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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers
für die Gaschromatographie. Die Erfindung betrifft insbesondere neuartige chromatographische
Träger mit geringen Adsorptionswirkungen und gutem Wirkungsgrad der Säule in Form
eines mit Flußmitteln kalzinierten, zerkleinerten Diatomeenschamotte-Materials.
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Bei der Auswahl eines Materials als chromatographischen Träger müssen
zwei Faktoren, und zwar die Struktur und die Oberflächeneigenschaften, berücksichtigt
werden. Die Struktur ist wichtig, da dieselbe zu dem Wirkungsgrad des Materials
als Träger beiträgt, während die Oberflächeneigenschaften das Ausmaß beeinflussen,
mit dem der Träger in die Trennung eingeht. Bezüglich des ersten Faktors sollte
die wirksame Oberfläche ausreichend groß sein, so daß sich die flüssige Phase in
Form eines dünnen Films ausbreiten kann, jedoch wird eine große wirksame Oberfläche
als solche nicht unbedingt zu einer wirksamen Säule führen. Somit sollte die Struktur
in der Lage sein, die flüssige Phase dergestalt zu halten, daß der Wirkungsgrad
groß ist. Bezüglich des zweiten Faktors beruhen viele Einschränkungen der Gaschromatographie
auf den adsorptiven Wirkungen des in Anwendung kommenden Trägers, und in idealer
Weise sollte die Oberfläche chemisch inert sein und nicht in die Trennung eingehen.
Das Material soll ebenfalls gut handhabbar sein, d. h., es muß ausreichend mechanisch
fest sein, um bei der Handhabung nicht zu zerbrechen; außerdem muß die Möglichkeit
bestehen, das Material in ein einheitliches Bett in einer Säule zu packen.
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Wenn auch andere Materialien, wie Glaskügelchen, Teflon und Natriumchlorid,
als Träger mit unterschiedlichem Erfolg angewandt worden sind, sind doch Träger
aus Diatomit oder diatomeenartiger Kieselerde am weitesten verbreitet seit Beginn
der Gaschromatographie angewandt worden. Die ursprüngliche Arbeit auf dem Gebiet
der Gaschromatographie wurde mit »Celite 545«, einem Diatomitmaterial, durchgeführt,
und späterhin stellten gute Träger Sterchamol, Diatomitschamotte und Sil-O-Cel-C-22-Diatomitschamotte
dar. Bei den vorerwähnten Bezeichnungen handelt es sich um Warenzeichen des Erfinders
für unterschiedliche Kieselgurmaterialien.
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Die zur Verfügung stehenden Diatomitträger lassen sich in zwei Typen
klassifizieren: erstens Materialien aus Diatomitstein, die im wesentlichen kalzinierten
Diatomit, ein rosa Material, darstellen, und zweitens Materialien aus Diatomitfilterhilfsmittel,
die vermittels Flußmittel kalzinierte Aggregate sind und ein weißes Material darstellen.
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Das weiße Aggregatmaterial wird durch Vermischen von Diatomit mit
einer geringen Menge Flußmittel, z. B. Natriumcarbonat, und durch Kalzinieren bei
einer Temperatur über 9000 C hergestellt.
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Während des Kalzinierens treten eine Anzahl Veränderungen auf. Das
Flußmittel führt zu einem beginnenden Verschmelzen der feineren Teilchen, wodurch
sich gröbere Aggregate bilden. Ein Anteil der mikroamorphen Kieselerde wird in eine
kristalline Form, und zwar mit Kristobalit, umgewandelt. Der ursprünglich hellgraue
Diatomit wird weiß auf Grund des Flußmittels, von dem angenommen wird, daß hierdurch
das ursprünglich in Form eines Oxyds vorliegende Eisen in einen farblosen Komplex
von Natriumeisensilikat umgewandelt wird.
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Der Stein oder das rosa Material besteht aus
Diatomit, der zerkleinert,
vermischt und in einen Stein verpreßt un4 sodann bei über 9000 C kalziniert oder
gebrannt worden ist, um-so dessen Anwendung als Hochtemperatur-Isdlation zu ermöglichen.
