 |
3124 | 6,4 | 200 | |
| 26 | Ca3(PO4J2 | 200 | 32 | 14 | 4329 | 12,9 | 86 | 3110 | 5,6 | 215 | ||
| 27 28 |
keine (Kon trollprobe ) (NH4J2HPO4 |
99 | 75 | 22 | 3915 4451 |
11,2 | 63 | 2866 3006 |
5,1 | 225 239 |
||
| 29 | Na2HPO4 | 230 | 65 | 24 21 |
4433 | 13,7 |
CM CM
VO VO |
2999 | 4,9 | 202 | ||
| 30 | Ca3(P04)2 | 200 | 32 | 59 | 4495 | 13,3 | 82 | 3014 | 4,6 | 224 | ||
| 99 | 34 | 14,9 | 52 | 5,2 | ||||||||
Diese Beispiele befassen sich mit dem Zusatz von unterschiedlichen
anorganischen Phosphaten zum EB-Pulver vor einer Agglomeration. Art und Menge der benutzten Phosphate
sind in Tabelle V angegeben. Die in diesen Beispielen zum Pulver zugesetzten Mengen der speziellen Phosphate waren
beträchtlich geringer als in den Beispielen 23 bis 30. Die Pulver wurden 60 Minuten lang bei 13900C agglomeriert und
dann bezüglich ihres DCL-Werts, der spezifischen Kapazität und der BDV nach den in den Beispielen 1 bis 30 angegebenen
Verfahrensweisen überprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle V aufgeführt. Eine erhebliche Kapazitätsverbesserung
sowohl bei einer 18000C Sinterung als auch einer 20000C
Sinterung gegenüber den Kontrollproben wurde durch die Phosphatzugabe bei allen untersuchten Phosphaten bis herab
zu den niedrigsten zugesetzten Konzentrationen dieser Verbindungen und einschließlich derselben erreicht. Diese Kapazitätsverbesserungen
wurden ohne Schadeinfluß auf den Gleichspannungs - Leckstrom erzielt. Bei diesen Beispielen schienen
einige der Metallphosphate eine gewisse Herabsetzung der BDV zu verursachen, jedoch wurde die BDV durch Zusätze von
(NH^)2HPO, , Pb,(PO, )2 und Ca (PO^)2 in einem von zwei Fällen
nicht beeinträchtigt.
609885/0289
INSPECTED
Einfluß von anorganischen Phosphatzusätzen zu EB-Tantalpulver vor einer Agglomeration
auf die Eigenschaften von daraus gebildeten Anoden (Agglomeration des Pulvers bei
13900C für 60 Minuten)
| Bei | zugesetzte | Zusatzmenge | (ppm) | P | - | gesintert bei | Kapa | 18000C | gesintert | Kapa- | bei 20000C | _ BDV | |
| spiel | Verbindung | P04"1 | 16 | zität | CV/g- | , zität | CV/g- | LVoItJ | |||||
| TtA | keine | - | 16 | DCL n | (CV/g) | Verbes- | DCL- . | (CV/g, | Verbes- | ||||
| 31 | (Kontrollpr« | J - | 37 | 16 | [μλ/μ¥$ | serung W |
Ljua/^fv. | 221 | |||||
| 32 | (ΝΗ4)2ΗΡ04 | 115 | 35 | 3818 | 2931 | 239 | |||||||
| 33 | Na2HPO4 | 106 | 17 | 16 | 4158 | - | 40 | 3036 | - | 204 | |||
| σ* | 34 | Ca3(PO4)2 | 50 | - | 31 | 4244 | 8,9 | 38 | 3054 | 3,4 | 226 | ||
| ο | 35 | keine (Kontrollpr. |
33 | 20 | 4204 | 11,2 | 44 | 3032 | 4,2 | 239 | |||
| co OO |
36 | KH2PO4 | 100 | 33 | 45 | 3930 | 10,1 | 38 | 2967 | 3,5 | 226 | ||
| 5 /Οί | •ριη/ | Pb3(po4)2 | 100 | 33 | 19 | 4318 | - | 80 | 3035 | - | 240 | ||
| σ> | 38 | Ba3(PO4J2 | 100 | - | 15 | 4308 | 9,8 | 86 | 3039 | 2,3 | 203 | ||
| 39 | keine (Kontrollpr |
J - | 19 | 13 | 4450 | 9,6 | 85 | 3269 | 3,8 | 240 | |||
| 40 | (NH4J2HPO4 | 57 | 17 | 23 | 3946 | 13,2 | 93 | 2835 | 10,2 | 248 | |||
| 41 | Na2HPO4 | 53 | 8 | 13 | 4350 | - | 82 | 2888 | - | 209 | |||
| 42 | Ca3(P04)2 | 25 | 11 | 4389 | 10,2 | 74 | 2927 | 1.9 | 216 | ||||
| 43 | keine (Kontrollpr |
.) " | 12 | 4259 | 11,2 | 87 | 2914 | 3,2 | 240 | ||||
| 44 | KH2PO4 | 50 | 17 | 3963 | 7,9 | 74 | 2900 | 2,8 | 217 | ||||
| 45 | Pb3(po4)2 | 50 | 16 | 4276 | - | 83 | 2967 | - | 241 | ||||
| 46 | Ba3(PO4J2 | 50 | 15 | 4269 | 7,8 | 85 | 2951 | 2,3 | 209 | ||||
| 13 | 4392 | 7,7 | 58 | 3099 | 1,8 | ||||||||
| 25 | 10,8 | 68 | 6,7 | ||||||||||
Das Pulver von Beispiel 47 war ein EB-Tantalblock-Hydridpulver
mit einer mittleren Teilchengröße von 3,2 ,u (FSSS von 3,2 μ; bestimmt nach der Verfahrensweise gemäß
ASTM B 33O-58T Abschnitt "Tentative Method of Test for
Average Particle Size of Refractory Metals and Compounds by Fisher Sub-Sieve Sizer"). Dieses Pulver diente als eine
Kontrollprobe.
Eine Serie von fortschreitend höheren Zusätzen an (NH^)HpPO. wurden zu Hydridpulver derselben Menge wie in
Beispiel 47 zugesetzt zur Erzielung von Phosphorzusätzen
von 20, 35, 50 und 150 ppm; diese Proben wurden als Beispiele 48 bis 51 bezeichnet.
