DE3501591C2

DE3501591C2 -

Info

Publication number: DE3501591C2
Application number: DE3501591A
Authority: DE
Inventors: Tomoo Kawahigashimura Fukushima Jp Izumi
Original assignee: Showa Cabot Supermetals Kk Tokio/tokyo Jp
Current assignee: Showa Cabot Supermetals Kk Tokio/tokyo Jp
Priority date: 1984-01-18
Filing date: 1985-01-18
Publication date: 1988-11-24
Also published as: US4645533A; JPS6216242B2; DE3501591A1; JPS60149706A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Sinterelektrode mit verbesserter Standzeit aus mit P und B dotiertem Tantal-Pulver, wobei

(1) Kaliumfluortantalat mit metallischem Natrium in Gegen wart eines Verdünnungsmittels unter Bildung von Tantal- Rohpulver reduziert wird,
(2) das Tantal-Rohpulver gewaschen wird,
(3) das gewaschene Tantal-Pulver einer Wärmebehandlung un terworfen wird, und
(4) das wärmebehandelte Tantalpulver fein zerkleinert und den üblichen Feststoff-Verarbeitungsstufen unterworfen wird.

Eine solche Sinterelektrode ist zur Verwendung für Elektrolytkondensatoren geeignet und besitzt nur geringe Schrumpfung während der Sinterung, hohe spezifische elektrostatische Kapazität und verbesserte Sicherheit bzw. Verläßlichkeit, wie Lebensdauer.

Es ist üblich, Tantal-Pulver durch Reduktion von Kalium fluortantalat oder Kalium-tantalfluorid-Salz mit Hilfe von metallischem Natrium, Waschen des gebildeten Tantal-Pul vers, Wärmebehandlung des Pulvers im Vakuum und an schließendes Pulverisieren herzustellen.

Tantal-Pulver hat sich als ausgezeichnetes Material zur Herstellung von gesinterten Elektrolytkondensatoren er wiesen. Das Pulver muß hohe Reinheit besitzen, d. h. möglichst geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, da angenommen wird, daß Verunreinigungen, die an der Grenzfläche zwischen dem Tantaloxidfilm, d. h. dem dielektri schen Material, und dem Körper aus Tantal-Pulver vorhanden sind, die Bildung von Strukturdefekten verursachen, den Leckstrom erhöhen oder den Durchbruch des Kondensators verursachen. Die Tatsache, daß hochreines Tantal-Pulver mit möglichst wenig Verunreinigungen optimal für einen Kondensator ist, wurde ständig bestätigt.

Um die spezifische elektrostatische Kapazität zu erhöhen und somit Tantal-Pulver mit hoher Kapazität zur Verfügung zu stellen, ist es üblich, dem Pulver ein Dotiermittel zuzusetzen. In der US-PS 38 25 802 wird ein Tantal-Pulver mit einem aus der Gruppe Stickstoff, Silicium, Phosphor und Bor ausgewählten Dotiermittel und ein aus dem ge preßten Tantal-Pulver hergestellter Kondensator beschrieben. Auch die US-PS 38 25 822 gibt Gemische aus Elementen aus der Gruppe Stickstoff, Silicium, Phosphor und Bor an. Ein poröser Körper aus verpreßten Teilchen wird herge stellt, indem Teilchen eines Gemisches aus Tantal und Dotier enthaltendem Material, beispielsweise TaN, ver preßt und gesintert werden, bis die Teilchen zu einer starren porösen Masse verbunden sind. Das Dotiermaterial kann mit einem Metall, beispielsweise Tantal, kombiniert werden, welches befähigt ist, auf elektrolytischem Weg einen dielektrischen Film an der Oberfläche des Metalls auszubilden.

Bei der Herstellung dieser porösen Sinterkörper werden die genannten Dotiermaterialien im Gemisch mit einem filmbildenden Metall mit den Tantalteilchen verpreßt. Eine ausreichende Sinterung zur Ausbildung einer porösen Elektrode wird durchgeführt, wobei die Dotiermaterialien durch die poröse Masse aus den Teilchen diffundieren.