Während des Kalzinierens verschmelzen die Diatomitteilchen, und wiederum wird ein
Anteil der Kieselerde in Kristobalit umgewandelt. Gleichzeitig bilden die mineralischen
Verunreinigungen komplexe Oxyde oder Silikate. Es wird angenommen, daß das Eisenoxyd
die charakteristische rosa Farbe vermittelt.
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Das rosa Material ist allgemein hart und verdichtet und weist erhebliche
Feinstruktur auf. Ein Beispiel dieser Trägerart ist ein unter dem Warenzeichen »Chromosorp
P« verwendetes Material, das eine wirksame Oberfläche von etwa 4,0mg oder1,88 m2/ml
aufweist. Das weiße Material ist allgemein leicht und zerbrechlich, wobei wesentlich
weniger Feinstruktur als bei dem rosa Material vorliegt. Das weiße Material weist
eine wirksame Oberfläche von etwa 1,0mg oder 0,29 m2/ml auf.
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Die Oberflächen sowohl der rosa als auch der weißen Träger sind sehr
ähnlich. Der Hauptunterschied liegt in der Dichte der beiden Träger und der erhaltenen
gesamten wirksamen Oberfläche, die in einer chromatographischen Säule vorliegt.
Das rosa Material mit einer größeren wirksamen Oberfläche pro Volumeneinheit zeigt
eine größere Adsorption als das weiße Material. Aus diesem Grund ist das weißen
Träger sind sehr ähnlich. Der Hauptunterzugt, die für das Trennen polarer Verbindungen
angewandt werden. Gleichzeitig besitzt das weiße Material eine arteigene Säulenwirksamkeit,
die geringer als diejenige des rosa Materials ist. Das weiße Material ist ebenfalls
sehr brüchig im Vergleich zu dem rosa Material, und bei der Handhabung erfolgt eine
erhebliche Zerkleinerung. Diese Zerkleinerung führt zu der Ausbildung von Feinanteilen,
und diese führen zu einem erhöhten Säulenrücken, wodurch sich eine schlechtere Säule
ergibt. -Eine der Hauptschwierigkeiten bei Diatomitträgern besteht darin, daß die
Oberflächen mit Silanolgruppen (- Si - OH) bedeckt sind, und somit kann diese Gruppe
eine Wasserstoffbrückenbindung mit Verbindungen, wie Alkoholen, Ketonen und Estern,
bilden. Diese Wechselwirkung führt zu der Adsorption eines Teils der Probe an dem
Träger und bedingt ein chromatographisches Maximum, das asymmetrisch ist und allgemeiner
als nachlaufendes Maximum bezeichnet wird.
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Es sind erhebliche Anstrengungen aufgewendet worden, die bekannten
Träger zu modifizieren, um so diesen Effekt zu verringern. Diese Verfahren lassen
sich allgemein in vier Kategorien einordnen.
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1. Anwendung einer polaren flüssigen -Phase oder Anwendung einer
geringen Menge der flüssigen Phase für das Verringern des nachlaufenden Maximums
zusammen mit einer nicht polaren flüssigen Phase.
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2. Modifizieren der Trägeroberfläche durch Umsetzen der an der Oberfläche
vorliegenden Silinolgruppen, allgemein mit Silanen.
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3. Entfernen von der Oberfläche der anorganischen Verunreinigungen
in dem Diatomit vermittels Waschen mit Säure und/oder Base und 4. Uberziehen der
Trägeroberfläche mit einem festen Material.
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Es sind auch weitere Versuche unternommen worden, die rosa oder Steinmaterialien
so zu modifizieren, daß sich eine Verringerung der adsorptiven Wirkungen ergibt,
indem dieselben bei erhöhten Temperaturen kalziniert werden. So ist Sil-O-Cel-C-22-Stein
bei einer Temperatur von 1350"C kalziniert und hierdurch ein Träger mit verringerter
Oberflächenaktivität erhalten worden. Das Kalzinieren von Sterchmol-Stein bei 1100
und 1149"C führt zu einer Verringerung der wirksamen Oberfläche und der Ausbildung
eines inerteren Trägers. Diese Arbeitsweisen sind mit den Nachteilen einer längeren
Verarbeitungszeit und gewöhnlich hohen Arbeitstemperaturen verbunden, die in den
meisten Fällen unpraktisch und somit wirtschaftlich unzweckmäßig sind.