Die Pulver der Beispiele 47 bis 51 wurden 30 Minuten lang bei 1375°C agglomeriert. 2 g Anoden mit einer Dichte
von 7,20 g/cm wurden von dem Pulver gepreßt. Einige Anoden wurden 30 Minuten lang bei 16OO°C gesintert und andere 30
Minuten lang bei 18000C oder 30 Minuten lang bei 20000C.
Diese Anoden wurden bezüglich ihres DCL-Wertes, der spezifischen Kapazität und der BDV (lediglich bei Anoden, die bei
1800 bzw. 20000C gesintert worden waren) nach den gleichen
Prüfverfahren wie in den früheren Beispielen überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Wie aus diesen Werten ersichtlich ist, tritt eine Kapazitätszunahme
von bis zu 35 % bei 16000C Sinterkörpern, bis zu
23 % bei 18000C Sinterkörpern und bis zu 6,5 % bei 20000C
Sinterkörpern auf. Der Phosphatzusatz scheint als Sinterungsinhibitor zu wirken? Je größer die Menge ist?um so größer ist
der Effekt. Bi© BDV- und BCL-Wsrte der bsi 2QQO0C gesinterten
Anoden schienen bei keinem der Fhosphorgehalte nachteilig
beeinflußt zu sein; die BDV-Werte von bei 18000C gesinterten
809885/0269
Anoden zeigten jedoch bei Verwendung von Pulvern mit den
höchsten Phosphorgehalt eine gewisse Abnahme.
π Q 9 0 B 5 / 0 2 6 9
Einfluß von (NHf|) JMPO,-Zusätzen zu 5.2 u Tantalhydridpulver vor einer Agglomeration auf die Eigenschaften von daraus gebildeten Anoden
α
α
er
α
er
Beispiel
Zusatzmenge P OP«]
gesintert bei 16OO°C
DCL
Kapa- CV/gzität Verbesgesintert bei 18000C
Kapazität.
CV/g-Verbes-BDV
DCL zität Verbes- BDV [JuA/)iFVJ &iFV/g] serung [Volt]
gesintert bei 200O0C
Kapa- CV/g
DCL zität Verbes- BDV [μΑ/uFVjjuFV/gJ serung
47 48 49 50 51
keine (Kontrollprobe )
20
35
50
150
14
16
16
14
12
5556
6831
7021
7512
22,9
6932 24,8
26,4
35,2
4250
4763
218
12,1 207
4897 15,2 216 5003 17,7 221 5258 23,7 186
2832
74 2820
256 263
61 2921 3,1
60 2966 4,7
75 3015 6,5
Diese Beispiele ähneln den Beispielen 47 bis 51, jedoch
unter Einbeziehung von EB-Tantalhydridpulvertimit FSSS-Werten
von 3,2; 3,7 und 4,2 μ in die Untersuchung. (NH^)2HP0
wurde in den aus den Tabellen VII und VIII zu entnehmenden Mengen zum Hydridpulver vor den Agglomerationsbehandlungen
hinzugegeben.
Bei den Beispielen 52 bis 59 (Tabelle VII) wurden die
Hydridpulver in einer Behandlung bei 13750C (30 Minuten)
agglomeriert. Bei den Beispielen 60 bis 67 (Tabelle VIII) wurden die Hydridpulver zunächst einer Voragglomerationsbehandlung
bei 12000C (60 Minuten) unterworfen und nachfolgend
einer 30 Minuten langen Agglomerationsbehandlung bei 13750C
2 g Anoden mit einer Dichte von 7,20 g/cm5 wurden aus
den Pulvern gepreßt und dann bei 16OO°C (30 Minuten) oder
bei 18000C (30 Minuten) oder aber bei 20000C (30 Minuten) ge
sintert und dann wie in den früheren Beispielen beschrieben untersucht.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Teilchengröße des Präkursorpulvers vor äeder der Agglomerationsbehandlungen einen
beträchtlichen Einfluß auf die Änderung der Kapazität mit der zum Hydridpulver vor der Agglomeration zugesetzten Phosphatmenge
hat. Bei einem 50 ppm Phosphorzusatzpegel beträgt die Kapazitätszunahme bei einer 16OO°C Sinterung gegenüber
der Kontrollprobe bis zu 34 % bei einem 3,2 μ Pulver(vor
der Agglomeration) und bis zu 20 % bei einem 4,2 μ Pulver.
-Zusätzen zu EB-Tantalhydridpulver von unterschiedlichen
Anoden
| Hydrid- FSSS (>) |
Zusatzmenge
(vvm) |
geeint, bei | 16000C | gesintert bei 18000C | *6 | Kapazität | CV/g-Ver- besserung M |
gesintert bei 2000° | Kapa- | CV/g- Verbes- serung |
C | BDV Lvoit] |
|
| Bei spiel |
3,2 | P04 M· P | Kapazität DuFV/gl |
CV/g-Ver- | 4176 | - | fiA/uFV | 2832 | - | 260 | |||
| d» 52 | 3,2 | keine (Kon trollprobe ) |
5630 | DoSScI XJu Γη/1 I /DJ |
5022 | 20,3 | 72 | 3003 | 6,0 | 255 | |||
| 3,2 | 153 50 | 7426 | - | 5258 | 25,9 | 86 | 3015 | 6,5 | 262 | ||||
| !■3 tjo 54 |
3,7 | 460 150 | 7512 | 31,9 | 4207 | - | 75 | 2862 | - | - ■ . | |||
| 55 | 3,7 | keine (Kon trollprobe |
5455 | 33,4 | 4974 | 18,2 | 77 | 3147 | 10,0 | - | |||
| 56 | 4,2 | 307 100 | 6690 | - | 3900 | - | 65 | 2900 | _ | ||||
| 57 | 4,2 | keine (Kon trollprobe ) |
5200 | 22,6 | 4647 | 19,2 | _ | 3113 | 7,3 | 255 | |||
| 58 | 4,2 | 153 50 | 6177 | _ | 4619 | 18,4 | 87 | 3099 | 6,9 | 248 | |||
| 59 | 460 150 | 6168 | 18,7 | 73 | |||||||||
| 18,6 |
| Bei spiel |
