DE2557938C2

DE2557938C2 - Verfahren zum Mahlen von Alkalimetallboratgläsern

Info

Publication number: DE2557938C2
Application number: DE2557938A
Authority: DE
Inventors: William Emil Walnut Creek Calif. Brown; Charles Arthur Clayton Calif. Levine; Floris Yung Concord Calif. Tsang
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1984-10-31
Also published as: CA1070655A; FR2309483A1; GB1493739A; DE2557938A1; US3917490A; FR2309483B1; JPS5828214B2; JPS5189510A

Description

R¹R²R³N
entspricht, in der

R¹ eine Kette von 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe und

R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen

mit der Maßgabe bedeuten, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 15 bis 24 beträgt, und daß das AmIn in der Mahlmischung In einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-*, bezogen auf die vorhandenen Glastellchen enthalten ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mahltemperatur anwendet, die höher liegt als 80° C, jedoch unter dem Siedepunkt des Amins bei 1,012 bar.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R¹ eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 16, 17 oder 18 Kohlenstoffatomen und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyigruppen bedeuten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das AmIn In einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die In der Mahlmischung vorhandenen Glasteilchen, eingesetzt wird und als AmIn Hexadecylamin oder Dimethyloctadecylamln benützt werden.

8. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen gemahlenen Alkallmetallboratgiases zur Herstellung eines Glaskörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 bis 60 Gewichtstelle des Alkallmetallboiatglaspuivers mit 60 bis 40 Gewichtsteilen von Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,044 mm bis 0,074 mm aus einem Glas, das beim Schmelzen damit vermischbar Ist, und mit 7 bis 14 Gewichtstellen eines nicht-wäßrigen, flüssigen Suspendlermaterials, das verflüchtigt werden kann, unter Bildung einer Paste vermischt, die Paste formt, die Paste durch Erhitzen und Verflüchtigen des flüssigen Trägermaterials härtet und die verbleibenden Feststoffe unter Bildung eines einheitlichen Glaskörpers schmilzt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit der Teilchengröße von 0,044 mm bis 0,074 mm aus dem gleichen Glas bestehen wie das Pulver.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Mahlen bzw. Vermählen von Alkalimetallboratgläsern mit hohen Bo^atgehalten unter Einsatz von Alkallmetallborat-Glaslot-Tellchen mit einem effektiven Durchmesser von mindestens 2 μηη, die Im wesentlicher, aus Bortrioxid und Natriumoxid, Kaliumoxid oder einer Mischung daraus bestehen, wobei der Bortrloxidgehalt des Glases etwa 90 bis etwa 98 Gew.-% beträgt.

Glaslote sind niedrigschmelzende Gläser. Sie werden Üblicherwelse In Form felnvertellter Pulver geliefert, die In Form einer viskosen Flüssigkeit oder einer Paste In einer Flüssigkeit suspendiert sind. Die Paste wird auf ein Substrat aufgetragen, wonach das flüssige Trägermaterial verdampft und die Temperatur dann erhöht werden, um die Glasteilchen zu erweichen und zu einem zusammenhängenden, amorphen Glaskörper der gewünschten Form zusammenzuschmelzen.

Zur Bildung eines möglichst festen geschmolzenen Glaslotes sollte das Feststoff/FIUsslgkeits-Verhältnls In der Glaspulversusnenslon so hoch wie möglich sein. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Tellchengrößenvertellung der verwendeten Pulver unter Anwendung bekannter Prinzipien der Teilchenpackung entsprechend einstellt. Zur Erzielung bester Schmelzergebnisse muß ein Teil des Pulvers In Form von sehr feinen Teilchen vorliegen - die einen Teilchendurchmesser von deutlich weniger als 10 um aufweisen müssen. Im Fall der meisten Gläser können diese feinen Teilchen ohne weiteres durch Vermählen In einer Kugelmühle bereitet werden. Man bringt das Pulver dazu In. Keramikzylinder ein, die Mahlkugeln aus Keramik oder Metall enthal-

ten. Dann versetzt man die Zylinder in Rotation, wodurch die Glasteilchen In Abhängigkeit von der Mahldauer zu Immer feineren Teilchen vermählen werden. In gewissen Fällen wird zur Erleichterung des Mahlvorgangs eine Flüssigkeit und/oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt.

Bei Boratgläsern mit hohem Boratgehalt (beispielsweise aus 94% B₂O₃ und 6% Na₂O) können diese üblichen Mahlverfahren nicht mehr mit Erfolg angewandt werden. Nach dem Vermählen In einer Kugelmühle während bis zu 7 oder 8 Tagen, und selbst in Gegenwart von Flüssigkelten oder oberflächenaktiven Materialien, zeigen elektronenmikroskopische Photographien der Teilchen, daß die angestrebte feine Teilchengröße nicht erreicht wird. Auch das Vermählen der Gläser in einer Kugelmühle bei einer Temperatur von -78° C (um das Glas spröder zu machen) führt nicht zu einer angemessenen Teilchengrößenverminderung.