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Es besteht jedoch nach wie vor eine Nachfrage nach wirksameren Säulenträgern,
die einen höchstmöglichen Wirkungsgrad der Säule bewirken.
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Die wesentliche, der Erfindung zugrunde liegende Aufgabenstellung
besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen chromatographischen
Diatomitträgers zu schaffen, der geringe adsorptive Wirkungen zeigt, jedoch einen
guten Wirkungsgrad der Säule bewirkt, sich gut handhaben läßt und ebenfalls praktisch
inert bezüglich der Trägeroberfläche ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Trägers für
die Gaschromatographie unter Verwendung kleiner Teilchen vorkalzinierter Diatomeen-Kieselerde
ist dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen 6 bis 96 Stunden lang bei einer Temperatur
von 982 bis 1204"C einer Kalzinierung unter Anwendung von Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat,
Alkalioxyd oder Alkalihalogenat als Flußmittel unterworfen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich weiter dadurch,
daß das Flußmittel in einer Menge von 1 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diatomeen-Kieselerde,
angewandt wird. Schließlich ist noch von Bedeutung, daß die kleinen Teilchen der
Diatomeen-Kieselerde ein zerkleinertes, kalziniertes Diatomitschamotte-Material
sind.
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Der Träger wird durch Kalzinieren von Diatomitschamotte mit Flußmittel
hergestellt. Ein Beispiel hierfür ist Sil-O-Cel-C-22, das als Ausgangsmaterial bevorzugt
angewandt wird, da es leicht gemahlen und bezüglich der Größe auf die ungenäherte
Teilchengröße des gewünschten Produktes klassifiziert werden kann. Durch Arbeiten
mit dem in kleine Teilchen (0,15/1,65 mm lichte Maschenweite) unterteilten Ausgangsmaterial
erreicht man eine ausreichende Verteilung des Flußmittels in den Teilchen, wodurch
ein gleichmäßiges Kalzinieren sichergestellt wird. Es kann auch kalzinierter Diatomit
in anderen Formen der Kalzinierung unter Anwendung von Flußmittel unterworfen werden,
zwecks Verringerung der wirksamen Oberfläche.
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Wirksame Mittel zur Verringerung der Oberfläche des zuvor kalzinierten
Diatomits sind Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd,
Natriumfluorid und Kaliumfluorid. Weniger wirksame Mittel sind Natriumchlorid, Natriumborat
und Natriumsilikat In dem Falle von Natrium-und Kaliumcarbonat und -hydroxyd wird
angenommen, daß das wirksame Flußmittel eigentlich Natriumoxyd und Kaliumoxyd ist.
Es wird angenommen, daß sowohl die Hydroxyde als auch die Carbonate sich während
des Kalzinierens zersetzen und die Oxyde ergeben.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert, wobei sich
die Teile und Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht
anders vermerkt ist. Das Kalzinieren wird in einem elektrisch erhitzten Muffelofen
bei einer höchsten Temperatur von 1371"C durchgeführt. Für die Aufnahme des zu kalzinierenden
Materials werden Unterlagen aus geschmolzener Kieselerde angewandt.
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Die Beschickung wird durch Uberziehen der zerkleinerten Diatomitschamotte
mit Flußmittel vorbereitet, indem das Flußmittel in Wasser gelöst und die Lösung
auf Schamotte gegossen und sodann die Schamotte 30 Minuten lang bewegt wird, um
so gleichmäßig die Lösung und das Flußmittel auf der Diatomitschamotte (C-22-Schamotte)
zu verteilen.
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Pro 100 Teile C-22-Schamotte werden 40 Teile Wasser angewandt. Die
in Anwendung kommende Menge an Flußmittel wird auf der Grundlage des Trockengewichtes
der C-22-Schamotte berechnet.
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Der Ofen wird auf die Temperatur vorerhitzt und sodann die Probe
eingeführt. Nach der vorbeschriebenen Zeitspanne wird die Probe aus dem Ofen entfernt,
wobei sich der Ofen noch auf der Arbeitstemperatur befindet. Das Kalzinieren wird
6 Stunden lang bei 1149"C mit Ausnahme des Falles, von Natriumfluorid, wo 1 Stunde
lang kalziniert wird, durchgeführt. Die folgende TabelleI zeigt, daß ausgehend mit
dem gleichen Material unterschiedliche Kalzinierungsgrade bei verschiedenen Flußmitteln
erhalten werden.
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Tabelle I Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Flußmittel zur
Verringerung der Oberfläche von Diatomit.
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Ausgangsmaterial ist Sil-O-Cel-C-22-Diatomitschamotte - 4,0 m2/g
| Konzentration |
| Flußmittel %, bezogen auf Oberfläche |
| Trockengewicht |
| der Schamotte m2/g |
| NaCl 5,0 1,09 |
| Na2B4O7 5,0 0,30 |
| KF 5,0 0,98 |
| NaOH 6,51) 0,13 |
| KOH 6,02) 0,19 |
| Na2CO3 8,33) 0,19 |
| K2CO3 7,34) 0,27 |
| NaSiO2 5,0 1,53 |
| NaF 4,0 0,21 |
1) 5,0% Pa20.
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2) 5 o°l K2O.
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3) 5,0O/o Nu2 0.
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4) 5.OU/O K20.
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Für ein gegebenes Flußmittel sind Faktoren, wie die Konzentration
des Flußmittels, Temperatur und Dauer der Kalzinierung, wichtig für die Steuerung
des Kalzinierungsgrades.
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Die Wirkung auf die Oberfläche durch Veränderung der Konzentration
des Flußmittels ist in Tabelle II gezeigt; mit zunehmender Konzentration an Flußmittel
wird die Oberfläche verringert.
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Die Wirkung auf die Oberfläche durch unterschiedliche Kalzinierungszeit
ist in der Tabelle III
gezeigt. Mit zunehmender Zeit wird die Oberfläche
verringert.
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Die Wirkung auf die Oberfläche durch erhöhte Kalzinierungstemperatur
ist in der Tabelle IV gezeigt.
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Die Zunahme der Temperatur fürt zu einer Verringerung der Oberfläche.
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Tabelle II Wirkung zunehmender Flußmittelkonzentration auf die Oberfläche
von C-22-Schamotte bei dem Kalzinieren. Zeit 1,0 Stunde bei 1093"C, Flußmittel Na2O
| Konzentration,%, |
| bezogen auf Trockengewicht Oberfläche von C-22 |
| der Schamotte m2/g |
| 1,0 2, 24 |
| 2, 1,35 |
| 3,0 0, 73 |
Tabelle III Wirkung zunehmender Kalzinierungszeit auf die Oberfläche von C-22-Schamotte,
Temperatur 1038"C, Flußmittel 5, °/0 K2O
| Zeit Oberfläche |
| Stunden m2/g |
| 24 0, 6 |
| 48 0,4 |
| 72 0, 31 |
| 96 0, 23 |
Tabelle IV Wirkung der zunehmenden Temperatur auf die Oberfläche von C-22-Schamotte.
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Zeit 1 Stunde, Flußmittel 2,00/0 Na2O
| Temperatur Oberfläche |
| m2/g |
| 982 1,96 |
| 1038 1,84 |
| 1093 1,35 |
| 1149 0, 89 |
| 1204 0, 68 |
Das Kalzinieren wird ebenfalls mittels eines kleinen Drehofens durchgeführt, der
elektrisch auf eine höchste Temperatur von 1093"C erhitzt wird. Der Drehofen wird
sowohl unter kontinuierlicher Beschickung als auch unter Drehung der Beschickung
über eine bestimmte Zeitspanne betrieben, wobei beide Enden des Ofens geschlossen
sind.
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Wenn die Proben mit der gleichen Temperatur wie in dem Muffelofen
verarbeitet werden, wird ein vergleichbares Material in einer Stunde in dem Muffelofen
und in 30 Minuten in dem Drehofen erhalten,
jedoch stellt die zufriedenstellendste
Anordnung, die gefunden wurde, das Kalzinieren auf offenen Unterlagen in dem Muffelofen
über eine Zeitspanne von 6 Stunden dar.
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Sehr zweckmäßige Produkte werden mit K2O als Flußmittel erhalten.
Es scheint, daß KOH und K2CO3 austauschbar unter der Voraussetzung angewandt werden
können, daß äquivalente Konzentrationen an K2O benutzt werden. Die durch die zwei
Mittel erhaltenen Produkte scheinen sehr ähnlich zu sein, wenn auch das KOH zu einem
geringfügig inerteren Produkt führen kann. Zu vergleichen ist hier die Tabelle V.
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Geeignete und äquivalente Produkte werden unter Anwendung von 4,6
und 8% KOH erhalten. Bei Zunahme der Konzentration an Flußmittel muß die Temperatur
entsprechend verringert werden. Für jede Konzentration an Flußmittel wird ein kleiner
Temperaturbereich gefunden, innerhalb dessen äquivalente Produkte erhalten werden.
Dieser Bereich sowie der gesamte Temperaturbereich, wie er untersucht wurde, sind
im folgenden zusammengestellt:
| Gesamter |
| % KOH Temperaturbereich Temperaturbereich |
| 4 1316"C 1204 bis 1316"C |
| 6 1149 bis 1191"C 1093 bis 1204"C |
| 8 1066 bis 1093°C 982 bis 1149°C |
Bei 14"C oberhalb der höchsten geeigneten Temperatur werden die Produkte außerordentlich
glasartig und stellen praktisch Glaskügelchen dar. Bei etwas höherer Temperatur
verschmilzt das Bett in eine massive Masse. Bei Temperaturen unter der niedrigsten
Temperatur tritt kein ausreichendes Schmelzen ein, und die wirksame Oberfläche ist
zu groß.
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Es wird eine Untersuchung bei 1038"C durchgeführt, wobei die Proben
24, 48, 72 und 96 Stunden verarbeitet werden. Es wird gefunden, daß die Proben eine
progressive Verringerung ihrer wirksamen Oberfläche aufweisen, und lediglich die
96 Stunden lang bearbeitete Probe wird als gut bewertet. Sie scheint inert zu sein
und zeigt ebenfalls einen höheren Wirkungsgrad in der Säule, als er normalerweise
bei Proben mit diesem Grad der Inertheit festgestellt wird. Methanol und Aceton
werden bei 50"C unter Anwendung einer 2,5% Squalansäule getrennt. Die Ergebnisse
dieser Untersuchung sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
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Es wird eine systematische Untersuchung in einem Muffelofen bezüglich
der Temperaturwirkung auf die Konzentration von Natriumfluorid durchgeführt. Die
Flußmittelkonzentration, die hier Anwendung finden kann, wird durch die Löslichkeit
von Natriumfluorid in Wasser begrenzt, und die Untersuchung wird unter Anwendung
von 2, 3 und 4°/0 Flußmittel durchgeführt. Der untersuchte Temperaturbereich liegt
zwischen 982 und 1149"C, und ein geeignetes Produkt wird mit 4°/0 Flußmittel bei
1149°C unter 1 stündigem Arbeiten erhalten. Es konnte selbst eine geringere wirksame
Oberfläche bei längerer Kalzinierungszeit erhalten werden. Die einzelnen Versuche
sind in der Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle V Kaliumoxyd-Flußmittel
(K2O) Zusammenfassung der Versuche unter Anwendung von K2O als Flußmittel durchgeführt.
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Flußmittelform A = KOH, B = K2CO3
| Konzentration % Wirksame |
| Flußmittel- Temperatur Zeit Oberfläche MeOH maximum Trennung |
| form Höhe 50"C |
| A-B K2O C Stunden m2/g o/ |
| A 4,0 3,4 1204 7,5 0, 35 38 60 |
| A 4,0 3,4 1260 6, 0 0, 24 50 86 |
| A 4,0 3,4 1316 7,5 |
| A 6,0 5,1 1093 6,0 0,35 37 60 |
| A 6,0 5,1 1121 6,0 0, 42 46,5 67 |
| A 6,0 5,1 1135 6,0 0, 16 34, 5 70 |
| A 6,0 5,1 1149 6, 0 0, 19 70,5 89 |
| A 6,0 5,1 1177 6,0 0,14 49,5 82 |
| A 6,0 5,1 1191 6,0 0, 16 64,5 88 |
| A 6,0 5,1 1204 6,0 70,0 0, 0 |
| A 8,0 6,9 982 6,0 0, 35 27,5 15,0 |
| A 8,0 6,9 1066 6,0 0, 16 56,0 86 |
| A 8,0 6,9 1124 6,0 0,16 48 80 |
| A 8,0 6,9 1093 6,0 V. L. 70 86 |
| A 8,0 6,9 1107 6,0 0,22 47,5 65 |
| A 8,0 6,9 1121 6,0 V. L. 53 0,0 |
| A 8,0 6,9 1149 6,0 0 0,0 |
| B 6,0 4,2 1149 6,0 10 20 |
| B 8,0 5,6 1149 6,0 80 80 |
| B 8,0 5,6 1038 24,0 0, 6 14,0 29 |
| B 8,0 5,6 1038 48,0 0,4 50 60 |
| B 8,0 5,6 @ 1038 72,0 0,31 23,5 57 |
| B 8,0 5,6 1038 96,0 0,23 67,5 84 |
| B 8,0 5,6 1149 12 35 80 |
| B 8,0 5,6 1149 18 33 65 |
| B 8,0 | 5,6 1149 24 |
Tabelle VI Zusammenfassung der mit Natriumfluorid (NaF) als Flußmittel durchgeführten
Versuche
| Säulen- MeOH |
| Temperatur Zeit Wirksame Squalen Trennung |
| Konzentration temperatur maximum |
| Oberfläche |
| Höhe |
| °C Stunden % °C % |
| 2,0 982 1,0 2,01 20 100 23 87 |
| 2,0 1038 1,0 1,87 20 100 22 95 |
| 2,0 1093 1,0 1,11 20 100 42 98 |
| 2,0 1149 1,0 0,83 20 100 37 95 |
| 3,0 982 1,0 1,47 20 100 25 92 |
| 3,0 1038 1,0 0,99 20 100 49 96 |
| 3,0 1093 1,0 0,80 20 100 40 94 |
| 3,0 1149 1,0 0,71 20 100 45 97 |
| 4,0 982 1,0 0,98 20 100 44 95 |
| 4,0 1038 1,0 0,64 20 100 45 95 |
| 4,0 1093 1,0 0,45 20 100 32 94 |
| 4,0 1149 1,0 0,21 20 100 25 82 |
Fortsetzung
| Säulen- MeOH |
| Temperatur Zeit wirksame Squalen Trennung |
| Konzentration temperatur maximum |
| Höhe |
| °C Stunden % °C % |
| 4,0 0 1038 1,0 0 0, 73 |
| 1,0 - 15 100 55 96 |
| 1,0 10 100 - 44 86 |
| 1,0 5 100 40 68 |
| 4,0 1093 1,0 0,42 |
| 1,0 15 100 -52 94 - |
| 1,0 10 100 76 94 |
| 1,0 5 100 67 77 |
| 1,0 0, 21 |
| 1,0 15 100 44 @ 91 |
| 1,0 10 10-100 75 93- |
| @ 1,0 5 100 - 63 83 |
| 1,0 @ 2,5 -100 97 @ 64 |
Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für die Gaschromatographie
unter Verwendung kleiner Teilchen vorkalzinierter Diatomeen-Kieselerde, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen 6 bis 96 Stunden lang bei einer Temperatur von
982 bis 12040 C einer Kalzinierung unter Anwendung von Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat,
Alkalioxyd
oder Alkalihalogenat als Flußmittel unterworfen werden.