DE3881562T2

DE3881562T2 - Verfahren zur Herstellung von nicht gesinterte Cristobalitsilica.

Info

Publication number: DE3881562T2
Application number: DE88104257T
Authority: DE
Inventors: Iwao Ohshima; Koichi Orii; Naotake Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2008-03-18
Also published as: DE3881562D1; EP0283933A2; JPH0761852B2; EP0283933B1; JPS63233008A; US4853198A; EP0283933A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid.
Durchsichtiges Quarzglas wird üblicherweise nach der Verneuil-Methode, welche das Schmelzen von Siliciumdioxid- Teilchen in einer Argon-Sauerstoff-Plasma-Flamme oder Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme, um es zu verglasen, umfaßt oder durch die Vakuum-Schmelz-Methode, welche das Erhitzen und Schmelzen von Siliciumdioxid, das in ein Gefäß gepackt ist, unter hohem Vakuum umfaßt.
Als Ausgangsmaterial für durchsichtiges Quarzglas ist bisher natürlicher Quarz verwendet worden. Aber obgleich die Forderung hoher Reinheit beim zu verwendenden Ausgangsmaterial zusammen mit der Verstärkung der Integration von LSI auf dem Gebiet der Halbleiter, wird natürliches Quarz hoher Qualität bald erschöpft sein. Daher sind Untersuchungen angestellt worden, um natürliches Quarz durch synthetisches Siliciumdioxid hoher Reinheit zu ersetzen.
In dem Fall, wo amorphes synthetisches Siliciumdioxid mit einer hohen Reinheit in dem oben erwähnten Verfahren geschmolzen wird, besteht ein Problem darin, daß zwar eine hohe Reinigung erreicht werden kann, die vollständige Eliminierung von Blasen aber sehr schwierig ist, so daß das erhaltene Quarzglas eine große Anzahl von Blasen enthält. Es wird angenommen, daß dies von der großen Porosität und der geringen Dichte des Ausgangsmaterials herrührt.
Als ein Verfahren zur Lösung dieses Problems wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem amorphes Siliciumdioxid in Cristobalit umgewandelt wird, welches eine dichtere Struktur hatt (JP-A-61-58822 und JP-A-61-58823).
Obgleich ein durchsichtiges Glas frei von Blasen hergestellt werden kann, indem das durch das obengenannte Verfahren erhaltene Cristobalit verwendet wird, da die Alkalimetallkomponente während der Bildung von Cristobalit zugesetzt wird und die davon zugegebene Menge groß ist, so daß eine große Menge Alkalimetallkomponente nach dem Formen zurückbleibt, bleibt ein Problem bei der Qualität zurück und das erhaltene Cristobalit-Siliciumdioxid hat einen Fehler, daß es für die Verneuil-Methode nicht geeignet ist, da es gesintert worden ist.
EP-A-173 961 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Glases umfassend das Erhitzen eines feinen Siliciumdioxidpulvers in Gegenwart eines Beschleunigers zur Phasenumwandlung, um es in einen porösen gesinterten Körper, der aus einer Cristobalitphase besteht, umzuwandeln, und anschließendes Erhitzen und Schmelzen des gesinterten Körpers im Vakuum zur Glasbildung. Der Beschleuniger zur Phasenumwandlung ist eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, wirksam und wirtschaftlich ungesintertes, granuläres Cristobalit-Siliciumdioxid herzustellen, welches ausgezeichnete Dichte aufweist. Wenn das verwendete Ausgangssiliciumdioxid passend ausgewählt wurde, kann nach dem vorliegenden Verfahren granuläres Cristobalit-Siliciumdioxid mit hoher Reinheit und einem sehr geringen Gehalt an Verunreinigungen erhalten werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Umwandlung von amorphen Mehrkomponenten-Siliciumdioxid, das verschiedene Elemente enthält, entsprechend seiner Verwendung in ungesinterte Teilchen mit ausgezeichneter Dichte verwendet werden.
Als Ergebnis einer umfassenden Forschung nach Verbesserungen bei den oben genannten Problemen in konventionellen Verfahren, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Cristobalit durch Erhitzen von amorphem Siliciumdioxid in Gegenwart einer Alkalikomponente amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt nach dem BET-Verfahren) von 50 m²/g oder mehr in Gegenwart einer Alkalimetall-Komponente in einer Konzentration von 5 bis 600 ppm, berechnet auf die Menge Alkalimetall, zu dem Siliciumdioxid, auf eine Temperatur im Bereich von 1000º bis 1300ºC erhitzt wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid durch Erhitzen von amorphen Siliciumdioxid in Gegenwart einer Alkalikomponente bereitgestellt, umfassend Erhitzen von amorphen Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt nach dem BET-Verfahren) von 50 m²/g oder mehr bei einer Temperatur im Bereich von 1000º bis 1300ºC in Gegenwart eines Alkalimetallelementes in einer Konzentration von 5 bis 600 ppm zu dem Siliciumdioxid, um es teilweise oder vollständig in Cristobalit umzuwandeln, und anschließendes Erhitzen bei einer Temperatur, die 1300ºC übersteigt, um die Alkalikomponente zu eliminieren.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer beschrieben. Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden drei Schritte:
Schritt 1: (Schritt der Einstellung der Alkalikomponente) Die Konzentration der Alkalikomponente zu dem Ausgangs- Siliciumdioxid wird eingestellt.
Schritt 2: (Schritt der Cristobalit-Bildung) Das Siliciumdioxid, das in der Konzentration der Alkalikomponente eingestellt wurde, wird der Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1000º bis 1300ºC unterworfen, um es teilweise oder vollständig in Cristobalit-Siliciumdioxid in ungesintertem oder agglomeriertem Zustand umzuwandeln.
Schritt 3: (Schritt der Alkali-Eliminierung) Das resultierende Cristobalit-Siliciumdioxid wird dann der Hitzebehandlung bei einer Temperatur, die 1300ºC übersteigt, unterworfen, um die Alkalikomponente zu eliminieren, wobei Cristobalit-Silithiumdioxid mit einer niedrigen Alkalikonzentration in ungesintertem oder agglomeriertem Zustand erhalten wird.
Der hier erwähnte Ausdruck "Agglomeration" ist definiert als ein Zustand, wo obgleich das hitzebehandelte Siliciumdioxid in dem Gefäß agglomeriert ist, das Siliciumdioxid leicht in den granulären Zustand zerkleinert werden kann, indem ein schwacher Stoß angewendet wird, so daß das Siliciumdioxid in dem Gefäß zusammen mit dem Gefäß gerüttelt wird und der Zustand in den ungesinterten Zustand umgewandelt wird.
Die obengenannten drei Schritte werden nachstehend in ihrer Reihenfolge beschrieben.

[Schritt 1: (Schritt der Einstellung der Alkalikomponente)]

Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ausgangs- Siliciumdioxid kann nach irgendeinem Herstellungs-Verfahren erhalten werden, d.h. das Herstellungsverfahren ist nicht kritisch, solange amorphes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 50 m²/g oder mehr verwendet wird. Solches Siliciumdioxid kann beispielsweise nach einem Verfahren, das in dem US-Patent Nr. 4 683 128 offenbart ist und welches bereits früher von den Erfindern et al. der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wurde, erhalten werden.
Das bedeutet, daß amorphe Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt gemäß der BET-Methode) von 50 m²/g oder mehr kann durch Extrudieren einer wässrigen Lösung eines Alkalisilicats der allgemeinen Formel M&sub2;0 nSio&sub2;, worin M ein Alkalimetallelement ist und n eine Molzahl von 0,5 bis 5 ist, erhalten werden. Diese Lösung hat eine Viskosität im Bereich von 2 bis 500 Poises (0,2 bis 50 Pas) und wird in ein koagulierendes Bad, das aus einem wasserlöslichen organischen Medium oder einer Säurelösung mit eine Konzentration von 4 N oder weniger besteht, extrudiert, und zwar durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von einem mm oder weniger, um in eine faserige Form zu koagulieren. Das resultierende faserige Gel wird mit einer Flüssigkeit, die eine Säure enthält, behandelt und dann mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen durch Extraktion zu entfernen, oder das so erhaltene Siliciumdioxid wird ferner bei einer Temperatur von 1000ºC oder höher hitzebehandelt.
Nach dem oben erwähnten Verfahren kann ein hoch reines Siliciumdioxid mit einem geringen Gehalt von 1 ppm oder weniger an verschiedenen Verunreinigungen einschließlich radioaktiver Materialien wie Uran; Al, Se und dergleichen wie auch an Alkalimetallelementen und Chlor, und mit einer gewünschten spezifischen Oberfläche erhalten werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Siliciumdioxid auch durch Hydrolyse von Alkoxysilan erhalten werden.
Es ist besser, wenn Ausgangs-Siliciumdioxid zur Herstellung von durchsichtigem Quarzglas, das auf dem Gebiet der Halbleiter eingesetzt wird, möglichst wenig Verunreinigungen aufweist, die Gehalte an Al, P, B, Alkalimetallelementen, Übergangsmetallelementen wie Ti, Cr, Fe, Cu und Mo sollen möglichst 1 ppm bzw. weniger sein.
Im Fall von herkömmlichen natürlichem Quarz ist der Gehalt an Al hoch und übersteigt üblicherweise 10 ppm. Al ist ein schwer entfernbares Element, so daß es auch bei Hitzebehandlung und Extraktion mit einer Säure nur schwer zu entfernen ist. Daher ist das synthetische Siliciumdioxid mit einem niedrigen Gehalt an Al, das nach einem oben erwähnten Verfahren erhalten wird, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hoch reinem Quarzglas, das auf dem Gebiet der Halbleiter verwendet wird, vorteilhaft.
Das Ausgangs-Siliciumdioxid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat eine spezifische Oberfläche, bestimmt gemäß der BET-Methode, von 50 m²/g oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche weniger als 50 m²/g ist, ist die Imprägnierung-Wirksamkeit der Alkalikomponente niedrig und die Kristallisationsrate bei der Behandlung zur Cristobalitbildung wird niedrig und daher ist dies nicht vorteilhaft. Je größer die spezifische Oberfläche, um so besser, aber wenn sie 1000 m²/g übersteigt, ist die aufgrund der Neigung, daß die Sinterfähigkeit von Siliciumdioxid erhöht wird, nicht vorteilhaft. Obgleich der Teilchendurchmesser des Ausgangs-Siliciumdioxids, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, nicht kritisch ist, ist er zum praktischen Gebrauch, wenn das erhaltene Cristobalit-Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung von durchsichtigem Glas nach dem Flammenschmelzverfahren verwendet wird, 10 um oder mehr, vorzugsweise liegt er im Bereich von 20 um bis 5 um, noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 400 um, da, wenn der Teilchendurchmesser zu klein ist, Probleme bei der Leistungsfähigkeit wie z.B. der Arbeitsleistung auftreten, während, wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist, es schwierig wird, eine gleichmäßige Schmelze zu erhalten.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangs-Siliciumdioxid kann entweder als feuchtes Pulver oder als trockenes Pulver, das durch Trocknen des feuchten Pulvers erhalten wurde, vorliegen.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkalimetallelement ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Kalium und Lithium. Diese Elemente erhöhen in einer geringen Menge die Rate der Cristobalit-Bildung von amorphem Siliciumdioxid. Bei Verwendung dieser Elemente kann auch die Entfernung der Alkalimetalle nach der Cristobalit-Bildung leicht durchgeführt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Konzentration an Alkalimetallelement zu dem Siliciumdioxid auf den Bereich von 5 bis 600 ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm, noch bevorzugter 5 bis 100 ppm eingestellt. Wenn die Konzentration des Alkalimetallelementes weniger als 5 ppm beträgt, ist das Anwachsen des Grades der Cristobalit-Bildungsgeschwindigkeit von amorphem Siliciumdioxid unpraktikabel niedrig, wenn sie allerdings 600 ppm übersteigt, wird eine ungünstig lange Zeit für die Entfernung des Alkalis benötigt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Konzentration des Alkalimetallelementes zu Siliciumdioxid eingestellt werden, indem ein oder mehrere Arten von Hydroxiden oder wasserlöslichen Salzen wie z.B. Carbonat, die die oben genannten Elemente enthalten, als Alkalikomponente zu dem Ausgangssiliciumdioxid gegeben werden.
Die Alkalikomponente wird selektiv konzentriert und in dem Ausgangs-Siliciumdioxid, das eine große spezifische Oberfläche hat, absorbiert, und wirkt als Kern-bildendes Agens des Kristalls bei der Hitzebehandlung, um die Geschwindigkeit der Cristobalit-Bildung des Siliciumdioxids entsprechend der Hitzebehandlungstemperatur zu erhöhen.
Das Verfahren, die Alkalikomponente zu dem Ausgangs-Siliciumdioxid zu geben, umfaßt derzeit ein Verfahren, bei dem das Ausgangs-Siliciumdioxid in eine wässrige Lösung, die die Alkalikomponente enthält, eingetaucht wird sowie ein Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung, die die Alkalikomponente enthält, zu dem Ausgangs-Siliciumdioxid gesprüht wird.
Von diesen ist das Verfahren des Eintauchens günstig. Nach diesen Verfahren kann das Ausgangs-Siliciumdioxid gleichmäßig mit der Alkalikomponente, die eine konstante Konzentration aufweist, imprägniert werden und sie adsorbieren.
Wenn synthetisches Siliciumdioxid in einem feuchten Verfahren hergestellt wird, ist es vernünftig, daß das Siliciumdioxid mit der Alkalikomponente imprägniert wird und sie absorbiert, indem das Siliciumdioxid mit einer Waschflüssigkeit, zu welcher die Alkalikomponente zugesetzt wurde, gewaschen wird.
Obwohl die Temperatur der imprägnierenden Behandlung nicht kritisch ist, wird die Behandlung üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50ºC durchgeführt.
Das Ausgangs-Siliciumdioxid kann die Alkalikomponente vor dem Schritt der Einstellung der Alkalikomponenten in einer Konzentration in dem obengenannten erfindungsgemäßen Bereich enthalten; und in diesem Fall kann die Menge der zuzusetzenden Alkalikomponente geeigneterweise unter Berücksichtigung davon reguliert werden. Vorzugsweise wird ein Ausgangs-Siliciumdioxid mit einer Konzentration des Alkalimetalls von weniger als 5 ppm verwendet, da dann die Entfernung des Alkalis nach Bildung des Cristobalits viel einfacher ist.

[Schritt 2: (Schritt der Cristobalit-Bildung)]

In diesem Schritt wird das Siliciumdioxid, das eine eingestellte Konzentration der Alkalikomponente aufweist und das in Schritt 1 erhalten wurde, der Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 1000º bis 1300ºC, vorzugsweise 1100º bis 1300º, weiter bevorzugt 1200º bis 1300ºC unterzogen, um Cristobalit zu bilden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens die Oberflächen der Siliciumdioxid-Teilchen in Cristobalit umgewandelt, in diesem Schritt bis zu dem Grad, wo die Siliciumdioxid-Teilchen nicht aneinander gesintert werden, wenn die Teilchen in Schritt 3 der Hitzebehandlung bei einer Temperatur, die 1300ºC übersteigt, unterworfen werden.
Obwohl die Geschwindigkeit der Cristobalit-Bildung hoch wird, wenn die Temperatur der Hitzebehandlung ansteigt, ist der Temperaturbereich über 1300ºC nicht vorteilhaft, da die Oberflächen der Siliciumdioxid-Teilchen sich aneinanderschweißen, um eine harte Sinterfähigkeit zu zeigen, und das resultierende Cristobalit-Siliciumdioxid ein gesintertes ist, so daß die Entfernung der zugesetzten Alkalikomponente schwierig wird und eine Hitzebehandlung über eine lange Zeit erforderlich wird. Ein derartiges gesintertes Cristobalit-Siliciumdioxid ist auch deshalb nicht günstig, da, wenn es als Ausgangsmaterial zur Herstellung von durchsichtigem Quarzglas nach dem Flammenschmelzverfahren eingesetzt wird, ein erneutes Malen erforderlich ist und das Siliciumdioxid beim Malen durch Verunreinigungen die von der Mühle herkommen, kontaminiert wird.
Da die Geschwindigkeit der Cristobalit-Bildung steigt, wenn die Behandlungstemperatur erhöht wird, ist es von Vorteil, bei einer Temperatur im Bereich von 1000º bis 1300ºC und bei fast 1300ºC zu behandeln, was in diesem Schritt möglich ist.
Die Zeit der Hitzebehandlung ist in diesem Schritt 20 Minuten oder mehr, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
Der Grad der Cristobalit-Bildung kann geeigneterweise reguliert werden, indem die Alkalikonzentration, die Temperatur und die Zeit der Hitzebehandlung kombiniert werden.
Die Hitzebehandlung kann im erfindungsgemäßen Verfahren derzeit in einer Atmosphäre aus Sauerstoff, gasförmigem Kohlendioxid, wenn notwendig einem Inertgas wie Stickstoff, Argon durchgeführt werden. Im praktischen Gebrauch ist Luft vorzuziehen. Die Apparatur zur Durchführung der Hitzebehandlung kann eine Apparatur sein, die geeignet ist das Siliciumdioxid bei der vorbestimmten Temperatur zu halten und kann derzeit beispielsweise ein röhrenförmiger Ofen, ein Kastenofen, ein Tunnelofen wie auch ein Fließkalzinierofen sein. Das Erhitzen kann elektrisch oder durch Gasbrenner erfolgen.

[Schritt 3: (Schritt der Alkali-Eliminierung)]

In diesem Schritt wird die Behandlung zur Alkalieliminierung durch Wärmediffusion durchgeführt. Das in Schritt 2 erhaltene granuläre Siliciumdioxid, das teilweise oder vollständig in Cristobalit umgewandelt ist, wird bis zu einer Temperatur in der Nähe seines Schmelzpunktes nicht gesintert. Dem entsprechend wird die Hitzebehandlung im Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Eliminierung der bei der Cristobalit-Bildung zugesetzten Alkalikomponente bei einer Temperatur im Bereich von nicht niedriger als 1300ºC bis unter die Temperatur, bei welcher das resultierende Cristobalit-Siliciumdioxid Sinterfähigkeit zeigt durchgeführt.
Obgleich gilt je länger die Behandlungszeit, desto mehr Alkali wird in diesem Schritt eliminiert, ist die Behandlungszeit in der Praxis etwa 6 bis etwa 20 Stunden.
Die Alkalieliminierung durch Wärmediffusion ist bei granulärem Cristobalit-Siliciumdioxid leichter durchzuführen als mit gesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid. Zur Eliminierung der zerstreuten Alkalikomponente wird die Hitzebehandlung vorzugsweise unter Lüftungsbedingungen durchgeführt, insbesondere im Fall von Siliciumdioxid, das durch eine geringe Menge an zugesetztem Alkali, wie im erfindungsgemäßen Verfahren in Cristobalit umgewandelt worden ist, ist der Effekt beachtlich.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ungesintertes granuläres Cristobalit-Siliciumdioxid mit einer niedrigen Alkalikonzentration und einer hohen Dichte erhalten werden. Darüber hinaus kann bei geeigneter Auswahl des verwendeten Ausgangs-Siliciumdioxids hochreines ungesintertes granuläres Cristobalit-Siliciumdioxid erhalten werden, welches hochrein, da der Gehalt an Verunreinigungen wie Alkalimetalle sehr niedrig ist und welches eine regulierte Teilchendurchmesser-Verteilung und eine hohe Dichte aufweist.
Das Cristobalit-Siliciumdioxid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann sowohl als Füllstoff oder Dispersionsmittel wie auch als Ausgangsmaterial für synthetisches Quarz hoher Qualität, Keramik und dergleichen, insbesondere als Ausgangsmaterial für durchsichtiges Quarzglas verwendet werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren kostengünstiger.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen, Referenzbeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

BEISPIEL 1

Trockenes Siliciumdioxid-Pulver (Feuchtigkeitsgehalt 8%) mit einer spezifischen Oberfläche von 779 cm²/g (bestimmt gemäß der BET-Methode), einem Teilchendurchmesser im Bereich von 30 um bis 400 um und einer Konzentration von Al, Na, K und Li von 1 ppm oder weniger wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
Es wurde eine Lösung zur Imprägnierung mit der Alkali (Na-Komponenten) hergestellt, indem 8 ml einer 0,01 N wässrigen NaOH-Lösung zu 905 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser gegeben wurden. In die Lösung, die bei einer Temperatur von 50ºC gehalten wurde, wurden 87 g des oben genannten Siliciumdioxids eingetaucht und unter Rühren 1 Stunde lang der Alkali-Behandlung unterworfen. Nach der Alkalibehandlung wurde das Siliciumdioxid aus der Flüssigkeit abgetrennt und dann über Nacht bei 150ºC getrocknet. Der Flüssigkeitsgehalt des Na-imprägnierten Siliciumdioxid war vor dem Trocknen etwa 150%, bezogen auf das Gewicht des trocknen Siliciumdioxids, die Konzentration an adsorbiertem Na betrug 20 ppm und das Gewicht des nach dem Trocknen erhaltenen Na-imprägnierten Siliciumdioxids betrug 86,5 g. Anschließend wurde ein Aluminiumtiegel (6 cm Φ x 7,5 cm) mit 30 g des Na-imprägnierten Siliciumdioxid gefüllt, 2 Stunden lang auf 1290ºC erhitzt und weiter 8 Stunden lang auf 140ºC erhitzt.
Das erhaltene granuläre Siliciumdioxid hat ein spezifisches Gewicht von 2,33 und wurde auch durch Röntgendiffraktion als Cristobalit-Siliciumdioxid bestätigt. Es war ein ungesintertes Cristobalit-Siliciumdioxid mit einer hohen Reinheit, mit Konzentrationen an Al von jeweils weniger als 1 ppm, an K und Li von weniger als 0,1 ppm sowie mit einer Konzentration an Na von 0,6 ppm.

BEISPIEL 2

Zu einer Lösung zur Imprägnierung mit der Na-Komponenten, welche durch Zugabe von 8 ml einer 0,01 N wässrigen NaOH- Lösung zu 768 ml mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser hergestellt worden war, wurden 224 g feuchtes Pulver aus Siliciumdioxid (Feuchtigkeitsgehalt zu Siliciumdioxid von 180%), das vor dem Trocknen eine spezifische Oberfläche von 800 m²/g (bestimmt nach der BET-Methode) aufwies, einen Teilchendurchmesser im Bereich von 30 um bis 400 um und einer Konzentration an Na, K und Li von jeweils 1 ppm oder weniger hatte gegeben und 1 Stunde lang der Alkali- Behandlung unterworfen, während die Temperatur unter Rühren bei 50ºC gehalten wurde. Nach der Alkali-Behandlung wurde das Siliciumdioxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei Na-imprägniertes Siliciumdioxid (Konzentration an Natrium: 21 ppm) erhalten wurde.
Anschließend wurde das Siliciumdioxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Hitzebehandlung unterworfen, wobei agglomeriertes Siliciumdioxid erhalten wurde. Das hitzebehandelte Siliciumdioxid wurde mit einem leichten Schlag versetzt, indem es zusammen mit dem Behälter erschüttert wurde, um es in einen granulären Zustand zu brechen.
Das erhaltene granuläre Siliciumdioxid hatte ein spezifisches Gewicht von 2,33 und wurde auch durch die Röntgendiffraktion als Cristobalit-Siliciumdioxid bestätigt. Es war ein ungesintertes Cristobalit-Siliciumdioxid mit einem niedrigen Alkaligehalt, wobei die Konzentrationen von K und Li jeweils unter 0,1 ppm lagen und die Konzentration an Na 0,7 ppm betrug.

BEISPIEL 3

Trockenes Siliciumdioxid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g (bestimmt gemäß der BET-Methode), einem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 um bis 400 um und einer Na-Konzentration bis 12 ppm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Alkali-Behandlung unterworfen, wobei ein Na-imprägniertes Siliciumdioxid (Na- Konzentration: 25 ppm) erhalten wurde.
Anschließend wurde das Siliciumdioxid in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 der Hitzebehandlung unterworfen, wobei agglomeriertes Siliciumdioxid erhalten wurde. Das hitzebehandelte Siliciumdioxid wurde mit einem leichten Stoß versetzt, indem es zusammen mit dem Gefäß erschüttert wurde, um es in den granulären Zustand zu brechen.
Das erhaltene granuläre Siliciumdioxid hatte ein spezifisches Gewicht von 2,32 und wurde auch durch das Ergebnis der Röntgendiffraktion als Cristobalit-Siliciumdioxid bestätigt.

REFERENZBEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIEL 1

Trockene Pulver von mit Alkali imprägniertem Siliciumdioxid, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden dem ersten Schritt der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 800ºC, 1200ºC, 1300ºC bzw. 1400ºC für 7 Stunden unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Einfluß der Temperatur bei der Hitzebhandlung des 1. Schrittes Na-Konzentration, ppm Temperatur im 1. Schritt Siliciumdioxide nach Hitzebehandlung Lösung zur Imprägnierung *1 Na-impragniertes Siliciumdioxid spezifisches Gewicht Referenzbeispiel Vergleichsbeispiel *1 ... Wert Für Ausgangs-Siliciumdioxide
Nach dem Ergebnis der Röntgendiffraktion wurde das erhaltene Siliciumdioxid als Cristobalit-Siliciumdioxid bestätigt. Das erhaltene Siliciumdioxid lag in jedem Fall der Referenzbeispiele als ungesinterter oder agglomerierter Körper vor.
Im Vergleichsbeispiel 1-1 war das Siliciumdioxid nicht in Cristobalit umgewandelt, sondern in amorphem Zustand geblieben. Im Vergleichsbeispiel 1-2, war das Siliciumdioxid in Cristobalit umgewandelt worden, wurde aber stark gesintert vorgefunden, so daß es nicht ohne Verwendung einer Mühle zu Granulat gebrochen werden konnte.

BEISPIEL 4

Es wurden wässrige NaOH-Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Ausgangs-Siliciumdioxid der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde damit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um mit Na imprägniertes Siliciumdioxid verschiedener Na-Konzentrationen zu erhalten. Diese Na-imprägnierten Siliciumdioxide wurden der Hitzebehandlung bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2 Einfluß der Na-Konzentration Na-Konzentration, ppm Siliciumdioxideb nach Hitzebehandlung Lösung zur Imprägnierung *1 Na-imprägniertes Siliciumdioxide spezifisches Gewicht Beispiel *1 ... Wert Für Ausgangs-Siliciumdioxid
Bei jedem Beispiel wurde das Siliciumdioxid durch das Ergebnis der Röntgendiffraktion als Cristobalit-Siliciumdioxid bestätigt, und es war ein ungesintertes oder agglomeriertes.

BEISPIEL 5 und VERGLEICHSBEISPIEL 2

Jedes hochreine Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesser von 30 bis 400 um, unterschiedlicher spezifischer Oberfläche und einer Konzentration des Alkalimittelelementes von 1 ppm oder weniger wurde der Na-Imprägnierung und dann der Hitzebehandlung unterworfen, um die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 3 Einfluß der spezifischen Oberfläche des Ausgangs-Siliciumdioxid spezifische Oberfläche von Siliciumdioxid (m²/g) Na-Konzentration ppm Siliciumdioxide nach Hitzebehandlung Lösung zur Impragnierung *1 Na-imprägniertes Siliciumdioxide spezifisches Gewicht Beispiel Vergleichsbeispiel *1 ... Wert für Ausgangs-Siliciumdioxide
Bei jedem Beispiel wurde das Siliciumdioxid durch Röntgenstrahldiffraktion als Cristobalit-Siliciumdioxid bestätigt und es war jeweils ein ungesintertes oder agglomeriertes.
Bei jedem Vergleichsbeispiel blieb das Siliciumdioxid amorph und war gesintert, so daß die Alkali-Eliminierung behindert war.

BEISPIEL 6

Es wurden Lösungen zur Imprägnierung mit verschiedenen Arten von Alkalikomponenten hergestellt. Ausgangs-Siliciumdioxid der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde damit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Anschließend wurde das resultierende Alkali-imprägnierte Siliciumdioxid der Hitzebehandlung bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 4 Einfluß der Art der Alkalikomponente Art des Alkalimetallelementes Alkali-Konzentration ppm Siliciumdioxid nach Hitzebehandlung Lösung zur Imprägnierung *1 Alkali-imprägniertes Siliciumdioxid Alkali-Konz. (ppm) spezifisches Gewicht Beispiel *1 ... Wert für Ausgangs-Siliciumdioxide
In jedem Fall wurde das Siliciumdioxid durch das Ergebnis der Röntgendiffraktion als Cristobalit-Siliciumdioxid bestätigt, es war ein ungesintertes oder agglomeriertes Siliciumdioxid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid durch Erhitzen eines amorphen Siliciumdioxids in Gegenwart einer Alkalikomponente, umfassend Erhitzen von amorphen Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (bestimmt nach der BET- Methode) von 50 m²/g oder mehr bei einer Temperatur im Bereich von 1000º bis 1300ºC in Gegenwart einer Alkalimetallkomponente in einer Konzentration von 5 bis 600 ppm, berechnet auf die Menge Alkalimetall, zu dem Siliciumdioxid, um es teilweise oder vollständig in Cristobalit umzuwandeln, und anschließendes Erhitzen bei einer Temperatur, die 1300ºC übersteigt, um Alkali zu eliminieren.

2. Verfahren zur Herstellung von ungesinterten Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche des amorphen Siliciumdioxids 100 bis 1000 m²/g ist.

3. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall mindestens eins aus der aus Na, K und Li bestehenden Gruppe ist.

4. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Alkalimetall-Komponente zu dem amorphen Siliciumdioxid 5 bis 200 ppm beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Alkalimetallkomponente zu dem amorphen Siliciumdioxid 5 bis 100 ppm beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei die Temperatur zur Umwandlung in Cristobalit 1100 bis 1300ºC ist.

7. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei die Temperatur zur Umwandlung in Cristobalit im Bereich von 1200º bis 1300ºC liegt.

8. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei die Behandlung zur Alkali-Eliminierung bei einer Temperatur, die höher als 1300ºC ist, aber unter der Temperatur liegt, bei welcher Cristobalit-Siliciumdioxid gesintert wird, durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung von ungesintertem Cristobalit-Siliciumdioxid nach Anspruch 1, wobei von einem amorphen Siliciumdioxid Gebrauch gemacht wird, welches nach einem Verfahren erhältlich ist, das folgende Schritte umfaßt:

Extrudieren einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats der allgemeinen Formel M&sub2;0 nSi0&sub2;, worin M ein Alkalimetall ist und n eine Molzahl zwischen 0,5 und 5 ist, die Lösung eine Viskosität im Bereich von 2 bis 500 Poise (0,2 bis 50 Pas) hat, in ein koagulierendes Bad, das aus einem wasserlöslichen organischen Medium oder einer Säurelösung mit einer Konzentration von 4N oder weniger besteht, und zwar durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, um in eine faserige Form zu koagulieren;

Behandeln des resultierenden faserigen Gels mit einer Flüssigkeit, die eine Säure enthält; und anschließend Waschen mit Wasser, um Verunreinigungen durch Extraktion zu entfernen und wahlweise ferner Vornehmen einer Hitzebehandlung des Siliciumdioxides bei einer Temperatur von 1000ºC oder höher.