DE1189529B

DE1189529B - Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten

Info

Publication number: DE1189529B
Application number: DEA37916A
Authority: DE
Inventors: Jan Frans Henri Custers; Henry Brooke Dyer; Bernard Wilfred Senior; Peter Theo Wedepohl
Original assignee: Adamant Laboratories Pty Ltd
Current assignee: Adamant Laboratories Pty Ltd
Priority date: 1960-07-20
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1965-03-25
Also published as: NL267272A; US3124422A; BE606198A; GB950303A; NL123888C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. u.:

Deutsche KL: 12 i-31/06

Nummer: 1189 529

Aktenzeichen: A 37916IV a/12 i

Anmeldetag: 19. Juli 1961

Auslegetag: 25. März 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten durch Ausfällen von Kohlenstoff aus einer von Kohlenstoff in einem Lösungsmittel gesättigten geschmolzenen Lösung, auf die ein Druck und eine Temperatur ausgeübt wird, die in dem Teil des diamantstabilen Bereiches des Diamant-Graphit-Zustandsdiagramms liegen, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt, wobei nach der Diamantbildung zuerst die Temperatur und dann der Druck abgesenkt wird.

Bekannte Verfahren dieser Art sind mit dem Nachteil behaftet, daß die Ausbeute an größeren Diamantteilchen ungenügend ist.

Zweck der Erfindung ist es, diese Nachteile dadurch zu beseitigen, daß bei einem solchen Verfahren das Schmelzen des Lösungsmittels in dem für Graphit stabilen Bereich des Zustandsdiagramms erfolgt.

Hierbei ist es nach einem weiteren Vorschlag nach der Erfindung besonders zweckmäßig, daß zunächst der Druck der Mischung aus Lösungsmittel und Kohlenstoff bei Raumtemperatur bis zu einem Wert erhöht wird, der im Zustandsdiagramm in dem für Diamant stabilen Bereich, jedoch unter dem durch den Schnittpunkt der Transformationskurve Diamant—Graphit mit der Verbindungslinie aller Schmelzpunkte des Lösungsmittels festgelegten Druck liegt, wonach anschließend die Temperatur über den für die Bildung von Diamant erforderlichen Wert erhöht und dann der Druck bis unterhalb der Transformationskurve gesteigert wird, worauf bei konstantem Druck die Absenkung der Temperatur bis auf einen Wert erfolgt, bei dem die Bildung des Diamanten eintritt.

Da es bei den zur Zeit zur Verfügung stehenden Vorrichtungen einfacher ist, die Temperatur konstant zu halten und den Druck stufenweise oder kontinuierlich zu steigern, wird nach einem anderen Vorschlag der Erfindung nach dem Überschreiten der Transformationskurve die Temperatur bis zu dem für die Umwandlung erforderlichen Wert gesteigert, worauf der Druck bei konstanter Temperatur bis zu dem für die Bildung des Diamanten erforderlichen Wert gesteigert wird.

Grundsätzlich ist es aber auch möglich, die Druckerhöhung bis zu dem für die Bildung des Diamanten erforderlichen Wert bei Umgebungstemperatur vorzunehmen.

Ein besonders günstiges Ergebnis wird erzielt, wenn die Druckerhöhung des geschmolzenen Lösungsmittels möglichst rasch erfolgt. Daher schlägt die Erfindung ferner vor, die Druckerhöhung mit Verfahren zur Herstellung synthetischer
Diamanten

Anmelder:

Adamant Laboratories (Proprietary Limited,
Johannesburg (Südafrika)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Buchner, Patentanwalt,

Nürnberg, Königstr. 85

Als Erfinder benannt:

Jan Frans Henri Custers,

Henry Brooke Dyer,

Bernard Wilfred Senior,

Peter Theo Wedepohl, Johannesburg (Südafrika)

Beanspruchte Priorität:

Südafrika vom 20. Juli 1960 (2977)

einer Geschwindigkeit von 1500 at/Sek. durchzuführen.

Ferner wird ein anderer wesentlicher Vorteil durch den Vorschlag erreicht, den Zustand, bei dem die Bildung des Diamanten erfolgt, 5 Minuten lang zu erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß es für die Erzielung großer Diamanten günstig ist, nach deren Bildung bei konstantem Druck die Temperatur möglichst schnell abzusenken.

Die Zeichnung stellt ein Kohlenstoffzustandsdiagramm dar, bei dem der Druck über der Temperatur aufgetragen ist.

In dem Gebiet oberhalb der Gleichgewichtslinie P ist der Diamant stabiler als der Graphit, während unterhalb der Linie P die Verhältnisse umgekehrt sind. Die strichpunktierte Linie Q stellt die Linie der Schmelzpunkte des Lösungsmittels dar. Diese Linie verläuft in Abhängigkeit vom Lösungsmittel senkrecht, wie dargestellt, sie kann aber auch nach links oder rechts geneigt verlaufen.