Einfluß von (NH4.) | TABEIiE VIII | t | Zusatzmenge (ppm) |
en von daraus erzeugten Anoden | bei 16000C | gesintert | bei 18000C I | unterschiedlichen | die Eigenschaf- | 72 | Kapa- jsität |
bei 2000 | 0C | * | I ro |
|
| 60 | POrm P | CV/g-Ver- besserung |
Kapazität {juFV/gi |
CV/g-Ver- J | auf | 80 | 2832 | CV/g- Verbes- |
Lvoitl | CO CO |
I | ||||||
| 61 | ΛΗΡΟ#.-Zusätzen zu EB-Tantalhvdridpulver von | keine (Kon trollprobe ) |
gesintert | - | 4176 | - | gesintert | 72 | 3079 | - | 260 | Ol | |||||
| 62 | Teilchengrößen vor einer Prä-Agglomeration und Agglomeration | 153 50 | Kapazität ^FV/g (CV/g) |
32,9 | 4795 | 14,8 | 77 | 3080 | 8,7 | 251 | |||||||
| 63 | 460 150 | 5630 | 33,9 | 5308 | 27,1 | 65 | 2923 | 8,8 | 251 | ||||||||
| 64 | Hydrid- FSSS (μ) |
keine (Kon trollprobe ) |
7483 | - | 4202 | - | - | 3153 | - | - | |||||||
| 65 | 3,2 | 307 100 | 7541 | 23,0 | 5025 | 19,6 | 89 | 2900 | 7,9 | - | |||||||
| 66 | 3,2 | keine (Kon trollprobe) |
5526 | - | 3900 | - | 81 | 3180 | - | - | |||||||
| ο CO |
67 | 3,2 | 153 50 | 6797 | 19,9 | 4697 | 20,4 | 3126 | 9,7 | 243 | |||||||
| OO | 3,7 | 460 150 | 5200 | 20,3 | 4707 | 20,7 | 7,8 | 241 | |||||||||
| "Ν» O |
3,7 | 6235 | |||||||||||||||
| σ> CO |
4,2 | 6254 | |||||||||||||||
| 4,2 | |||||||||||||||||
| 4,2 | |||||||||||||||||
Bei diesen Beispielen wurden bis zu 376 ppm Phosphor in Form von (ΝΗ^)Η2Ρ0^ zu EB-Tantalblock-Hydridpulver und
auch zu EB-Hydridpülver von derselben Menge nach einer
30 Minuten langen Agglomeration bei 1375°C hinzugegeben.
Die in den einzelnen Beispielen speziell zugesetzten Phosphatmengen sind in Tabelle IX aufgeführt. Diese enthält
auch Daten über die Teilchengröße (FSSS) und die Scott-Dichte des Pulvers nach der Agglomeration. Die Scott-Dichte
(oder effektive Dichte) wurde nach der Verfahrensweise gemäß ASTH B 329-61, "Standard Method of Test for Apparent
Density of Refractory Metals and Compounds by Scott Volumeter" bestimmt.
2 g Anoden mit einer Dichte von 7,20 g/cm5 wurden aus
diesen Pulvern gepreßt und dann entweder 30 Minuten lang bei 18000C oder 30 Minuten lang bei 20000C gesintert und
bezüglich der elektrischen Eigenschaften unter Anwendung der in den früheren Beispielen beschriebenen Testverfahren
geprüft.
Die Ergebnisse von Tabelle IX zeigen:
1) Wenn die Phosphatzugabe vor der Agglomeration erfolgt, hat das resultierende agglomerierte Pulver eine etwas
geringere Scott-Dichte und eine Teilchengröße (FSSS in von nur etwa 60 bis 70 % von derjenigen des agglomerierten
Kontrollpulvers.
2) Diese zugesetzten Phosphatmengen führten zu einer Zunahme der spezifischen Kapazität von bis zu 20 % für
bei 18000C gesinterte Anoden. Durch diese Zusätze wurden
DCL oder BDV allgemein nicht erheblich beeinträchtigt.
£09885/0269
Einfluß von (NH1. )KUPO,.-Zusätzen zu EB-Tantalhydridpulver (Beispiele 69 bis 72)
und zu daraus erzeugtem agglomerierten Pulver (Beispiele 74 bis 77) auf die
Eigenschaften des agglomerierten Pulvers und von daraus erzeugten Anoden
Beispiel
68
69
69
α)
οι 70
οι 70
71
72
72
73
74
75
76
76
77
Zusatzmenge
(ppa)
(ppa)
PO4"1 P
keine (Kontrollprobe )
577
721
865
1153
188
235
282
376
282
376
keine (Kontrollprobe)
577
721
188
235
282
1153
376
agglomerierte s Pulver
Teilchen-
größe
FSSS
größe
FSSS
ScottDichte in g/cm·5 (g/in3)
Kapa- CV/g-DCL zität Verbes-[uA/uFVj[uFV/gl
serung
10,3
6,1
6,1
6,2
6,6
6,7
6,6
6,7
4,43 (72,6)
4,0 (65,5)
4,1 (67,2)
4,14 (67,9)
4,22 (69,2)
10,3
10,5
10,5
10,8
11,0
13,5
11,0
13,5
4,43 (72,6)
4,48 (73,5)
4,45 (73,0)
4,42 (72,5)
4,45 (72,9)
gesintert bei 1800°c
30 4101
22 4872 18,8
21 4843 18,1
21 4915 19,8
18 4844 18,1
28
4123
26 4777
15,9
21
25
26
4776 15,8 4803 16,5
4865
18,0
gesintert bei 2000 C
Kapa- CVygzität. Verbes- BJDV .,
LVolti
49 56
54 57 50
3011 3093
3035 3113
53 3056 66
66 45
3195
3163
2,7
0,8
3,3
3115 3,4
3170 3,7 3157 3,3
3,5
244 243
246
222
237
4,5
239
237
IV) VO
CP CO CH
Bei einen weiteren Versuch (bezeichnet als Beispiele 78 bis 81) wurden große Mengen (NH^)2HP0^ zu einen agglomerierten
EB-Tantalpulver zugesetzt. Die in Tabelle X aufgeführten
Phosphatzusatzmengen überdeckten einen Konzentrationsbereich
von 687 bis 929 ppm an elementarem Phosphor (0,AO bis 0,54 At. #) und lagen damit in einem höheren
Bereich als gemäß der Erfindung vorgesehen.