In der US-PS 40 09 007 wird angegeben, daß die elektrische Kapazitanz des Tantal-Pulvers durch Zugabe von Phosphor zu dem Tantal-Pulver verbessert wird. Angeblich wird die elektrische Kapazitanz durch Zugabe von Phosphor in einer kleineren Menge als in der US-PS 38 25 802 angegeben, verbessert.

In der US-PS 43 56 028 wird angegeben, daß gemäß US- Patentschriften 38 25 802 und 40 09 007 zwar Phosphor enthaltende Dotiermittel beschrieben sind, daß jedoch aufgrund des kleinen Phosphorgehalts keine wesentlichen Verbesserungen beobachtet werden. In der US-PS 43 56 028 wird beschrieben, daß aufgrund des Zusatzes von Phosphor zu dem Reaktionsgemisch aus K₂TaF₇ und NaCl ("In-Situ- Dotiermethode") eine spezifische Kapazität von ungefähr 5000 µFV/g erreicht wird. Ähnliche bekannte Verfahren zur Herstellung von dotiertem Tantal-Pulver, bei denen Phosphor oder Phosphorverbindungen vor oder in der Stufe der Reduktion von K₂TaF₇ zugesetzt werden, sind auch aus der DE-OS 32 30 219 und der DE-OS 30 05 207 bekannt.

In der JA-OS (Kokai) 55-113807 wird die Möglichkeit be schrieben, die Festigkeit einer gesinterten Anode und die spezifische elektrostatische Kapazität und die elektrischen Eigenschaften von Tantal-Pulver dadurch zu verbessern, daß dem das K₂TaF₇ enthaltenden Material ei nes oder mehr der Materialien aus der Gruppe Silicium, Calciumsalze von Siliciumverbindungen und Phosphat ein verleibt werden. In dieser Veröffentlichung wird, wenn auch nicht schlüssig, als Grund für die Verbesserung be schrieben, daß Silicium oder dergleichen während der Reduktion von K₂TaF₇ zu metallischem Tantal als Keim bildner wirkt. Die in dieser Veröffentlichung beschriebene Methode führt angeblich zu einer gleichförmigeren Vertei lung des oder der Dotiermittel in dem Tantalpulver, als sie mit Hilfe der in der US-PS 38 25 802 beschriebenen Methode erreicht wird.

In der JA-OS (Kokai) 56-71614 wird ein Tantal-Pulver be schrieben, welches bis zu 0,5 Gew.-% Bor oder einer Borverbindung enthält.

Ein Verfahren, mit dessen Hilfe ein derartiges mit Bor do tiertes Tantal-Pulver hergestellt werden kann, ist in der DE-OS 31 40 248 beschrieben. Gemäß dieser Veröffentlichung werden Bor oder Borverbindungen in den unterschiedlichen Stufen der Tantalgewinnung zugesetzt, u. a. auch zu der Vorstufe K₂TaF₇, die dann mit Hilfe von metallischem Na trium reduziert wird.

Alle Veröffentlichungen des Standes der Technik, ausge nommen die US-PS 38 25 802, beziehen sich somit allgemein auf die Verbesserung der relativen spezifischen Kapazität des Tantal-Pulvers und die Verminderung des Leckstroms während des sogenannten nassen, anodischen Oxidationsver fahrens in einem wäßrigen Elektrolyten zur Herstellung von dielektrischem Tantal-Pulver.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen bekanntermaßen hergestellten dotierten Tantal-Pulver war es möglich, Sinterelektroden herzustellen, die gegenüber entspre chenden Elektroden aus undotiertem Tantal-Pulver die er wünschte erhöhte spezifische elektrostatische Kapazität zeigten.

Diese Verbesserung der spezifischen elektrostatischen Kapazität ist jedoch mit anderen schwerwiegenden Nachteilen verbunden. Insbesondere hat sich gezeigt, daß feste Elektrolytkondensatoren, die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen dotierten Tantal-Pulver her gestellt wurden, im Vergleich mit Kondensatoren, die unter Verwendung von nicht dotiertem Tantal-Pulver erhalten wurden, außerordentlich verschlechterte Eigenschaften zeigen, wenn sie in einem Standzeittest (Lebensdauertest) auf ihre Verläßlichkeit geprüft werden. In dieser Hin sicht wird in der US-PS 38 25 802, Tabelle 1, der Test der Standzeit von Kondensatoren beschrieben, deren relative spezifische Kapazität im Bereich von etwa 3300 bis 3500 µFV/g liegt.

Dieser Nachteil ist aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen klar ersichtlich. So zeigt Tabelle 2 die Werte des Standzeittests für eine Elektrode aus undo tiertem Tantal-Pulver H mit einem nur geringen Prozentsatz an Kurzschlüssen (3). Probe E, ein mit Bor dotiertes Tantal- Pulver, zeigt einen außerordentlich stark erhöhten Anstieg der Kurzschlüsse (35). Das gleiche gilt für Probe F, ein mit P dotiertes Tantalpulver mit einem Prozentsatz an Kurz schlüssen von 40.

Nachdem der Zusatz beider Dotiermaterialien gegenüber dem un dotierten Tantalpulver eine derartige Verschlechterung der Standzeit der Elektrode verursachte, mußte erwartet werden, daß bei kombinierter Zugabe von Phosphor und Bor eine noch weitergehende Verschlechterung der Standzeit eintreten würde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Sinterelektro de aus dotiertem Tantal-Pulver zur Verfügung zu stellen, in der eine hohe spezifische elektrostatische Kapazität, wie sie bisher nur durch Dotierung erreicht werden konnte, mit einer langen Lebensdauer vereint ist.

Erfindungsgemäß konnte gefunden werden, daß eine Sinter elektrode aus Tantalpulver mit verbesserter spezifischer elektrostatischer Kapazität und verbesserter Lebensdauer erhalten werden kann, indem dem Tantal oder dem Tantal ent haltenden Material phosphorhaltige Materialien und borhal tige Materialien in spezifischen festgelegten Verfahrensstufen der Tantalherstellung einverleibt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstel len einer Sinterelektrode mit verbesserter Standzeit aus mit P und B dotiertem Tantal-Pulver, wobei

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Kaliumfluortantalat in Gegenwart einer Borkomponente und einer Phosphorkomponente als Dotierquellen durchgeführt wird, derart, daß das erhaltene Tantalpulver 10 bis 600 ppm P und 10 bis 500 ppm B aufweist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Kaliumfluor tantalat in Gegenwart einer der Bor- oder Phosphorkomponen ten durchgeführt wird und daß die andere Dotierquelle dem Tantal-Rohpulver vor der Wärmebehandlung oder nach der Wär mebehandlung, jedoch vor dem Sintern, zugesetzt wird.

Eine mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens erhältliche Sinterelektrode zeigt eine spezifische elektrostatische Kapazität von 10 000 µFV/g oder mehr.

Die vorstehend verwendete Bezeichnung "Wärme behandlung" bezieht sich auf eine bekannte Methode, bei der gasförmiger Wasserstoff oder der gleichen als Gase eingesetzt werden und das Tantal- Pulver agglomeriert oder wärmebehandelt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Aus führungsformen beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Phosphor oder eine Phosphorverbindung (nachstehend allgemein als Phosphorkomponente bezeichnet) und Bor oder eine Borver bindung (nachstehend allgemein als Borkomponente bezeich net) in der Reduktionsstufe des Kaliumfluortantalats zugesetzt. Gemäß einer anderen Alternative wird entweder die Phosphorkomponente, oder die Borkomponente in der Reduktionsstufe von Kaliumfluortantalat zugegeben und die andere Komponente wird vor oder nach der Wärmebehandlungs stufe, jedoch vor der Sinterungsstufe dem Tantal-Pulver zugesetzt.

Die Stufen zwischen der Wärmebehandlung und der Sinterung wie Zwischenbehandlungen, wie das Trocknen, beeinträchtigen nicht die in der Stufe der Wärmebehandlung erhaltenen Eigen schaften. Die vor oder nach der Wärmebehandlung zugesetzte Dotierquelle und das Tantalpulver bilden eine untrennbare Masse, so daß die Dotier quelle in Stufen, die sich an die Bildung einer solchen Masse anschließen, nicht von dem Tantal-Pulver abgetrennt wird. Die Bildung einer solchen untrennbaren Masse er folgt durch Vermischen der anderen Dotierquelle mit dem Tantal-Pulver vor der Wärmebehandlung und anschließendes Erhitzen des Gemisches. Wahlweise wird das Tantal-Pulver nach der Wärmebehandlung mit einer Lösung der Dotierquelle in Kontakt gebracht.

Wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart dieser Dotierquelle durchgeführt wird, diffundiert das Dotiermittel in das wärmebehandelte Pulver, wenn auch die Erfindung nicht auf diese Erklärung über das Verhalten der mindestens anderen Dotierquelle in dem wärmebehandelten Tantal- Pulver beschränkt sein soll. Wenn die Dotierquelle nach der Wärmebehandlung in untrennbaren Kontakt mit dem wärmebehandelten Tantal-Pulver gebracht wird, scheidet sich das Dotiermittel auf dem Tantal-Pulver ab und diffundiert während der Sinterung in das Tantal-Pulver.

Um Tantal-Pulver, das sowohl mit einer Phosphorkomponente, als auch mit einer Borkomponente dotiert ist, herzustellen, wird das Dotieren in einer spezifischen Stufe oder in spezifischen Stufen des Verfahrens zur Herstellung des Tantal-Pulvers durchgeführt. Das Verfahren zur Herstellung von Tantal-Pulver umfaßt bekanntlich die Reduktion von Kaliumfluortantalat mit Hilfe von metallischem Natrium in Gegenwart eines Verdünnungsmediums zu rohem Tantal- Pulver, Waschen des rohen Tantal-Pulvers, Wärmebehandlung bzw. thermische Behandlung des Pulvers und Feinzerklei nerung des wärmebehandelten Pulvers. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise unter einem Vakuum von 1,33×10^-6 bar (10^-3 Torr) oder weniger durchgeführt. Die Reduktion er folgt vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre.

Die Phosphorkomponente und die Borkomponente verbessern synergistisch die Lebensdauer eines Kondensators, wenn sie vorher den Ausgangsmaterialien für die Natriumreduktion einverleibt werden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dann, wenn die Phosphorkomponente und die Borkomponente nicht in den Ausgangsmaterialien für die Natriumreduktion vorhanden sind, sondern erst in dem Tantal-Pulver, welches der Wärmebehandlung unterworfen wird, keine geeignete Verbes serung der Lebensdauer eines Kondensators erreicht wurde, trotz der Tatsache, daß die Phosphorkomponente und die Borkomponente gemeinsam vorhanden waren.

Die Phosphorkomponente und die Borkomponente verbessern auch dann synergistisch die Lebensdauer eines Kondensators, wenn eine der Komponenten vorher den Ausgangsmaterialien für die Natriumreduktion einverleibt und die andere Kom ponente dem Tantal-Pulver vor oder nach der Wärmebehand lung dem Tantal-Pulver zugesetzt wird.

Sowohl die Natriumreduktion, als auch die Wärmebehandlung können in Gegenwart der Phosphorkomponente und der Borkompo nente durchgeführt werden. Weiterhin sind verschiedene Methoden der Zugabe der Phosphorkomponente und der Borkomponente möglich. So kann beispielsweise eine der Komponenten, die Phosphorkomponente oder die Borkompo nente, den Ausgangsmaterialien für die Natriumreduktion einverleibt werden und beide Komponenten dem Tantal- Pulver nach der Wärmebehandlung zugegeben werden oder es kann sowohl die Phosphorkomponente, als auch die Bor komponente den Ausgangsmaterialien für die Natrium reduktion einverleibt werden und eine der Komponenten dem Tantal-Pulver vor oder nach der Wärmebehandlung zugefügt werden.

Die Phosphorverbindung wird vorzugsweise unter den Ver bindungen P₂O₅, Ca₃(PO₄)₂ und H₃PO₄ ausgewählt. Die Borverbindung wird vorzugsweise aus der Gruppe der Verbindungen H₃BO₃, KBF₄, (NH₄)₃BO₃, Na₃BO₃, B₂O₃, NH₄BF₄ und NaBF₄ gewählt.

Wenn diese Verbindungen gewählt werden, so wird ein geeigne ter synergistischer Effekt durch Bor und Phosphor erzielt. Die Phosphorkomponente und Borkomponente werden den Ausgangsmaterialien und/oder dem Tantal-Pulver in geringen, jedoch wirksamen Mengen zum Erzielen eines synergistischen Effekts aufgrund des gleichzeitigen Vorliegens beider Komponenten zugegeben. Wenn jedoch die Menge außerordent lich hoch ist, gehen die charakteristischen Eigenschaften des metallischen Tantals verloren, wodurch speziell die Zuverlässigkeit des Kondensators beeinträchtigt wird. Die bevorzugte Menge der Phosphorverbindung, die den Ausgangsmaterialien und/oder dem der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Tantal-Pulver zugesetzt wird, beträgt 10 Teile bis 600 Teile als P, bezogen auf 1 000 000 Teile Tantal (10 bis 600 ppm). Die bevorzugte Menge der Bor komponente, die den Ausgangsmaterialien und/oder dem der Wärmebehandlung zu unterwerfenden Tantal-Pulver zugesetzt wird, beträgt 10 Teile bis 500 Teile, angegeben als Bor, bezogen auf 1 000 000 Teile Tantal (10 bis 500 ppm). So können beispielsweise 60 g P₂O₅ und 15 g KBF₄ zu 100 kg K₂TaF₇ oder 1 bis 500 g KBF₄ dem Tantal-Material entweder in der Reduktions- oder der Wärmebehandlungsstufe zugegeben werden. 1 bis 500 g P₂O₅ können dann zu dem Tantal- Material in der anderen Stufe, d. h. der Reduktions- oder Wärmebehandlungsstufe, zugefügt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen er läutert.

Beispiel 1

50 kg Kaliumfluortantalat (K₂TaF₇) wurden mit 25 kg Na triumchlorid, 100 g Kaliumborfluorid (KBF₄) und 40 g Calciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂) vermischt. Das Gemisch wurde geschmolzen. Kaliumfluortantalat wurde mit Hilfe von Natrium bei 800°C reduziert. Das Gemisch wurde abgekühlt, grob zerkleinert und mit Wasser und danach mit Säure gewaschen. Das gewaschene Pulver wurde gesiebt, wobei ein feines Pulver erhalten wurde. Das Pulver wurde bei 1200°C wärmebehandelt. Das wärmebehandelte Pulver wurde dann fein gemahlen. Dieses Pulver wird als Pulver A bezeichnet.

Beispiel 2

100 g KBF₄ wurden zu 50 kg K₂TaF₇ und 25 kg NaCl gegeben. Das K₂TaF₇ wurde mit Hilfe von metallischem Natrium bei 700°C reduziert, wobei feines Tantal-Pulver erhalten wurde. 15 g Phosphorpentoxid (P₂O₅) wurden vor der Wärmebehand lung zu der Gesamtmenge des feinen Tantal-Pulvers gege ben. Die Wärmebehandlung dieses Tantal-Pulvers erfolgte bei 1200°C in Gegenwart von P₂O₅. Das wärmebehandelte Pulver wurde fein gemahlen, wobei fein verteiltes (refined) Ta-Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wird als Pulver B bezeichnet.

Beispiel 3

20 g P₂O₅ wurden zu 50 kg K₂TaF₇ und 25 kg NaCl gegeben. Das K₂TaF₇ wurde mit Hilfe von metallischem Natrium bei 800°C reduziert, wobei feines Tantal-Pulver erhalten wurde. Die Wärmebehandlung dieses Tantal-Pulvers erfolgte bei 1200°C. 80 g Borax (Na₃BO₃) wurden in Wasser gelöst. Das wärmebehandelte Pulver wurde gründlich mit der wäßrigen Boraxlösung vermischt und danach getrocknet und gemahlen. Das so erhaltene Pulver wird als Pulver C bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch aus 50 kg K₂TaF₇ und 25 kg NaCl wurde auf 800°C erhitzt und K₂TaF₇ wurde bei dieser Temperatur mit Hilfe von metallischem Natrium reduziert, wobei feines Tantal-Pulver gebildet wurde. 15 g Phosphorpentoxid (P₂O₅) und 80 g Borsäure (H₃BO₃) wurden mit der Gesamtmenge des feinen Tantal-Pulvers vermischt. Die Wärmebehandlung dieses Gemisches wurde bei 1200°C durchgeführt, d. h. in Gegenwart von P₂O₅ und H₃BO₃. Das wärmebehandelte Pulver wurde fein gemahlen, wobei das endgültige Tantal-Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wird als Pulver D bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

100 g KBF₄ wurden zu 50 kg K₂TaF₇ und 25 kg NaCl gegeben. Das K₂TaF₇ wurde mit Hilfe von metallischem Natrium bei 800°C reduziert, wobei feines Tantal-Pulver erhalten wurde. Die Wärmebehandlung dieses Tantal-Pulvers erfolgte bei 1200°C. Das wärmebehandelte Pulver wurde fein gemahlen, wobei das endgültige Tantal-Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wird als Pulver E bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 40 g Ca₃(PO₄)₂ anstelle der 100 g KBF₄ verwendet wurden. Das in diesem Beispiel erhaltene Tantal-Pulver wird als Pulver F bezeich net.

Vergleichsbeispiel 4

Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Pulver E und das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Pulver F wurden in gleichen Mengen miteinander vermischt. Das erhaltene Mischpulver wird als Pulver G bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch aus 50 kg K₂TaF₇ und 25 kg NaCl wurde auf 800°C erhitzt und das K₂TaF₇ bei dieser Temperatur mit Hilfe von metallischem Natrium reduziert. Dabei wurde feines Tantal-Pulver erhalten. Die Wärmebehandlung dieses Tantal-Pulvers erfolgte bei 1200°C. Das wärmebehandelte Pulver wurde fein zerkleinert, wobei das endgültige Tantal- Pulver gebildet wurde. Dieses Pulver wird als Pulver H bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 6

Das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Pulver F wurde mit 15 g Phosphorpentoxid (P₂O₅) versetzt. Die Probe F mit zugesetztem P₂O₅ wurde auf 1200°C erhitzt und fein zerkleinert. Das erhal tene Pulver wird als Pulver I bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 7

Das in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Pulver E wurde nach der Wärmebehandlung mit 80 g in Wasser gelöstem Borax (Na₃BO₃) versetzt. Das Borax wurde gründlich mit dem Pulver E vermischt und sodann getrocknet. Das erhaltene Pulver wird als Pulver J bezeichnet.

Jeweils 1 g der Pulver A, B, C, D, E, F, G, H, I und J wurde entnommen und verpreßt, wobei ein grüner Preßling einer Dichte von 6,5 g/cm³ gebildet wurde. Die aus den vorstehend genannten Pulvern gebildeten grünen Preßlinge wurden 30 Minu ten lang bei 1600°C gesintert und dann mit Hilfe des bekannten Naßverfahrens anodisch oxidiert. Die Eigenschaften der erhal tenen anodisch oxidierten Tantal-Anoden wurden gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Die vorstehend angegebenen Pulver wurden unter Berücksich tigung der in Tabelle 1 gezeigten CV-Werte in Mengen von 70 bis 140 mg zu Pellets verarbeitet, so daß Pellets mit einem CV-Wert von ungefähr 1000 µFV pro Pellet erhalten wurden. Zu diesem Zweck wurden die Pulver zu grünen Preßlingen mit einer Dichte von 6,5 g/cm³ verpreßt. Die grünen Preßlinge wurden 30 Minuten lang bei 1600°C ge sintert, wobei Pellets erhalten wurden. Die Pellets wurden bei einer Primärspannung von 100 V anodisch oxidiert und schließlich den üblichen Feststoff-Verarbeitungsstufen zur Verbindung der Elektroden mit den Tantal-Pellets unter worfen. Die erhaltenen eingeschlossenen Festelektrolyt- Kondensatoren hatten eine Bewertung von 25 Vw×10 µF. Die Anfangseigenschaften der Festelektrolyt-Kondensatoren wurden gemessen. Die Festelektrolyt-Kondensatoren wurden dann der Standzeitprüfung unter Anwendung von Gleichstrom mit 32,5 V während 1000 Stunden bei 85°C unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Wie aus Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, ist die Kombi nationsdotierung gemäß der Erfindung außerordentlich wirksam zur Verbesserung der spezifischen elektrostatischen Kapazitanz und zur Verminderung des Leckstroms und des Auftretens von Kurzschlüssen im Standzeittest. Andererseits werden mit Hilfe der Kombinationsdotierung mit Bor und Phosphor gemäß den Vergleichsbeispielen (Pul ver D und G) nicht alle Wirkungen erreicht, die erfindungs gemäß erzielt werden. Es ist somit notwendig, daß die Dotiermittel Bor und Phosphor dem Tantal-Material in spezifischen Stufen zugesetzt werden, um die gewünschten Wirkungen zu erreichen. Es ist festzuhalten, daß die kombinierte Dotierung mit Bor und Phosphor gemäß dem Vergleichsbeispiel unter Herstellung des Pulvers G nicht zu einer Verbesserung der Lebensdauer eines Festelektrolyt- Kondensators beiträgt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Sinterelektrode mit verbesserter Standzeit aus mit P und B dotiertem Tantal pulver, wobei

(1) Kaliumfluortantalat mit metallischem Natrium in Gegen wart eines Verdünnungsmittels unter Bildung von Tantal- Rohpulver reduziert wird,
(2) das Tantal-Rohpulver gewaschen wird,
(3) das gewaschene Tantal-Pulver einer Wärmebehandlung un terworfen wird, und
(4) das wärmebehandelte Tantalpulver fein zerkleinert und den üblichen Feststoff-Verarbeitungsstufen unterworfen wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Kaliumfluor tantalat in Gegenwart einer Borkomponente und einer Phos phorkomponente als Dotierquellen durchgeführt wird, derart, daß das erhaltene Tantalpulver 10 bis 600 ppm P und 10 bis 500 ppm B aufweist.

2. Verfahren zum Herstellen einer Sinterelektrode mit verbesserter Standzeit aus mit P und B dotiertem Tantal pulver, wobei

dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Kaliumfluor tantalat in Gegenwart einer der Bor- oder Phosphorkomponen ten durchgeführt wird und daß die andere Dotierquelle dem Tantal-Rohpulver vor der Wärmebehandlung oder nach der Wär mebehandlung, jedoch vor dem Sintern, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Borkomponente eine Verbindung aus der Gruppe H₃BO₃, KBF₄, (NH₄)₃BO₃, Na₃BO₃, B₂O₃, NH₄BF₄ und NaBF₄ ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorkomponente eine Ver bindung aus der Gruppe P₂O₅, Ca₃(PO₄)₂ und H₃PO₄ ist.