Eine wichtige Anwendung von Glaslot ist die Herstellung von Hochtemperaturbatterien. Beispiele solcher Batterien sind jene, die als Anode bzw. Kathode geschmolzene Alkalimetalle bzw. Schwefel/Sulfid-Lösungen verwenden.

In der US-PS 37 91 868 ist ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Batteriezelle angegeben, gemäß dem Glasfaserabschnitte parallel auf einem Metallfollenstreifen ausgerichtet werden, wonach ein Streifen aus einer härtbaren Paste auf und zwischen die Fasern angrenzend an ihre Enden aufgelegt wird. Anschließend werden die Folie und die Fasern zu einem Bündel zusammengerollt, wonach die Paste unter Bildung einer röhrenförmigen Hülse ausgehärtet wird. Die Folie wird In der Zelle als Kathodenstromsammler verwendet.

Materialien, die als röhrenförmige Hülsen In einer solchen Zelle verwendet werden können, müssen zu einer Paste oder einer Aufschlämmung mit einem angemessenen Feststoffgehalt verarbeitet werden können, die bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des In den Fasern enthaltenen Glases »gehärtet« und geschmolzen bzv zusammmengeschmolzen werden kann. Das gehärtete Material muß die Fasern verbinden und einen einheitlichen Gegenstand ergeben, der gegenüber dem geschmolzenen Anolyt und dem geschmolzenen Katholyt undurchlässig und chemisch resistent Ist. Die Verbindung mit den Fasern hängt von Ihrer Zusammensetzung ab. Weiterhin müssen auch die Ausdehnungskoeffizienten gut übereinstimmen.

In der US-PS 38 29 331 ist eine Natriumborat/Natrlumhalogenld-Glasmasse beschrieben, die für Glashohlfasern für Natrlum-Schwefel-Batterlezellen geeignet ist. Natrlumborat-Glaslote mit einem hohen Bortrloxldgehalt haben sich In Verbindung mit Faser*;, wie sie In der US-PS 38 29 331 beschrieben s'.nd, für die Herstellung von röhrenförmigen Hülsen (Röhrenblattern, tube sheet) als geeignet erwiesen. Wie bereits erwähnt wurde, hängt die Nützlichkeit solcher Glaslote davon ab, ob sie fein genug vermählen werden können. Die üblichen Mahlverfahren sind für diesen Zweck jedoch nicht geeignet.

Weitere Anwenriungszwecke für Glaslote sind das Versiegeln von Kondensatoren und das Verbinden von Bestandteilen von t-arbfernseh-Blldröhren mit einer elektrisch leitenden, gasdichten Abdichtung.

Die vorliegende Erfindung wurde -Vn Zuge eines Forschungsvorhabens der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika durchgeführt, nämlich des NASA-Kontrakts Nr. NAS-3-16806 und des ARPA-Kontrakts Nr. DAHC-15-73-C-O254.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zum Mahlen bzw. Vermählen von Alkalimetallboratgläsern mit hohem Boratgehalt durch Vermischen der Glasteilchen mit bestimmten Aminen und durch Anwendung erhöhter Temperaturen während des Mahlvorgangs.

Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Mahlen von Alkallmetallboratgläsern mit hohem Boratgehalt, das darin besteht, daß man

Alkallmetallborat-Glastellchen mit einem effektiven Durchmesser von mindestens 2 μπι bereitstellt, die im wesentlichen aus Bortrioxid und Natriumoxid, Kaliumoxid oder einer Mischung daraus bestehen, wobei der Bortrloxldgehalt des Glases 90 bis 98 Gew.-% beträgt; und dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen in Kontakt mit einem aliphatischen AmIn, das mindestens eine Kette von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und Insgesamt bis zu 42 Kohlenstoffatome aufweist, bei einer Temperatur, bei der der Dampfdruck des Amins mindestens 1 mm Hg beträgt, die jedoch niedriger liegt als die Änderungstemperatur des Amins oder der Erweichungspunkt des Amins oder der Erweichungspunkt des Glases, je nachdem, welche Temperatur geringer 1st, vermahlt, bis zumindest ein Teil der Teilchen In Fragmente umgewandeil sind, die einen effektiven Durchmesser von weniger als 1 μπι aufweisen und mindestens mit einer monomolekularen Schicht des Amins bedeckt sind.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind den Ansprüchen 2 bis 7 zu entnehmen.