2 g Anoden nit einer Dichte von 7,20 g/cm5 wurden
aus den phosphathaltigen Pulvern gepreßt und 30 Minuten lang bei 16OO°C gesintert. Im Preßzustand hatten die Anoden einen
Durchmesser von 6,55 mm und eine Länge von 8,2 ± 0,025 mm.
Nachdem Sintern zeigten die Kontrollanoden im Mittel einen Durchmesser von 6,375 mm und eine Länge von 7»97 mm; die
phosphathaltigen Anoden zeigten dagegen keinerlei Schrumpfung und in einigen Fällen sogar eine Volumzunahme und hatten im
Mittel einen Durchmesser von 6,58 mm und eine Länge von 8,15 mm.
Die Anoden wurden bezüglich des DCL-Wertes und der spezifischen
Kapazität überprüft. Die Durchschlagsspannung wurde an zusätzlichen, 30 Minuten lang bei 18000C gesinterten Anoden
bestimmt. Die Prüfverfahren entsprachen den in den früheren Beispielen beschriebenen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben. Diese hohen Phosphatzusätze führten zu einer ziemlich großen Zunahme
der Kapazität und hatten keinen erheblichen Einfluß auf den DCL-Wert; allerdings war die Zunahme der Kapazität nicht grosser
als diejenige, die mit viel geringeren Konzentrationen
(4400 ppn zqgesstzten Phosphors) erreicht wird. Durch diese
hohen Zusätze wird somit kein Nutzen erzielt und die tatsächliche Volumzunahme bzw. Aufweitung der Anoden während der Sinterung
ist unerwünscht.
609885/0269
Einfluß von hohen (NHf1 ) JHPOr-Zusätzen zu agglomeriertem
EB-Tantalpulver auf die Eigenschaften von daraus gebil-
deten Anoden
| Bei spiel |
Zusatzmengen (ppm) | gesintert bei 16OO°C |
| 78 79 80 81 |
PO4 1" P | Kapazität CV/g-Ver- DCL fiuFV/g] besserung [juA//uFV] (CV/g) DO |
| keine (Kontrollprobe) 2107 687 2462 805 2850 929 |
14 4855 16 5826 20,0 17 5771 18,9 16 5787 19,2 |
In den vorangehenden Beispielen wurden als phosphorhaltige Zusätze unterschiedliche anorganische Phosphate verwendet.
Bei diesen Beispielen wurde Phosphorsäure entweder zu EB-Tantalhydridpulver (FSSS von 3,2 μ) oder zu agglomeriertem
Pulver hinzugegeben, das aus Hydridpulver der gleichen Menge erzeugt worden war.
Die Pulver wurden 60 Minuten lang bei 1365°C agglomeriert.
Γ g Anoden mit einer Dichte von 7,20 g/cm wurden aus diesen Pulvern gepreßt und entweder 30 Minuten lang bei 16OO°C oder
30 Minuten lang bei 18000C gesintert und bezüglich des DCL-Wertes
und der spezifischen Kapazität unter Anwendung der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen
geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI wiedergegeben.
Diese Werte zeigen, daß Phosphorsäurezusätze entweder zu EB-Hydridpulver oder zu agglomeriertem EB-Pulver zu einer
starken Erhöhung der Kapazität im Vergleich zum Kontrollpulver führen. Das Ausmaß der Kapazitätserhöhung war ähnlich
dem in früheren Beispielen für anorganische Phosphatzusätze gezeigten. Der Gleichspannungs - Leckstrom (DCL) wurde durch
die Phosphorsäurezusätze nicht beeinträchtigt.
B098S5/0269
cry ο CD OO co
υπ
cn
Einfluß von Phosphorsäurezusätzen zu EB-Tantalhvdrldpulver (Beispiele 83 bis
86) und zu daraus erzeugtem agglomerierten EB-Pulver (Beispiele 88 bis 91) auf
die Eigenschaften von daraus gebildeten Anoden (Pulveragglomeration bei 13650C
für 60 Minuten)
| Bei spiel |
Zusatzmenge (ppm) |
[>A/uF | gesintert | bei 16OO°C | gesintert bei | Kapa- y] zität |
18000C |
| 82 83 |
PO4"1 P | 13 14 |
Kapazi- | CV/g-Ver- esserung |
DuA/μΡ | 4322 4857 |
CV/g- Verbesserung |
| 84 | keine (Kon trollprobe 31 10 |
13 | 5823 6969 |
19,7 | 24 25 |
5048 | 12,4 |
| 85 | 92 30 | 14 | 7153 | 22,8 | 18 | 5194 | 16,8 |
| 86 | 184 60 | 27 | 7197 | 23,6 | 18 | 5258 | 20,2 |
| 87 | 307 100 | 12 | 7237 | 24,3 | 19 | 4426 | 21,7 |
| 88 | keine (Kon trollprobe) |
11 | 5768 | 0 | 18 | 4870 | - |
| 89 | 31 10 | 13 | 6538 | 13,3 | 17 | 5104 | 10,0 |
| 90 | 92 30 | 18 | 6725 | 16,6 | 18 | 5221 | 15,3 |
| 91 | 184 60 | 12 | 6911 | 19,8 | 17 | 5229 | 18,0 |
| 307 100 | 7032 | 21,9 | 16 | 18,1 | |||
KM I
NJ cn
cn co cn
Beispiele 92 mid
93
Ein agglomeriertes EB-Tantalpulver wurde mit einer
Natriumhypophosphitlösung (NaH2PO2*H20-Lsg.) zur Erzeugung
einer Konzentration an zugesetztem Phosphor von 150 ppm behandelt. 2 g Anoden mit einer Dichte von 7,20 g/cm wurden
aus dem unbehandelten Kontrollpulver (Beispiel 92) und dem phosphitbehandelten Pulver (Beispiel 93) gepreßt, 30 Minuten
lang bei 16OO°C gesintert und unter Anwendung der in den früheren Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen geprüft.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XII wiedergegeben.
| Bei spiel |
Zusatzmenge P (ppm) |
gesintert bei 16000C (30 min) |
| 92 93 |
keine (Kontrollprobe) 150 |
Schrumpfung Kapazität CV/g-Ver- beim Sintern [JLiFV/gJ besserung OT Tcv/g) i%2 |
| 4,46 5327 0,62 6493 21,8 |
Diese Werte zeigen, daß Phosphitzusätze zum Tantalpulver
zu einer Erhöhung der Kapazität im Vergleich zum Kontrollpulver führen. Die Verbesserung durch den Phosphitzusatz war
ähnlich wie bei der Phosphatzugabe in den weiter oben angegebenen Beispielen.