509 520/354

Das Gemisch aus kohlenstoffhaltigem Material und dem Lösungsmittel wird in folgenden fünf Stufen der Temperatur- und Druckerhöhung unterworfen:

I. Die Temperatur wird annähernd auf 20° C (Raumtemperatur) gehalten, während der Druck auf die Hälfte seines Endwertes gesteigert wird. Bei dieser Verfahrensstufe erfolgt der Übergang vom Zustand A in den Zustand B des Diagramms.

II. Nun wird die Temperatur bis zum Endwert gesteigert. Es erfolgt der Übergang von B nach C. Wichtig ist, daß die dem Punkt E entsprechende Temperatur, bei welcher die Linie B-C die Die folgenden Beispiele stellen Ergebnisse von Versuchen dar, welche nach dem Verfahren nach der Erfindung durchgeführt wurden.

Beispiel 1

200 mg Graphit werden zusammen mit 550 mg Nickel als Lösungsmittel in eine Druckkammer gegeben. Darauf wird der Druck in 30 Sekunden auf ίο der Reaktionsmischung im Verlauf einer weiteren Minute auf 2100° C erhöht. Daraufhin erfolgt eine Druckerhöhung bis 75 000 Atm innerhalb von 30 Sekunden, wonach Druck und Temperaturen während weiterer 5 Minuten konstant gehalten werden. Dann

Gleichgewichtslinie überschreitet, geringer ist als i₅ wird die Temperatur auf 20° C innerhalb einer Mi-

der Schmelzpunkt des Lösungsmittels. Der Grund dafür wird später erläutert.

III. Nun ist der Zustand erreicht, bei dem das Lösungsmittel geschmolzen ist und die Kohlenstoffkomponente der Reaktionsmischung löst. Die Druck-Temperatur-Bedingungen sind derart, daß die Reaktionsmischung in dem Gebiet verbleibt, in welchem der Graphit stabil ist, so daß weder die Bildung noch das Anwachsen von Diamant erfolgt. *5

Während der Verfahrensstufe III wird der Druck erhöht, wobei seine Zunahme in ganz bestimmtem Ausmaß erfolgt, bis der Endwert erreicht ist. Dieser entspricht der Linie C-D in der Zeichnung. Der optimale Druckanstieg hängt von den Druck-Temperatur-Bedingungen von C und D ab. Ein optimaler Anstiegswert ist beispielsweise 1500 Atm pro Sekunde.

nute abgesenkt, wobei mit einer Temperatur von 2100 auf 1400° C innerhalb von 5 Sekunden begonnen wurde. Schließlich wurde auch der Druck innerhalb von I¹/* Minuten auf Atmosphärendruck vermindert.

Es wurden annähernd 60 mg Diamanten durch dieses Verfahren erzielt.

Die Wiederholung dieses Arbeitsprozesses ergab stets annähernd die gleiche Ausbeute an Diamanten. Die Größenverteilung von annähernd 500 mg Diamanten aus acht Versuchen ergab folgendes:

Größenordnung

<44μ

45

>250μ

Zwischen 149 und 250 μ
Zwischen 105 und 149 μ

„,.., , ,. _ _,. . , , , Zwischen 74 und 105 μ

Wahrend dieses Stadiums wird das Wachstum des 35 Zwischen 44 und 74 μ Diamenten eingeleitet. Unmittelbar nach Überschreiten der Gleichgewichtslinie bei H wird die Kohlenstofflösung im Lösungsmittel, bezogen auf den Diamantgehalt, übersättigt, so daß die Entstehung und das Wachstum des Diamanten beginnt.

"IV. Wenn die dem Punkt D entsprechenden Bedingungen erreicht sind, werden sie eine Zeitlang aufrechterhalten, wobei die Zeitdauer vom Druck und der Temperatur bei D abhängt und etwa 5 Minuten beträgt. Nach dieser Zeit beginnt die Verfahrensstufe IV, welche darin besteht, daß die Temperatur bei konstantem Druckso schnell als möglich auf die Raumtemperatur abgesenkt wird.

Während der V. Verfahrensstufe wird der Druck auf den Atmosphärendruck abgesenkt, wonach die Reaktionsmischung, welche nun Diamanten enthält, aus der Druckkammer herausgenommen werden kann.

Das gleiche Ergebnis kann mittels des nachfolgend beschriebenen Verfahrenszyklus ABJKD erzielt werden. Bei diesem Verfahren wird eine andere Verfahrensstufe verwendet. Hierbei wird die Temperatur von K nach D längs einer konstanten Drucklinie mit einer bestimmten Änderungsgeschwindigkeit abgesenkt.

Die Zeiten, Drücke und Temperaturen hängen von der Art des Lösungsmittels, von dem Verhältnis der Diamanten der verschiedenen Größen, von der erzielten Gesamtmenge der Diamanten, von der Wachstumgeschwindigkeit und noch anderen Faktoren ab.

Diamanten Gewichtsprozent

23

36

15

16

Die Diamanten, insbesondere die größeren, waren gut ausgebildet, bestanden aus einzelnen kompakten Kristallen und waren hervorragend für Werkzeuge zur Einbettung in Metall geeignet, wie beispielsweise für Schleifscheiben oder Sägen.

Beispiel 2

360 mg Graphit wurden mit 2000 mg Nickel in einer Hochdruckkammer miteinander in Berührung gebracht. Die Reaktionsmischung wurde während der gleichen Zeiträume den gleichen Druck- und Temperaturfolgen unterworfen wie im Beispiel 1. Nach dem Absenken des Drucks auf den Atmosphärendruck konnten der Druckkammer etwa 110 mg Diamanten entnommen werden. Der Versuch wurde 22mal wiederholt, wobei sich annähernd immer das gleiche Ergebnis erzielen ließ.

Die Größenanalyse
ergab folgendes:

von etwa 2,4 g Diamanten

Größenordnung

>250μ

Zwischen 149 und 250 μ
Zwischen 105 und 149 μ
Zwischen 74 und 105 μ
Zwischen 44 und 74 μ
<44μ

Diamanten Gewichtsprozent

44

24

12

1

5
Beispiel 3

875 mg Graphit wurden zusammen mit 3800 mg Nickel in die Hochdruckkammer gegeben. Die Reaktionsmischung wurde im wesentlichen den gleichen Temperatur- und Druckfolgen unterworfen, als im Beispiel 1 und dies auch während der gleichen Zeitspannen. Nach der Druckabsenkung auf Atmosphärendruck ergaben sich etwa 310 mg Diamanten.

Der Versuch wurde lOmal mit annähernd dem

gleichen Ergebnis wiederholt.
ergab folgendes:

Die Größenanalyse

Größenordnung

Diamanten Gewichtsprozent _χ-

Größenordnung	Diamanten Gewichtsprozent
> 250 μ Zwischen 149 und 250 μ Zwischen 105 und 149 μ Zwischen 74 und 105 μ Zwischen 44 und 74 μ <44μ	15 32 18 12 11 12

>250μ 24

Zwischen 149 und 250 μ 31

Zwischen 105 und 149 μ 16

Zwischen 74 und 105 μ 10

Zwischen 44 und 74 μ 10

<44μ 9

Beispiel 4

Um die Wiederholbarkeit des Verfahrens zu überprüfen, wurden weitere fünf Versuche, entsprechend Beispiel 3, durchgeführt, wobei natürlich auch die gleiche Reaktionsmischung Verwendung fand.

Es wurden pro Versuch durchschnittlich 340 mg Diamanten erzeugt, mit folgender Größenverteilung:

Beispiel 5

300 mg Graphit wurden mit 1300 mg Nickel in einer Hochdrackkammer in Berührung gebracht, wobei die Anordnung der Bestandteile so war wie bei Beispiel 1. Der Druck wurde in 30 Sekunden auf 50 000 Atm gebracht. Darauf wurde die Temperatur der Mischung in 15 Sekunden auf 2600° C erhöht und danach der Druck in einer Minute auf 80 000 Atm erhöht. Es erfolgte nun eine Temperaturabsenkung auf 2200° C innerhalb von 5 Sekunden. Diese Bedingungen wurden 5 Minuten konstant gehalten und dann die Temperatur schnell auf 20° C abgesenkt. Danach wurde auch der Druck auf den Atmosphärendruck vermindert.

Es ergaben sich etwa 100 mg Diamanten. Die Größenverteilung war etwa so wie in den zuvor genannten Beispielen.

Der Vergleich der Größenverteilung der Diamanten bei den oben dargestellten Beispielen mit einem Beispiel, bei dem der volle Arbeitsdruck bei Raumtemperatur aufgebracht wird, wonach erst die Temperaturerhöhung auf den Arbeitswert erfolgt und ein Druck von 75 000 Atm und eine Temperatur von 2100° C verwendet werden, ergibt folgende Größenverteilung:

Größenordnung	Diamanten Gewichtsprozent
> 250 μ Zwischen 149 und 250 μ Zwischen 105 und 149 u Zwischen 74 und 105 μ Zwischen 44 und 74 u <44μ	4 8 13 18 25 32

Dieser Vergleich zeigt ebenfalls, daß das Verfahren nach der Erfindung einen erheblichen Fortschritt erzielt.

Es ist zu beachten, daß der letzte Verfahrensschritt, der zu den erforderlichen Temperaturen und Drücken führt, schnell erfolgen soll. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die langsame Durchführung dieses Verfahrensschrittes hinsichtlich der Ausbeute an Diamanten ungünstig ist. Dies ist wahrscheinlich dadurch zu erklären, daß die Bildung der Diamanten die Anwesenheit von Keimen oder Kernen voraussetzt, damit das Wachstum einsetzen kann und daß eine lange Verweilzeit bei hoher Temperatur in stabilem Zustandsbereich des Graphits bewirkt, daß die Kerne oder Keime zerstört oder für die Durchführung ihrer erforderlichen Wirkung unfähig gemacht werden. Diese Keime können kristalliner Graphit sein.

Im folgenden wird versucht, eine Erklärung für die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen hinsichtlich der Größe und Form der Diamanten zu geben.

Bei dem üblichen Verfahren der Herstellung von Diamantenkristallen wird der Druck zuerst auf den Endwert gebracht, während die Temperatur der Reaktionsmischung annähernd auf 20° C verbleibt, wonach die Temperatur innerhalb von 30 Sekunden auf ihren Endwert gebracht wird. Dies entspricht im Diagramm dem Vorgehen von A nach G und dann von G nach D.

Dabei muß das Gebiet I-D durchquert werden, d. h. ein Gebiet, welches weit innerhalb der Zone liegt, in welcher der Diamant stabil ist und in welcher das Lösungsmittel geschmolzen ist. Dies sind aber Bedingungen, bei denen die Bildung und das Wachsen der Diamanten in überreichlichem Ausmaß stattfinden. Wenn die Linie I-D sehr schnell überschritten wird, wird eine große Anzahl von kleinen Kernen gebildet. Wenn dann die Endwerte von Druck und Temperatur bei D erreicht sind, wird das Wachstum dieser Kerne fortgesetzt, so daß man letzten Endes eine große Anzahl von relativ kleinen Diamanten erhält. Wenn nun die Anzahl der Kerne beschränkt werden kann, so können die Kohlenstoffatome, die für die Diamantenbildung zur Verfügung stehen, nur an diesen wenigen Kernen abgesetzt werden, so daß eine geringere Anzahl von relativ großen Diamanten entsteht.

Dies aber erfolgt bei dem Verfahren nach der Erfindung. Wenn bei der Verfahrensstufe III das Gebiet C-D durchquert wird, nimmt die Übersättigung des Kohlenstoffs im Lösungsmittel nur allmählich zu, bis die Kernbildung und das Wachsen der Diamanten beginnt, was dann aber unter kontrollierten Bedingungen erfolgt. Der Zustand der überreichlichen Kernbildung und des überreichlichen Wachstums treten dabei nicht ein.

10

Wenn der Zyklus ABJKD durchlaufen wird, treten die obenerwähnten Wachstumbedingungen im Gebiet K-D nochmals auf.

Das besonders günstige Ergebnis durch das Verfahren nach der Erfindung wird dadurch erreicht, daß die Wachstumgeschwindigkeit, wie bereits bekannt, relativ gering ist und daß das Wachstum unter kontrollierten Bedingungen erfolgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Diamanten durch Ausfällen von Kohlenstoff aus einer von Kohlenstoff in einem Lösungsmittel gesättigten geschmolzenen Lösung, auf die ein Druck und eine Temperatur ausgeübt wird, die in dem Teil des diamantstabilen Bereiches des Diamant-Graphit-Zustandsdiagramms liegen, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt, wobei nach der Diamantbildung zuerst die Temperatur und dann der Druck abgesenkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen des Lösungsmittels in dem für Graphit stabilen Bereich des Zustandsdiagramms erfolgt

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Druck der Mischung aus Lösungsmittel und Kohlenstoff bei Raumtemperatur bis zu einem Wert erhöht, der im Zustandsdiagramm in dem für Diamant sta-

bilen Bereich jedoch unter dem durch den Schnittpunkt der Transformationskurve Diamant—Graphit mit der Verbindungslinie aller Schmelzpunkte des Lösungsmittels festgelegten Druck liegt, daß man anschließend die Temperatur über den für die Bildung von Diamant erforderlichen Wert erhöht und dann den Druck bis unterhalb der Transformationskurve steigert, worauf bei konstantem Druck die Absenkung der Temperatur bis auf einen Wert erfolgt, bei dem die Bildung des Diamanten eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Überschreiten der Transformationskurve die Temperatur bis zu dem für die Umwandlung erforderlichen Wert steigert, worauf der Druck bei konstanter Temperatur bis zu dem für die Bildung des Diamanten erforderlichen Wert gesteigert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckerhöhung der geschmolzenen Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1500 at/Sek. erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen, bei denen die Bildung des Diamanten erfolgt, 5 Minuten lang aufrechterhalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 830 743.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen