DE3415326C2 - - Google Patents

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Horst Dr. 7515 Linkenheim De Wedemeyer
Elmar 7513 Stutensee De Guenther
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Pulver aus Lithiumorthosilikat Li₄SiO₄ mit einer Phasenreinheit von mehr als 95%, bei welchem eine wäßrige Lithiumhydroxid-Lösung mit amorphem SiO₂ umgesetzt und sprühgetrocknet wird.
Lithiumhaltige, oxidische Keramik-Materialien, beispielsweise Lithiumorthosilikat, wurden als Brutstoffe für Fusionsreaktoren zur Gewinnung von Tritium bereits vorgeschlagen. Zur Herstellung von Li₄SiO₄ wurden meist feste Pulver von Li₂CO₃ und SiO₂ feingemahlen und vermischt und entweder auf trockenem Wege oder in Form von zu trocknenden Schlämmen einer Wärmebehandlung unterzogen, welche Trocknung und Kalzinierung bzw. Schmelzen bei erhöhten Temperaturen umfaßte. Bei diesen Wärmebehandlungen, die meist von langer Dauer waren (zwischen 20 Stunden und 2 Tagen), wurden Temperaturen von 700°C und mehr verwendet. Lag die Partikelgröße nach dem Abkühlen im Bereich zwischen 30 und 10 µm, so mußten die Partikel 8 bis 48 Stunden lang gemahlen werden, um die gewünschte Größe zu erhalten.
Das Mahlen und Brechen nicht nur der Ausgangssubstanzen, sondern auch des kalzinierten Reaktionsproduktes, kann eine Quelle für Verunreinigungen sein. Außerdem ist bei diesen Feststoffreaktionen im allgemeinen nur mit einem Anteil von 90 bis 95% der gewünschten Phase zu rechnen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Li₄SiO₄ zu schaffen, mit welchem die Verunreinigungen im Endprodukt sowie der große Aufwand an Zeit und Energie bei den zum Stande der Technik gehörigen Verfahren vermieden werden können. Die Schritte des Mahlens und der stundenlangen Diffusionsglühung bei Temperaturen von über 700°C sollen ebenfalls vermieden werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verfahrensschritte
Einbringen von amorphem SiO₂ in die wäßrige Lithiumhydroxid- Lösung in stöchiometrischem Verhältnis in bezug auf das Lithiumorthosilikat unter Bildung einer Suspension, in welcher ein wasserhaltiges Lithiummetasilikat entsteht,
Umsetzen des überschüssigen LiOH in der Suspension zu Li₂O₂ durch Zugabe von H₂O₂,
Sprühtrocknen der Suspension zu einem pulvrigen Trockenrückstand und
Calcinieren des Trockenrückstandes bei einer Temperatur von 500°C bis 1000°C, wobei das Pulvergemisch zu Li₄SiO₄ reagiert.
Zwar ist die Herstellung von Lithiumwasserglas mit einstellbarem Silikatmodul (SiO₂ : Li₂O) bis 4,8 und höher aus wäßriger Lithiumhydroxid-Lösung und aktiver Kieselerde, die im wesentlichen aus SiO₂ besteht, aus der DE-OS 31 21 919 bekannt geworden, doch wird dort nach Sprühtrocknen des flüssigen, bei Temperaturen zwischen 60° und 110°C hergestellten Wasserglases lediglich ein festes Lithiumwasserglas erhalten, jedoch kein Li₄SiO₄ mit einem SiO₂ : Li₂O-Verhältnis von 0,5. Zudem wird dort die Li₄SiO₄-Herstellung nicht angesprochen.
Die Herstellung wäßriger Lithiumsilikat-Lösungen aus LiOH, Kieselsäuregel und Wasser bei Temperaturen zwischen 75° und 150°C, wobei das Verhältnis SiO₂ : Li₂O im Bereich von 2,0 : 1,0 bis 6,3 : 1,0 liegen soll, wurde auch in der DE-OS 17 92 078 beschrieben. Dabei wird ausdrücklich betont, daß Gemische, die durch einfaches Vermischen der verschiedenen Bestandteile bei Raumtemperatur unter Rühren hergestellt werden, keine zufriedenstellende Erzeugnisse liefern würden.
Außerdem wurde in der US-PS 40 11 302 ein Verfahren zur Herstellung von hoch sorptionsfähigen Natrium- oder Kaliumsilikat-Pulvern durch Sprühtrocknen der wäßrigen Lösungen, denen H₂O₂ zugesetzt wurde, offenbart. Das Molverhältnis SiO₂ : Na₂O oder K₂O lag hierbei im Bereich von 2 : 1 bis 3,5 : 1.
In der Lithiumhydroxid-Lösung findet folgende Reaktion statt:
4 LiOH + aq + SiO₂(amorph) + H₂O₂ Li₂SiO₃ · x H₂O + Li₂O₂ + aq + H₂O₂
Die Zugabe von H₂O₂ ist für die Qualität des entstehenden Pulvers nach der Wärmebehandlung wichtig, denn bei Abwesenheit von H₂O₂ verklebt das Pulver beim Kalzinieren. Nach dem Sprühtrocknen erhält man einen pulvrigen Trockenrückstand, der aus einem stöchiometrischen Gemisch aus Li₂SiO₃ · x H₂O und Li₂O₂ besteht. Durch das abschließende Erhitzen des Trockenrückstandes reagiert das Pulvergemisch zu Li₄SiO₄. Reaktion und Kalzination wird vorzugsweise bei 600°C mit einer Dauer von ca. 2 Stunden durchgeführt. Das Verfahrensprodukt besteht aus zusammengefallenen kleinen Kügelchen mit einer Partikelgröße von ca. 2 bis 6 µm. Das Pulver ist gut sinterfähig. Man erreicht beim Sintern Dichten über 90% TD.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lithiumorthosilikat ist wegen seiner hohen Reinheit und seiner hohen Lithiumdichte im Molekül als Brutstoff für Fusionsreaktoren zur Gewinnung von Tritium besonders gut geeignet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Durchführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel
Gemäß der Reaktionsgleichung
4 LiOH + SiO₂ + aq + H₂O₂ → Li₂SiO₃ · x H₂O + Li₂O₂ + aq
wurde eine wäßrige Suspension von amorphem SiO₂ (AEROSIL der Fa. DEGUSSA) unter ständigem Rühren in eine wäßrige Lösung von Lithiumhydroxid eingebracht und innerhalb von etwa 1 Stunde zunächst das Lithiummetasilikat gebildet.
Um die spätere Kalzination des getrockneten Pulvers zu verbessern, wurde das überschüssige LiOH unmittelbar vor dem Sprühtrocknen in der Suspension mit H₂O₂ (im Überschuß) zu Li₂O₂ umgesetzt.
Tabelle
Ansätze zum Sprühtrocknen von Lithiumorthosilikat
Das Sprühtrocknen der Suspension erfolgte bei 250°C bzw. 350°C. Die Ausbeute betrug mehr als 90%. Durch die Handhabung der Lithiumhydroxid-Lösungen und der Suspensionen an Luft enthielten die Pulver bis zu 6 Gew.-% Karbonatanteile, die während des Kalzinierungsschrittes entfernt wurden.
Die sprühgetrocknete stöchiometrische Pulvermischung ließ sich bei 500-600°C kalzinieren. Durch die Umwandlung des überschüssigen Lithiumhydroxids in Li₂O₂ wird hierbei ein Aufschmelzen (TM(LiOH) = 450°C) nahezu vollständig unterdrückt.
Nach dem Kalzinieren ließ sich das Pulver durch Pressen und Sintern bei 1100°C/6 Stunden bis zu <90% der theoretischen Dichte verdichten. Die Sinterproben ergaben jeweils einphasiges Li₄SiO₄.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von sinterfähigem Pulver aus Lithiumorthosilikat Li₄SiO₄ mit einer Phasenreinheit von mehr als 95%, bei welchem eine wäßrige Lithiumhydroxid- Lösung mit amorphem SiO₂ umgesetzt und sprühgetrocknet wird, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte
Einbringen von amorphen SiO₂ in die wäßrige Lithiumhydroxid- Lösung in stöchiometrischem Verhältnis in bezug auf das Lithiumorthosilikat unter Bildung einer Suspension, in welcher ein wasserhaltiges Lithiummetasilikat entsteht,
Umsetzen des überschüssigen LiOH in der Suspension zu Li₂O₂ durch Zugabe von H₂O₂,
Sprühtrocknen der Suspension zu einem pulvrigen Trockenrückstand und
Calcinieren des Trockenrückstandes bei einer Temperatur von 500°C bis 1000°C, wobei das Pulvergemisch zu Li₄SiO₄ reagiert.
2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten, sinterfähigen Pulvers aus reinem Li₄SiO₄ als Brutstoff für Fusionsreaktoren zur Gewinnung von Tritium.
DE19843415326 1984-04-25 1984-04-25 Verfahren zur herstellung von sinterfaehigem pulver aus lithiumorthosilikat li(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)sio(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) und dessen verwendung Granted DE3415326A1 (de)

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