Agglomeriertes EB-Tantalpulver wurde mit unterschiedlichen anorganischen Phosphaten behandelt, wobei Konzentrationen
von 9 bis 50 ppm iönogenem Phosphorgehalt in einer
609885/0269
großen Anzahl von Versuchen angewandt wurden. Unbehandelte Pulver der gleichen Mengen wurden als Kontrollproben verwendet.
2 g Anoden wurden aus diesen Pulvern mit einer Dichte von 7,20 g/cm5 gepreßt, 30 Minuten lang bei 20000C gesintert
und bezüglich der BDV überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII wiedergegeben.
Jedes dieser Phosphate einschließlich der Phosphorsäure kann als Zusatz zu Tantalkondensatorpulver zur Erhöhung der
Kapazität von gesinterten Anoden angewandt werden, wie es in den Beispielen 3 bis 18 und anderen vorangehenden Beispielen
gezeigt ist. Wenn jedoch gleichzeitig die Aufrechterhaltung der höchsten Durchschlagsspannung gewünscht wird, werden die
bevorzugten Zusätze durch solche gebildet, die keine Metallkationen enthalten,wie durch Ammoniumphosphate und Phosphorsäure
.
609885/0269
| Bel- | geprüfte Anoden | Versuchs anoden |
insgesamt geprüft |
Pho sphatzusatz | zum EB-Pulver | H+ | gesintert bei 20000C | |
| spiel | Versuchs zahl |
6 6 |
66 60 |
Salz | Kationen | Pb++ Ca++ |
BDV [VoItJ (Mittelwert) |
|
| 609 | 94 95 |
11 10 |
2 | 12 | ohne (Kontrollprobe) (NH4)2HP04 2NH4 + +H+ |
K+ + 2H+ | 240 244 |
|
| co OO |
96 | 2 | 6 6 |
30 54 |
H3PO4 | 2Na+ + H+ | 244 | |
| 5/026 | 97 98 |
5 9 |
6 | 24 | Pb3(po4)2 Ca3(P04)2 |
Ba++ | 240 223 |
|
| so | 99 | 4 | 6 | 60 | KH2PO4 | 220 | ||
| 100 | 10 | 6 | 30 | Na2HPO4-12H2O | 209 | |||
| 101 | VJI | Ba3(P04)2 | 207 |
EB-Tantalblock-Hydridpulver mit einem FSSS von näherungsweise
2 μ wurde als Kontrollprobe (Beispiel 102) verwendet. Zu einem weiteren Teil EB-Hydridpulver der gleichen
Menge wurde (NH,)pHPO. in einer Menge entsprechend 307 ppm
PO^"1 bzw. 100 ppm elementarem Phosphor zugesetzt. Diese
Pulver wurden entgast, jedoch keiner Agglomerationsbehandlung unterworfen. 2 g Anoden wurden aus den Pulvern gepreßt,
30 Minuten lang bei 18000C gesintert und bezüglich der spezifischen
Kapazität unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Verfahrensweisen getestet. Die Kontrollanoden (Beispiel
102) hatten eine Kapazität von 2700 CV/g, während die unter Verwendung des phosphorhaltigen Pulvers hergestellten
Anoden (Beispiel 103) eine Kapazität von 3608 CV/g hatten, was einer Zunahme von 33»0 % gegenüber der Kontrollprobe
entspricht.
Natrium-reduziertes Tantalpulver, das keine Agglomerationsbehandlung
durchgemacht hatte, wurde als Kontrollprobe (Beispiel 104) verwendet. Weitere Portionen des Pulvers der
gleichen Menge wurden mit (NH^)2HP0^ zur Bildung von Zusätzen
von 50 und 100 ppm elementarem Phosphor behandelt. 2 g Anoden wurden aus diesen Pulvern mit einer Dichte von 6,45 g/cm^ gepreßt
und entweder 30 Minuten lang bei 16000C oder 30 Minuten
lang bei 18000C gesintert und dann bezüglich des Leckstroms
(DCL), der spezifischen Kapazität und der BDV (lediglich bei Anoden, die bei 18000C gesintert worden waren) unter Anwendung
der in früheren Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV wiedergegeben. Die Phosphatzugabe zu diesen natrium-reduzierten Pulvern führte
zu einer beachtlichen Zunahme der Kapazität ohne Beeinträchtigung von DCL oder BDV.
609885/0269
Einfluß von (NH, )^HPO,- Zusätzen zu natrium- reduziertem Tantalpulver
auf die Eigenschaften von daraus erzeugten Anoden
CD OO OO cn ■*>
ο ro σ>
Belspiel
104 105 106
Zusatzmenge (ppm)
gesintert bei 16OO°C
Kapazi f/
t CV/g-Verbesserung
keine Λ -*
(Kontrollprobe) 1:>
153 307
50 100
5953 6512 6647
9,4 11,7
gesintert bei 1800 C
Kapazität CV/g-Ver-DCL [liFV/gj besserung BDY
|2iA/uFV] (CV/e) l%] [Volt]
|2iA/uFV] (CV/e) l%] [Volt]
24
24
22
24
22
4900
5206
5249
5206
5249
6,2
7,1
7,1
161
167
157
167
157
CJ) CO CT;
EB-Tantalhydridpulver mit einem FSSS von 3,2 ;u wurde
30 Minuten lang bei 1365°C agglomeriert und zu einem Pulver von -C 0,5 mm zerquetscht bzw. zerkleinert. 2 g Anoden mit
einer Dichte von 7,20 g/cm* wurden aus dem Pulver gepreßt. Die Anoden wurden in drei Gruppen (Beispiele 107 bis 109)
eingeteilt. Das mittlere Porenvolumen in den Anoden wurde aus der Dichte berechnet. Eine Lösung von sekundärem Ammoniumphosphat
wurde mit einer Tropfpipette zur Sättigung der Anoden und zur Erzielung von zwei Zugabekonzentrationen zusätzlich
zur Konzentration Null der Kontrollprobe, wie in Tabelle XV angegeben ist, aufgetragen. Die Anoden wurden in Luft
getrocknet und dann 30 Minuten lang bei 16000C gesintert
und bezüglich der prozentualen Schrumpfung während der Sinterung und der spezifischen Kapazität unter Anwendung der in
früheren Beispielen beschriebenen Testmethoden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV wiedergegeben.