Gegenstand der Erfindung Ist ferner die Verv/endung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gemahlenen Alkallmetallboratglases gemäß einem der Ansprüche 8 und 9 zur Herstellung eines elnheltllchen Glaskörpers.

Der bei der obigen Definition der Erfindung verwendete Ausdruck »Änderungstemperatur« steht für die niedrigste Temperatur, bei der 50% des Amins nach 10 Tagen unter den angewandten Mahlbedingungen zersetzt, oxidiert oder In anderer Welse chemisch verändert sind. MIi anderen Worten Ist es die Temperatur, bei der das AmIn unter den Mahlbedingungen eine Halbwertzelt von mindestens 10 Tagen besitzt.

Die angesprochene ehemlsehe Veränderung schließt jedoch nicht jene Wechselwirkungen ein, die gegebenenfalls zwischen dem AmIn und den Oberflächen der Glasteilchen auftreten kann. Der Erweichungspunkt des Glases Ist die Glasübergangstemperatur /„.

Erfindungsgemäß geeignete Alkalimetallboratgläser sind jene, die Im wesentlichen aus Bortrioxid (B₂O₃) und einem Alkallmetalloxid (Na₂O, K₂O oder einer Mischung daraus) bestehen. Der Bortrloxldgehalt liegt In einem Bereich von etwa 90 bis etwa 98 Gew.-"b, während der Rest aus Alkallmetallcxld(en) und geringen oder Spurenmengen anderer Materlallen, die den wesentlichen Charakter des Materials als Glaslot nicht beeinträchtigen, besteht. Vorzugswelse sollte die Menge der vorhandenen Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-% der gesam-

ten Glasmasse ausmachen.

Innerhalb der angegebenen Grenzen kann die Zusammensetzung des Glaslotes variiert werden, um seine Eigenschaften, wie die Schmelztemperatur oder die Erweichungstemperatur, den Ausdehnungskoeffizienten und das Bindungsvermögen gegenüber anderen Materialien zu modifizieren. Beispielsweise besitzt ein Glas, das aus 94 Gew.-% B2O3 und Na₂O besteht, einen Schmelzpunkt, der weit unterhalb des Erweichungspunktes der in der US-PS 38 29 331 beschriebenen Gias-Hohlfasern Hegt, und verbindet sich gut mit solchen Fasern und zeigt einen gut an diese Fasern angepaßten Ausdehnungskoeffizienten.

Das erfindungsgemäße Mahlverfahren ist einzigartig dadurch, daß es in der Lage ist, eine weitere Teilchengrößenverminderung von Teilchen aus Glasloten mit hohem Boratgehalt, die bereits einen effektiven Durchmesser von 2 μϊιΐ, oder weniger aufweisen, zu bewirken. Es kann jedoch erforderlich sein, größere Teilchen zunächst in einem vorausgehenden Mahivorgang auf einen Durchmesser von etwa 2 μΐη zu bringen, wobei sich Im allgemeinen ein Vorteil durch die Anwendung des Amins während dieser Behandlung ergibt. Offensichtlich erfolgt in Abwesenheit des Amins bei Teilchen im Bereich von 1 μΐη oder weniger bis zu etwa 50 μΐη ein Zusammenballen der Glasteilchen.

Es ist nicht erforderlich, daß die zu vermählenden Glasteilchen eine einheitliche Größe oder Irgendeine besondere Form besitzen. Es ist lediglich notwendig, daß sie In einer zur Verfügung stehenden Mühle vermählen werden können.

Es kann irgendeine geeignete Kugelmühle, Stabmühle oder irgendeine andere Mühle verwendet werden.

Vorzugsweise verwendet man eine Mühle, die in der Lage ist, die Dämpfe des Amins und Irgendwelcher anderen in der Mahlmischung verwendeten Flüssigkeiten zurückzuhalten. Es sind Einrichtungen erforderlich, mit denen die Mischung auf der Mahltemperatur gehalten wird, die sich von lediglich 50° C b'^ zu mehreren 100° C erstrecken kann, was von dem verwendeten besonderen Anrin und/oder Verdünnungsmittel abhängt.

Die Anwendung der vorliegenden Lrfindung Ist unabhängig von dem Verständnis des Mechanismus, nach

dem das AmIn mit den Glasteilchen in Wechselwirkung tritt. Es wird jedoch angenommen, daß die Amlnmoleküle sich über das an dem Aminstickstoffatom vorhandene freie Elektronenpaar mit den sauren Teilchenoberflächen verbinden, während die seitenständige(n) Kohlenstoffkette(n) die Teilchen daran hindert (hindern), daß sie sich so weit aneinander annähern können, daß unter der Einwirkung des bei dem Mahlvorgang ausgeübten Druckes eine Zusammenballung erfolgt. Somit ist es für ein wirksames Vermählen notwendig, daß die Aktivität des Amins in der Mischung auf einem solchen Wert gehalten wird, daß frisch gebildete Teilchenoberflächen mit einer ausreichenden Anzahl von Aminmolekülen zusammentreffen und in Wechselwirkung treten, so daß sie von einer direkten Einwirkung durch andere Teilchenoberflächen »isoliert« werden. Es kann möglich sein, daß eine geringere Menge als die Amlnmenge, die zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht erforderlich Ist, genügt, jedoch wurde dies nicht ermittelt. Die letztere Menge stellt lediglich einen geringen Aminantell in der Mischung dar und kann mit Hilfe herkömmlicher Verfahren über die spezifische Oberfläche genau abgeschätzt werden, die bei einer gegebenen (gewünschten) Teilchengrößenverteilung in dem pulverisierten Produkt vorliegt.

Bessere Ergebnisse, d. h. einen höheren Anteil von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μίτι und eine bessere Suspendierbarkelt, erreicht man bei einer gegebenen Mahldauer, wenn man mehr als die Menge des Amins zusetzt, die zur Ausbildung einer monomolekularen Schicht auf den als Produkt anfallenden Pulverteilchen erforderlich ist. Im allgemeinen sind Aminmengen Im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5%, bezogen auf das Gewicht der In die Mühle eingebrachten Glasteilchen, geeignet. Man kann natürlich auch größere Mengen verwenden, wobei es jedoch Im allgemeinen nach dem Mahlen notwendig ist, den Überschuß zu entfernen. Merken Innerhalb eines Bereiches von etwa 1 bis etwa 2Gew.-% sind bevorzugt.

Die erforderliche Amliiaktivität in der Dampfphase wird dadurch sichergestellt, daß man zumirdestens eine für die Ausbildung einer monomolekularen Schicht notwendige Amlnmenge anwendet und bei einer Mahltemperatur arbeitet, bei der das AmIn einen Dampfdruck von mindestens 1 mm Hg besitzt. Wenn man das AmIn zusammen mit einer anderen Flüssigkeit einsetzt, müssen der Molanteil des Amins in der flüssigen Phase und die Temperatur so groß sein, daß der Partlaldruck des Amins mindestens 1 mm Hg beträgt. Dies trifft auch dann zu, wenn das AmIn die Flüssigkeit oder einen Teil der Flüssigkeit darstellt. In die die feste Phase konl.lnuierlich eingearbeitet wird.

Wie bereits erwähnt, erstrecken sich die Mahltemperaturen, die so hoch sind, daß sich ein Amlndampfdruck von mindestens 1 rr.m Hg ergibt, die jedoch niedrig genug sind, um ein übermäßiges Maß der Aminänderung oder ein Erweichen des Glases zu verhindern, Im allgemeinen von etwa 50° C bis etwa 300° C. Es sind jedoch Temperaturen von mehr als 80° C, die jedoch unterhalb d>;s Siedepunktes des Amins bzw. der Amine bei 760 mm Hg liegen, bevorzugt. Die besten Ergebnisse sind bei Temperaturen von 80 bis etwa 100° C erreicht worden.

Vorzugsweise verwendet man die Amine (die man In Form eines einzigen Amins oder In Form von Amlnmischungen einsetzt) In reinem, d. h. unverdünntem Zustand als geringeren Bestandteil der Mahlmlschung, wobei man jedoch bei einer solchen Temperatur arbeitet, daß die erforded^he Amlnaktivität In der Dampfphase erreicht wird. Die oben definierten, bei dem vorliegenden Verfahren angewandten Amine besitzen bei Temperaturen unterhalb Ihrer Schmelzpunkte keine Dampfdrücke von mindestens 1 mm Hg. Somit schließt die obige Definition die Verwendung dieser Amine In der festen Phase nicht ein, so daß notwendigerweise erhöhte Temperaturen erforderlich sind, selbst wenn das AmIn die gesamte flüssige Phase darstellt, In der die Glasteil-chen während des Vermahlens enthalten sind. Es wird ferner angenommen, daß die Tellchenoberflächeri auf Grund der erhöhten Temperaturen aktiviert werden, wodurch die Reaktloi. mit dem AmIn beschleunigt wird.

Das AmIn bzw. die Amine können auch In Form einer Dispersion oder einer Lösung In einem Inerten Verdünnungsmlc!."¹- angewandt werden. Der Ausdruck »Inert« bedeutet, daß das Verdünnungsmittel hinsichtlich der sauren Tellchenoberfiächen oder dsr Oberflächen für das AmIn, mit dem AmIn nicht In Wettbewerb tritt

und auch das Verfahren nicht In anderer Welse beeinträchtigt. Im allgemeinen sind nicht-polare Materlallen, die Flüssigkeiten darstellen oder mit den Aminen flüssige Lösungen bilden und die bei den ausgewählten Mahltemperaturen relativ wenig flüchtig sind, bevorzugt. Vortellhafterwelse verwendet man ein Verdünnungsmittel, das auch als Suspendiermittel für das erhaltene Mahlgut geeignet Ist.

Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Decalln, Decan, Xylol, Kerosin etc.

Cumol Ist als Suspendiermedium besonders bevorzugt und stellt somit auch ein bevorzugtes Verdünnungsmittel dar. Man kann auch Chlorkohlenstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, als Verdünnungsmittel verwenden, obwohl In diesem Fall Sorge dafür getragen werden sollte, daß die Mahltemperatur so niedrig gehalten wird, daß eine merkliche Reaktion zwischen dem Chlorkohlenstoff und dem AmIn vermieden wird. Man kann auch flüssige Fluorkohlenstoffe, wie beispielsweise Perfluordecan oder Tetrafluoräthylen-Telomere, verwenden.

Die Menge des angewandten Verdünnungsmittels erstreckt sich von einem Bruchteil eines Prozents der Menge des Amins bis zu einer solchen Menge, bei der sich die Wirksamkeit der verwendeten Mühle vermindert.

Die oben beschriebenen beiden Ausfuhrungsformen der Erfindung, gemäß denen die Glasteilchen In einer flüssigen Phase vermählen werden, die aus dem AmIn bzw. den Aminen besteht oder diese enthält, benötigen eine zusätzliche Maßnahme zur Abtrennung der festen Phase, beispielsweise durch übliche Verfahren, wie Zentrifugleren, und sind daher weniger bevorzugt.

FQr die Durchführung des erfindungsgemäoen Verfahrens geeigncie Amine sind öüpiiatischc Amins der sügemeinen Formel

NR¹R²R¹,
In der

R¹ eine mindestens eine Kette aus 12 Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe oder Alkenylgruppe

und

R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl- (&.'isr Alkenyl-Gruppen mit I bis 20 Kohlenstoffatomen

mit der Maßgabe bedeuten, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als 42 betragt.

Amine der obigen allgemeinen Formel, In der R' eine Kohlenstoffkette mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und bei denen die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 15 bis 24 beträgt, sind nicht nur wirksamer hinsichtlich der Bedeckung der frisch freigelegten Tellchenoberflächen während des Vermahlens, sondern erge- 3«. ben auch beschichtete Teilchen, die In wirksamerer Welse mit nicht-polaren flüssigen Suspendlermedien reagieren, die anschließend dazu verwendet werden, extrudlerbare Pasten oder Aufschlämmungen mit maximalem Fcsisiüffgehäii zu bilden. Demzufolge ist die letztere Gruppe von Aminen erfindungsgemäß bevorzugt-

Elne besonders wirksame Unterklasse Innerhalb dieser Gruppe sind die Amine der obigen allgemeinen Formel, in der R¹ eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 16, 17 oder 17 Kohlenstoffatomen und R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.

Es hat sich erwiesen, daß Hexadecylamln [CHj(CHi)₁₄CH₂NHj] und Dimethyloctadecylamln [CH₃(CH₂),»CHjN(CH,)j] außergewöhnlich wirksam sind.

Das erfindungsgemäße Mahlverfahren kann bei Drücken durchgeführt werden, die sich von unteratmosphärischen Drücken bis zu überatmosphärischen Drücken erstrecken. Das Arbeiten bei Atmosphärendruck ist 4i bequem und daher bevorzugt. Unteratmosphärische Drücke werden geeigneterweise bei relativ wenig flüchtigen Aminen und Verdünnungsmitteln angewandt und liegen im allgemeinen höher als I mm Hg. Die Anwendung von Temperaturen, die oberhalb des Siedepunkts des Amins oder der Amln/Verdünnungsmlttel-Mlschung bei Atmosphärendruck liegen, machen das Arbeiten bei mindestens den autogenen Drücken erforderlich.

Der Mahlvorgang wird solange fortgesetzt, bis der gewünschte Anteil der Glasteilchen einen effektiven Durchmesser von weniger als 1 μπι aufweist. Die zur Umwandlung der in die Mühle eingebrachten Teilchen in ein Produktpulver einer bestimmten Teilchengrößenverteilung erforderliche Zeit kann ohne weiteres mit HlUe von Voruntersuchungen ermittelt werden bei denen Proben der Mahlmischung während aufeinanderfolgender Stufen des Mahlvorgangs entnommen und unter einem Raster-Elektronenmikroskop untersucht werden. Allgemein ist jedoch zu sagen, daß Pulver, die vollständig zur Herstellung von Pasten mit hohem Feststoffgehalt si verwendet werden können, unter Anwendung von Mahldauern hergestellt werden können, die lediglich etwa 2 Tage beiragen, vorausgesetzt, daß \% oder mehr eines der wirksameren Amine, wie Hexadecylamin oder Dimethyloctadecylamln, bei einer Mahltemperatur von etwa 100° C angewandt werden und daß die Glasteilchen bereits mit einem Amin der angegebenen Art während 7 Tagen oder mehr (und nicht notwendigerweise bei erhöhter Temperatur) vermählen worden sind. Andererseits kann man den Mahlvorgang beliebig verlängern, wobei die Mahldauer lediglich durch praktische Überlegungen begrenzt wird. Vorzugswelse unterbricht man den Mahlvorgang, nachdem es ersichtlich ist, daß die Volumenfraktion der Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 1 μπι asymptotisch zunimmt, d. h. wenn kein großer Unterschied zwischen zwei Proben zu erkennen 1st, die mit einem Abstand von 8 oder mehr Stunden genommen worden sind. Empirisch haben sich Mahldauern von etwa 7 bis etwa 10 Tagen als wünschenswert erwiesen. 6i

Das Mahlen muß nicht in einem einzigen kontinuierlichen Vorgang oder mit dem gleichen Arnln odsr den gleichen Aminen oder den gleichen Verdünnungsmitteln während des Mahlvorgangs durchgeführt werden. BdSDlelsweise kann es von Vorteil sein, das Vermählen weltgehend mit einem AmIn durchzuführen und dann

das überschüssige AmIn zu entfernen und den Mahlvorgang mit einem anderen AmIn zu »beenden«. Dem Fachmann stehen jedoch beliebige andere Varianten des Verfahrens Im Rahmen der Erfindung zur Verfügung.

Cumol (Isopropylbenzol) Ist das bevorzugte Suspendlermittel für die Herstellung von extrudlerbaren Pasten mit hohem Feststoffgehalt aus den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mahlverfahrens bereiteten Pulverproduk ten. Es benefit die amlnbeschlchteten Glastellchen In wirksamer Welse und kann leicht durch Erhitzen entfernt werden. Andere nlcht-wüßrlge Flüssigkeiten, die Im allgemeinen als Suspendlermittel geeignet sind, sind beispielsweise Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Nltrobenzol und Dodecan. Die Eignung einer bestimmten Flüssigkeit als Suspendlermaterlal kann natürlich ohne weiteres durch einen direkten Test ermittelt werden. Als allgew_r'ne Leitlinie können jedoch die folgenden Überlegungen erwähnt werden.

Dirs Suspendlermaterlal oder Suspendlermittel sollte die amlnbeschlchteten Teilchen gut benetzen. Dies kann zuvor Im Makromaßstab abgeschätzt werden. Indem man ein Stück des (zu vermählenden) Glases mit flacher Oberfläche mit einem dünnen Film des zu verwendenden Amins bedeckt und dann einen Tropfen des Suspendiermittel aufträgt und den Benetzungswlnkel In üblicher Welse bestimmt. Ein Winkel von 10° oder weniger kann als Hinweis auf eine angemessene Benetzung betrachtet werden.

Das Suspendlermittel sollte Inert sein, d. h. keine schädliche Reaktion mit Irgendwelchen Materlallen eingehen, mit denen es bei der Verwendung In Berührung kommt. Wäßrige Flüssigkelten und stark hygroskopische Flüssigkeiten sind ungeeignet, da Wasser das Glas In nachteiliger Welse beeinflußt. Das Suspendiermittel sollte auch flüchtig sein, d. h. sich bei einer geeigneten Maximaltemperatur von beispielsweise 200° C, ohne die Notwendigkeit, verminderten Druck anzuwenden, aus der geformten Paste verflüchtigen.

Beispiel 1

(a) In einer Kugelmühle vermahlt man Teilchen aus einem Glas mit hohem Boratgehalt, das 94Gew.-% BjO₁ und 6 Gew.-% Na₂O enthält, mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm während 8 Tagen, wonach man mit Hilfe eines Elektronenmikroskops Photographlen des erhaltenen Pulvers anfertigt. Aus den Mikrophotographien 1st ersichtlich, daß sich kein wesentlicher Anteil von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μηι gebildet hat und daß ein Verklumpen der kleineren Teilchen miteinander und mit größeren Teilchen erfolgt Ist.

(b) Es ergibt sich keine wesentliche Verbesserung, wenn man den Mahlvorgang bei einer Temperatur von -78° C wiederholt (wozu man den gesamten Mahlvorgang In Gegenwart von Trockeneis durchführt).

(c) Man erzielt ähnliche Ergebnisse, wenn man das Vermählen bei Raumtemperatur unter Zusatz von 1 Gew.-% F.;xadecylamln wiederholt.

(d) Auch das Erhöhen der Mahltemperatur auf 90° C In Abwesenheit Irgendwelcher Amine Ist ebenfalls ohne Effekt.

(e) Jedoch Ist nach einer Mahldauer von lediglich 7 Stunden bei 90° C In Gegenwart von 1 % Hexadecylamln zu erkennen, daß sich eine erhebliche Verbesserung eingestellt hat.

Das spezifische Volumen des vermahlenen Pulvers (d. h. das Verhältnis des gemessenen Volumens einer bekannten Gewichtsmenge des Pulvers, das durch leichtes Aufstoßen des Behälters auf den Tisch verdichtet worden 1st, zu dem Gewicht des Pulvers) beträgt 1,4 cmVg, Im Vergleich zu 2 cm'/g, das bei den als Ausgangs- _E

material eingesetzten Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm ermittelt wird. Vermischt |

man 2 g des vermahlenen Pulvers mit 0,4 g Cumol, so erhält man eine klebrige, jedoch sehr fluide Paste. Im Gegensatz dazu ergeben die als Ausgangsmaterial eingesetzten Teilchen nach dem Rückflußsleden In Toluol In Gegenwart von Hexadecylamln und nach dem Trocknen bei dem gleichen Mischungsverhältnis mit Cumol lediglich eine trockene, krümelige Masse. Nach einer Fortsetzung des Mahlvorgangs während weiterer 13 Stun den In Gegenwart des Amins bei 90° C vermischt man 2 g einer Probe des vermahlenen Pulvers mit 2 g Glaskü- gelchen (94% BjOj/6» Na₂O; enge Tellchengrößenvertellung Im Bereich von weniger als 0,062 mm) und 0,4 g Cumol und erhält eine fast extrudlerbare Paste.

(0 Man vermahlt einen frischen Ansatz der als Ausgangsmaterial eingesetzten Teilchen der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Tellchengrößenvertellung während 48 Stunden bei 90° C In Gegenwart von 1%

Hexadecylamln. Durch Vermischen von 2 g des vermahlenen Pulvers mit 2 g der gleichen GlaskOgelchen und

0,4 g Cumol erhält man eine extrudlerbare Paste, die ein geringes Blocking zeigt. Erhitzt man Plättchen aus dem gemahlenen Pulver während l'/₂ Stunden auf 408° C, so erfolgt ein Schmelzen. Erhitzt man die Plättchen auf 350° C, so erfolgt lediglich ein Anschmelzen.

(g) Man bereitet ein Ausgangsmaterial der bei den oben beschriebenen Untersuchungen angewandten Art durch Vorvermahlen von groben Teilchen auf einer Parallelplatten-Mühle und anschließendes Vermählen während mindestens 1 Stunde In einer mit Porzellan ausgekleideten Kugelmühle (20,32 cm), die 1,9 mm-Porzellankugeln enthält. Als Mahlhilfe kann man Toluol oder Isooctan in die Kugelmühle einführen. Durch Sieben trennt man die Anteile mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm und mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,044 mm bis 0,074 mm voneinander.

Beispiel 2

(a) Man vermahlt HOg Glasteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm aus 94% B₂O₃ und 6« Na₂O in Gegenwart von 1,1g Hexadecylamin in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur während insgesamt 138 Stunden. Es werden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops Mikrophotographien von Proben angefertigt und verglichen, die nach einer Mahldauer von 19, 43, 115 und 138 Stunden genommen wurden. Nach 43 Stunden ist kein merklicher Unterschied in dem Anteil oder der Teilchengrößenverteilung der feinen Materialien (2 μπι und mehr) feststellbar. Eine Mischung aus 2,5 g des Pulverprodukts und aus Glaskügelchen [s. Beispiel 1 (e)] mit

0,5 g Cumol Ist für das Extrudieren zu trocken.

(b) Ein Im wesentlichen Identisches Ausgangsmaterlal, das während 130 Stunden bei 95° C In Gegenwart von 1% Hexadecylamln vermählen worden Ist, ergibt bei dem gleichen Anteil du Glaskugelchen und des Cumols eine Paste, die fluid, jedoch nicht vollständig extrudlerbar Ist. Das nach einer weiteren Mahldauer von 42 Stunden bei 95° C (Hexadecalamlngehalt = 1"d) erhaltene Pulverprodukt ergibt uiiter Anwendung der angegebenen Verhältnisse von Glaskügelchen und Cumol eine extrudlerbare Paste. DIc Untersuchung eines vergleichbaren Pulverprodukts unter dem Elektronenmikroskop zeigt, daß mindestens 20 Volurnen-% von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μΐη vorhanden sind.

Beispiel 3

Unter Anwendung der In den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrenswelsen werden weitere Untersuchungen durchgeführt, bei denen andere Amine und andere Mahlhilfsmittel untersucht werden. Die Materlallen, Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Bei allen Untersuchungen besteht das vermahlene Glas aus 94 Gew.-% BjOj und 6 Gew.-% NaiO.

Tabelle I

lir.icr- Mah!hi!fsmif.c!

suchung (Gew.-%)

Mah!vor"ar." be! 90° C Stufe l Stufe 2

suspendierbar extrudlerbar

Hexadecanol

(1,0) Hexadecylamln

(0,5) +(0,5) Hexadecylamin

(1,0) +(0,75) Dodecanol

(10,0) Benzylamln

(1,5) + Hexadecylamln

(0,5)

Dlmethyloctadecylamln

(1,5) Hexadecylamln

(1,5) +(0,5) p-Dodecylanllln

(1,5)

21 Tage 21 Tage

7 Tage

7,5 Tage 6 Tage

+ 24 Std.

+ 18 Std.

10 Tage 5,5 Tage

+ 24 Std.

6,5 Tage

Beispiel 4

nein

schlecht

ja

nein ja

ja

ja ja

nein

gut

nein (verbäckt in der Mühle)

ja, wenn eine
Extrarnenge Cumol verwendet wird

sehr gut

ja
gut

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden verschiedene Mahluntersuchungen unter Anwendung von K₂O/B₂Oj-Glasern mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm durchgeführt.

A, Es werden Versuche unternommen, Glasteilchen aus 97% B₃Oj und 3% K₃O mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm mit und ohne Medien, wie Benzol, Hexan etc., bei verschiedenen Temperaturen zu mahlen, ohne daß sich annehmbare Mengen von Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μηι ergeben, die in Cumol suspendiert werden könnten.

B. Die Mahlbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse von drei verschiedenen Kaliumboratgläsern, die bei 90" C In Gegenwart von Hexadecylamln vermählen wurden, sind In der folgenden Tabelle II angegeben.

fabeile II

Untersuchung

% B₁O,

% K.C

97 94

94,5

5,5

	Mahldauer	Extudlerbarkelt
* AmIn In der	(Tage)	der Suspension In
Mahlmischung	7	Cumol ')
1,5 Gew.-%	6	kaum
1,0	+ 1 mehr	_
+ 0,5 mehr	+ 1 mehr	kaum
+ 0,5 mehr	6	gut
1,0	1 mehr	_
0,5 mehr	gut

') 6 g des Mahlprodukts + 6g GlaskUgelchen aus 94% BiOj und 6% Na_: [s. Beispiel 1 (e)i und 1,3 g Cumol.

Beispiel 5

Durch Vermählen von Glastellchen aus 9\% B₂Oj und 9% Na₂O mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm bei Raumtemperatur In Gegenwart von Hexadecylamln erhält man ein Pulverprodukt, das nur schlecht ir. Cumol suspendiert werden kann. Bd einer Temperatur von 50° C oder mehr führt die gleiche Mahlbehandlung zu einem ohne weiteres suspendlerbaren und extrudlerbaren Pulverprodukt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Mahlen von Alkalimetallboratgläsern mit hohen Boratgehalten unter Einsatz von Alkallmetallborat-Glaslot-Teilchen mit einem effektiven Durchmesser von mindestens 2 μΐη, die im wesentlichen aus Bortrioxid und Natriumoxid, Kaliumoxid oder einer Mischung daraus bestehen, wobei der Bortrioxidgehalt des Glases 90 bis 98Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen In Kontakt mit einem aliphatischen Amin, das mindestens eine Kette von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen und Insgesamt bis zu 42 Kohlenstoffatome aufweist, bei einer Temperatur, bei welcher der Dampfdruck des Amins mindestens 1,33 mbar beträgt, die jedoch niedriger Hegt als die Änderungstemperatur des Amins oder der

ίο Erweichungspunkt des Glases, je nachdem, welche Temperatur geringer 1st, vermahlt, bis zumindest ein Teil der Teilchen In Fragmente umgewandelt 1st, die einen effektiven Durchmesser von weniger als 1 μπι aufweisen und mindestens mit einer monomolekularen Schicht des Amins bedeckt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mahlvorgang so lange fortsetzt, bis die vorhandenen Feststoffe ein Pulver darstellen, das mindestens 20 Vol.-*-Teilchen aufweist, deren effektlver Durchmesser weniger als 1 μπι beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaslot Im wesentlichen aus B₂O₃ und Na₂O besteht und etwa 94 Gew.-ss B₂O₃ enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das v'-jwendete AmIn der allgemeinen Formel