Beispiel
Zusatzmenge (ppm)
PO4 1" P
gesintert bei 1600 C
Schrumpfung beim Sintern
Kapazität CV/g-Verbes· [uFV/gJ serung (CV/g) |>]
107
108
109
109
keine
(Kontrollprobe)
(Kontrollprobe)
460 150
920
300
4,07
1,55 1,16
5880
7014
7146
7146
19,3 21,5
Diese Werte zeigen, daß Phosphatzusätze zu bereits gepreßten Anoden vor der Sinterung zu einer bedeutend höheren
Kapazität nach dem Sintern im Vergleich zu ähnlich behandelten Anoden ohne Phosphorzusatz führen.
609885/0269
Claims (6)
- Patentansprüche11. Unter Zusatz von phosphorhaltigem Material erzeugte Tantalsinterkörper, insbesondere -sinteranoden für Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphormaterialzusatz einer Phosphormenge von etwa 5 bis etwa 400 ppm entspricht und zum Pulvermaterial vor oder nach dem Verpressen, aber vor der Sinterbehandlung zugefügt worden ist.
- 2. Für die Herstellung von Tantalsinterkörpern nach Anspruch 1 brauchbares Tantalpulver, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an zugesetztem phosphorhaltigen Material)der einer Menge von elementarem Phosphor von etwa 5 bis etwa 400 ppm entspricht. - 3. Tantalpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen nicht agglomeriert sind.
- 4. Tantalpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen agglomeriert sind.
- 5. Tantalpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphormaterialzusatz vor der Agglomeration erfolgt ist.
- 6. Tantalpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphormaterialzusatz nach der Agglomeration vorgenommen worden ist.609885/02697. Tantalpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des phosphorhaltigen Materials durch Calciumorthophosphat gebildet wird, das nach der Agglomeration in einer Menge entsprechend etwa 20 bis etwa 80 ppm elementarem Phosphor zugesetzt worden ist.8. Tantalpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige Material frei von Metallkationen ist.9. Tantalpulver nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptteil des Phosphorgehalts durch Zugabe eines metallionenfreien phosphorhaltigen Materials und ein geringerer Anteil durch Zugabe von Calciumorthophosphat nach der Agglomeration in einer nicht über etwa 80 ppm (gerechnet als elementarer Phosphor) hinausgehenden Menge erhalten worden ist,10. Tantalpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein vorherrschender Teil des phosphorhaltigen Materials in Form eines Orthophosphats aus der durch Ammoniumorthophosphat, sekundäres Ammoniumphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat sowie Orthophosphorsäure gebildeten Gruppe zugesetzt worden ist·11. Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ggf. noch in der Hydridform vorliegendes Pulver mit einem phosphorhaltigen Material in einer Menge entsprechend etwa 5 bis etwa 400 ppm Phosphor versetzt wird.12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß609885/0269das Tantalpulver vor der Zugabe des piiosphorhaltigen Materials agglomeriert wird.13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver nach der Zugabe von phosphorhalt igen» Material agglomeriert wird.14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige Material zu Tantalhydridpulver hinzugegeben wird, das dann in Tantalmetallpulver umgewandelt wird.15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Tantalhydrids zum Tantal gleichzeitig mit einer Agglomeration des Pulvers erfolgt.16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Tantalhydrid in Tantal umgewandelt und dann agglomeriert wird.17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige Material einen geringeren Anteil Calciumorthophosphat und einen größeren Anteil eines phosphorhaltigen Materials ohne Metallkationen umfaßt und daß das Calciumorthophosphat nach der Agglomeration in einer Menge entsprechend etwa 20 bis etwa 30 ppm elementarem Phosphor zugesetzt wird.18. Verfahren zur Herstellung von Tantalanoden nach An-609885/0269261G3G7spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tantalpulver nach Anspruch 2 preßverdichtet und gesintert wird.19. Verfahren zur Herstellung von Tantalanoden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tantalpulver in Anodenform verdichtet und zum Preßkörper phosphorhaltiges Material in einer Menge entsprechend etwa 5 bis etwa 400 ppm elementarem Phosphor zugesetzt und der Preßkörper dann gesintert wird.6 09885/0269
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/595,569 US4009007A (en) | 1975-07-14 | 1975-07-14 | Tantalum powder and method of making the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2616367A1 true DE2616367A1 (de) | 1977-02-03 |
| DE2616367C2 DE2616367C2 (de) | 1989-10-12 |
Family
ID=24383772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2616367A Expired DE2616367C2 (de) | 1975-07-14 | 1976-04-14 | Sinterkörper aus Tantal mit phosphorhaltigem Zusatz |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4009007A (de) |
| JP (2) | JPS5214503A (de) |
| BE (1) | BE841189A (de) |
| DE (1) | DE2616367C2 (de) |
| FR (1) | FR2318234A1 (de) |
| GB (1) | GB1483989A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3005207A1 (de) * | 1980-02-12 | 1981-08-27 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur herstellung von alkali-erdsaeuremetall-doppelfluoriden |
| DE3140248A1 (de) * | 1981-10-09 | 1983-09-01 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Modifizierte ventilmetallpulver |
| DE3336453A1 (de) * | 1983-10-06 | 1985-05-02 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ventilmetallen mit chalkogenen |
| DE3501591A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-18 | Showa Cabot Supermetals K.K., Tokio/Tokyo | Tantal-pulver und verfahren zu seiner herstellung |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4062679A (en) * | 1973-03-29 | 1977-12-13 | Fansteel Inc. | Embrittlement-resistant tantalum wire |
| DE2517180C3 (de) * | 1975-04-18 | 1979-04-19 | Fa. Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinem hochkapazitiven Erdsäuremetallpulver für Elektrolytkondensatoren |
| US4009007A (en) * | 1975-07-14 | 1977-02-22 | Fansteel Inc. | Tantalum powder and method of making the same |
| US4084965A (en) * | 1977-01-05 | 1978-04-18 | Fansteel Inc. | Columbium powder and method of making the same |
| US4141719A (en) * | 1977-05-31 | 1979-02-27 | Fansteel Inc. | Tantalum metal powder |
| JPS57118624A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-23 | Showa Aluminium Co Ltd | Aluminum alloy foil for electrolytic condenser electrode |
| US4356028A (en) * | 1981-08-24 | 1982-10-26 | Fansteel Inc. | In situ phosphorus addition to tantalum |
| DE3232245A1 (de) * | 1982-08-30 | 1984-03-01 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verbesserung der fliessfaehigkeit und erhoehung der schuettdichte von hochkapazitiven ventilmetallpulvern |
| US4441927A (en) * | 1982-11-16 | 1984-04-10 | Cabot Corporation | Tantalum powder composition |
| DE3330455A1 (de) * | 1983-08-24 | 1985-03-14 | GfE Gesellschaft für Elektrometallurgie mbH, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von ventilmetallpulver fuer elektrolytkondensatoren und dergleichen |
| US4544403A (en) * | 1984-11-30 | 1985-10-01 | Fansteel Inc. | High charge, low leakage tantalum powders |
| US4957541A (en) * | 1988-11-01 | 1990-09-18 | Nrc, Inc. | Capacitor grade tantalum powder |
| US5098485A (en) * | 1990-09-19 | 1992-03-24 | Evans Findings Company | Method of making electrically insulating metallic oxides electrically conductive |
| JP2505324B2 (ja) * | 1991-06-06 | 1996-06-05 | 昭和キャボットスーパーメタル株式会社 | タンタル粉末の製造方法 |
| AU686444B2 (en) * | 1994-08-01 | 1998-02-05 | Kroftt-Brakston International, Inc. | Method of making metals and other elements |
| US20030145682A1 (en) * | 1994-08-01 | 2003-08-07 | Kroftt-Brakston International, Inc. | Gel of elemental material or alloy and liquid metal and salt |
| US7435282B2 (en) | 1994-08-01 | 2008-10-14 | International Titanium Powder, Llc | Elemental material and alloy |
| US20030061907A1 (en) * | 1994-08-01 | 2003-04-03 | Kroftt-Brakston International, Inc. | Gel of elemental material or alloy and liquid metal and salt |
| US7445658B2 (en) | 1994-08-01 | 2008-11-04 | Uchicago Argonne, Llc | Titanium and titanium alloys |
| US6165623A (en) * | 1996-11-07 | 2000-12-26 | Cabot Corporation | Niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
| US5869196A (en) * | 1996-12-20 | 1999-02-09 | Composite Material Technology, Inc. | Constrained filament electrolytic anode and process of fabrication |
| US6051044A (en) | 1998-05-04 | 2000-04-18 | Cabot Corporation | Nitrided niobium powders and niobium electrolytic capacitors |
| US6576038B1 (en) * | 1998-05-22 | 2003-06-10 | Cabot Corporation | Method to agglomerate metal particles and metal particles having improved properties |
| IL145498A (en) | 1999-03-19 | 2005-05-17 | Cabot Corp | Making niobium and other metal powders by milling |
| US6375704B1 (en) | 1999-05-12 | 2002-04-23 | Cabot Corporation | High capacitance niobium powders and electrolytic capacitor anodes |
| US6224990B1 (en) | 1999-09-23 | 2001-05-01 | Kemet Electronics Corporation | Binder systems for powder metallurgy compacts |
| US6589310B1 (en) * | 2000-05-16 | 2003-07-08 | Brush Wellman Inc. | High conductivity copper/refractory metal composites and method for making same |
| JP2002060803A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-02-28 | Showa Kyabotto Super Metal Kk | 電解コンデンサ用タンタル焼結体の製造方法 |
| US6849104B2 (en) * | 2000-10-10 | 2005-02-01 | H. C. Starck Inc. | Metalothermic reduction of refractory metal oxides |
| CN1169643C (zh) * | 2001-09-29 | 2004-10-06 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法 |
| US7621977B2 (en) * | 2001-10-09 | 2009-11-24 | Cristal Us, Inc. | System and method of producing metals and alloys |
| UA79310C2 (en) * | 2002-09-07 | 2007-06-11 | Int Titanium Powder Llc | Methods for production of alloys or ceramics with the use of armstrong method and device for their realization |
| WO2004028655A2 (en) * | 2002-09-07 | 2004-04-08 | International Titanium Powder, Llc. | Filter cake treatment method |
| AU2003273279B2 (en) * | 2002-09-07 | 2007-05-03 | Cristal Us, Inc. | Process for separating ti from a ti slurry |
| US20060107790A1 (en) * | 2002-10-07 | 2006-05-25 | International Titanium Powder, Llc | System and method of producing metals and alloys |
| US20070180951A1 (en) * | 2003-09-03 | 2007-08-09 | Armstrong Donn R | Separation system, method and apparatus |
| US20070017319A1 (en) | 2005-07-21 | 2007-01-25 | International Titanium Powder, Llc. | Titanium alloy |
| CA2623544A1 (en) | 2005-10-06 | 2007-04-19 | International Titanium Powder, Llc | Titanium or titanium alloy with titanium boride dispersion |
| US20080031766A1 (en) * | 2006-06-16 | 2008-02-07 | International Titanium Powder, Llc | Attrited titanium powder |
| US7753989B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-07-13 | Cristal Us, Inc. | Direct passivation of metal powder |
| US9127333B2 (en) * | 2007-04-25 | 2015-09-08 | Lance Jacobsen | Liquid injection of VCL4 into superheated TiCL4 for the production of Ti-V alloy powder |
| US7760487B2 (en) | 2007-10-22 | 2010-07-20 | Avx Corporation | Doped ceramic powder for use in forming capacitor anodes |
| US8203827B2 (en) | 2009-02-20 | 2012-06-19 | Avx Corporation | Anode for a solid electrolytic capacitor containing a non-metallic surface treatment |
| US20160211080A1 (en) * | 2012-06-22 | 2016-07-21 | Showa Denko K.K. | Anode body for tungsten capacitor and method for manufacturing the same |
| JP6844225B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2021-03-17 | セイコーエプソン株式会社 | 焼結用粉末および焼結体の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD26817A (de) * | ||||
| US3825802A (en) * | 1973-03-12 | 1974-07-23 | Western Electric Co | Solid capacitor |
| US4009007A (en) * | 1975-07-14 | 1977-02-22 | Fansteel Inc. | Tantalum powder and method of making the same |
| DE2537354A1 (de) * | 1975-08-21 | 1977-02-24 | Starck Hermann C Fa | Verfahren zur herstellung von kristallinem kaliumtantalfluorid |
| DE3230219A1 (de) * | 1981-08-24 | 1983-03-03 | Fansteel Inc., 60064 North Chicago, Ill. | Addition von phosphor in situ an tantal |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308350A (en) * | 1964-06-17 | 1967-03-07 | Sprague Electric Co | Capacitor with dielectric film having phosphorus-containing component therein |
| JPS5241465B1 (de) * | 1967-10-25 | 1977-10-18 | ||
| US3418106A (en) * | 1968-01-31 | 1968-12-24 | Fansteel Inc | Refractory metal powder |
| BE791139A (fr) * | 1972-01-14 | 1973-03-01 | Western Electric Co | Procede pour le depot de beta-tantale dope par l'azote |
| US3867129A (en) * | 1974-02-05 | 1975-02-18 | Metallurgie Hoboken | Anodically oxidizable metal powder |
-
1975
- 1975-07-14 US US05/595,569 patent/US4009007A/en not_active Ceased
-
1976
- 1976-03-19 GB GB11188/76A patent/GB1483989A/en not_active Expired
- 1976-04-14 DE DE2616367A patent/DE2616367C2/de not_active Expired
- 1976-04-14 JP JP51041408A patent/JPS5214503A/ja active Granted
- 1976-04-27 BE BE166509A patent/BE841189A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-11 FR FR7617766A patent/FR2318234A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-01-05 JP JP25081A patent/JPS56124226A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD26817A (de) * | ||||
| US3825802A (en) * | 1973-03-12 | 1974-07-23 | Western Electric Co | Solid capacitor |
| US4009007A (en) * | 1975-07-14 | 1977-02-22 | Fansteel Inc. | Tantalum powder and method of making the same |
| DE2537354A1 (de) * | 1975-08-21 | 1977-02-24 | Starck Hermann C Fa | Verfahren zur herstellung von kristallinem kaliumtantalfluorid |
| DE3230219A1 (de) * | 1981-08-24 | 1983-03-03 | Fansteel Inc., 60064 North Chicago, Ill. | Addition von phosphor in situ an tantal |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Archiv für das Eisenhüttenwesen, 24. Mai/Juni 1953S. 254,255 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3005207A1 (de) * | 1980-02-12 | 1981-08-27 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur herstellung von alkali-erdsaeuremetall-doppelfluoriden |
| DE3140248A1 (de) * | 1981-10-09 | 1983-09-01 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Modifizierte ventilmetallpulver |
| DE3336453A1 (de) * | 1983-10-06 | 1985-05-02 | Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von ventilmetallen mit chalkogenen |
| DE3501591A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-18 | Showa Cabot Supermetals K.K., Tokio/Tokyo | Tantal-pulver und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56124226A (en) | 1981-09-29 |
| FR2318234A1 (fr) | 1977-02-11 |
| BE841189A (fr) | 1976-08-16 |
| JPS5734321B2 (de) | 1982-07-22 |
| DE2616367C2 (de) | 1989-10-12 |
| JPS5214503A (en) | 1977-02-03 |
| US4009007A (en) | 1977-02-22 |
| GB1483989A (en) | 1977-08-24 |
| FR2318234B1 (de) | 1981-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2616367A1 (de) | Tantalpulver, verfahren zur herstellung desselben und daraus gebildete anoden | |
| DE3873951T2 (de) | Metallflocken enthaltendes tantalpulver. | |
| US4084965A (en) | Columbium powder and method of making the same | |
| DE3140248C2 (de) | Verwendung von dotiertem Ventilmetallpulver für die Herstellung von Elektrolytkondensatoranoden | |
| DE60114415T3 (de) | Niob- und tantal-pulver und verfahren zu deren herstellung | |
| AT392290B (de) | Verfahren zur verbesserung der gebrauchseigenschaften einer flockigen tantalpulver-zusammensetzung | |
| EP0964936B1 (de) | Tantal-pulver, verfahren zu seiner herstellung, sowie daraus erhältliche sinteranoden | |
| DE3587573T2 (de) | Apatit vom kalzium-phosphor-typ mit neuen eigenschaften und herstellungsverfahren. | |
| DE3130392A1 (de) | Herstellung hochkapazitiver agglomerierter ventilmetallpulver und ventilmetallelektroden zur herstellungvon elektrolytkondensatoren | |
| DE68928339T2 (de) | Tantalpulver von Kondensatorqualität | |
| DE3501591C2 (de) | ||
| DE3336453C2 (de) | Verfahren zur Oberflächenvergrößerung von Niob und Tantal in Form von agglomerierten oder nicht agglomerierten Pulvern | |
| DE602004000821T2 (de) | Oberflächenbehandeltes ultrafeines Metallpulver | |
| DE3230219C2 (de) | ||
| USRE32260E (en) | Tantalum powder and method of making the same | |
| DE3330455C2 (de) | ||
| DE69908078T2 (de) | Feines Nickelpulver und Verfahren seiner Herstellung | |
| DE3005207C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-dotierten Alkalimetall-Erdsäuremetall-Doppelfluorides und dessen Verwendung | |
| DE60122205T2 (de) | Kondensatorpulver, sinterkörper und kondensator mit diesem sinterkörper | |
| EP1793950A2 (de) | Desoxidation von ventilmetallpulvern | |
| DE2549298A1 (de) | Legierung und verbundwerkstoff sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2044025A1 (de) | Selbstdepolansierender Kondensator elektrolyt Kondensator mit einem derartigen Elektrolyt sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung derartiger Kondensatoren | |
| DE1293451C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkali-Staerkephosphaten | |
| DE3532689C2 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Uranhydroxid auf UO2-Teilchen vor der Erzeugung des flüchtigen Binders zum Sintern | |
| DE3912379A1 (de) | Gesinterte kalziumphosphat-keramik und verfahren zu deren herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8305 | Restricted maintenance of patent after opposition | ||
| D4 | Patent maintained restricted | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |