DE2252075A1

DE2252075A1 - Verfahren zur herstellung gesinterter beta-aluminiumoxid-koerper

Info

Publication number: DE2252075A1
Application number: DE2252075A
Authority: DE
Inventors: Ronald Henry Arendt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-24
Publication date: 1973-05-03
Also published as: NL7214634A; GB1387608A; FR2157968A1; JPS4851900A; IT970015B

Description

Die Verwendung von Feststoff-Elektrolyten in Geräten für die Erzeugung elektrischer Energie ist bekannt. So wurde eine Hochenergie-Batterie konstruiert, die eine Anode aus geschmolzenem Alkalimetall hat, z.B. Natrium, und eine
Kathode aus geschmolzenem Alkalimetallsulfid, z.B. Natriumpentasulfid, sowie einen Feststoff-Elektrolyten aus Natrium-beta-Aluminiumoxid, welcher die Anode und die
Kathode trennt. In der US-Patentschrift 3 607 436 ist
beschrieben, daß die elektrische Leitfähigkeit gesinterter Feststoff-Elektrolyte aus Natrium-beta-Aluminiumoxid durch Einbau geringer Mengen von MgO und Y«0„ in die

: nrr 309818/1048

/b

Pulverraischung, die zur Herstellung des Sinterkörpers verwendet wird, wesentlich erhöht werden kann. Wenn diese keramischen Materialien als Feststoff-Elektrolyte verwendet werden, sollten i sie vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,25 mm (10 mils) haben und für die geschmolzenen Elektroden der Zelle undurchdringlich sein. Auch sollte dieser keramische Körper eine Dichte von mehr als 85 % der theoretischen Dichte des Materials haben.

Obwohl das keramische Material, daß in der o.g. US-Patentschrift beschrieben ist, eine wesentliche Verbesserung gegenüber den vorher bekannten Materialien darstellt, führt doch das Verfahren zu deren Herstellung aus käuflich erhältlichen Rohstoffen häufig nicht zu reproduzierbaren Ergebnissen und einem gleichmäßigen Produkt. Es wurde festgestellt, daß bei einem geringen Sodagehalt des Natriumaluminats die elektrischen Eigenschaften des Produktes schlecht sind und daß nach dem Sintern alpha-Aluminiumoxid in dem Produkt vorhanden ist, welches den spezifischen Widerstand der Keramik erhöht. Auch führt die Anwesenheit von SiO₀ während des Sinterns zu einer flüssigen Silikatphase in den Korngrenzen, die den spezifischen elektrischen Widerstand bei 300° C um bis zu 2 Größenordnungen erhöht. Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung hochreinen Na₃O · Al_o0₃-Materials, das frei ist von überschüssigem Na„0 oder alpha-Al₂O₃ und das außerdem nicht durch NaOH,

H₀O oder SiO verunreinigt ist.
^Δ 2

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Natrium-beta-Aluminiumoxid-Körpern, die durch Sintern von Natrium-beta-Aluminiumoxid bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, wobei die Verbesserung die folgenden Reaktionsstufen umfaßt:

Umsetzen metallischen Aluminiums mit einer wässrigen Natrium-Hydroxidlösung,

Ausfällen des Na₀O · Al₃O₃ aus der Lösung, Entfernen des überschüssigen, unumgesetzten Natriumhydroxids vom Niederschlag durch Lösungsmittelextraktion, und Trocknen der im wesentlichen reinen Natriumaluminat-Kristalle.

309818/1048

Nachträglich wird das Natriumaluminat mit alpha-Aluminiumoxid | in geeigneten Proportionen vermischt, um Natrium-beta-Aluminiumoxid (Na₃O · 11 Al₂O₃) herzustellen, wobei ebenfalls geringe Mengen von Zusätzen verwendet werden, z.B. 1 bis 5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid und 0,25 bis 5 Gewichtsprozent Yttriumoxid. Diese Mischung wird unter Druck zusammengepreßt und bildet

1 einen grünen Körper, der bei einer Temperatur zwischen 1600 und | 1900° C in einer Atmosphäre gesintert, wird, die freien Sauer- j stoff enthält, bis die Sinterung vollständig ist. j

. " ■ I

i Das allgemeine Fließbild für die Herstellung der Natrium-beta- i Aluminiumoxid-Körper gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt.

Zuerst wird Aluminiummetall hoher Reinheit (99,99 %) in einer ; wässrigen Natriumhydroxidlösung graduell aufgelöst und umge- '; setzt. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: ' !

2Al + 2NaOH + 2H₂O-> Na₃O^l₂O₃ + 3HgT

Die Umsetzung wird unter Verwendung e,ines Natriumhydroxidüberschusses und einer ausreichenden Menge destillierten Wassers, um das Reaktionsprodukt in Lösung zu halten, durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm und es entwickelt sich Wasserstoffgas. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern und ein übermäßiges Schäumen zu vermeiden, muß die Zugabe des Aluminiums zur Lösung portionenweise erfolgen. Es werden eher Kunststoffgefäße als Glasgefäße für die meisten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, um ein,e Verunreinigung durch Siliziumioxid zu vermeiden.

Nachdem die Umsetzung beendet ist, wird die erhaltene Lösung filtriert, um die unlöslichen Materialien abzutrennen, wie inerte Metallflocken oder andere nach.der Reaktion vorhandene Materialien. _;; .

3 0 9 8 18/1048

Danach wird die Lösung unter Rühren leicht verkocht, bis große Mengen Na„0*Al_o0„ ausgefallen sind. Es sollte keine Siliziumdioxid enthaltende Ausrüstung verwendet werden, sondern z.B, Gefäße und Rührer aus Polytetrafluoräthylen. Die Lösung sollte ferner nicht auf eine zu hohe Temperatur erhitzt werden, um eine Deformation der Kunststoffausrüstung zu vermeiden.

Die Lösung mit dem ausgefallenen Na₃O-Al₂O₃ wird heiß unter Vakuum filtriert. Die Feststoffe werden leicht mit destilliertem Wasser und dann mit 95 bis iOO%igem Äthanol gewaschen. Der gesammelte Feststoff ist im wesentlichen fein verteiltes Na₃O.Al₃O₃, eingebettet in eine NaOH-Matrix. Das NaOH wird durch wiederholtes Waschen in Äthanol entfernt, bis das Waschäthanol neutral erscheint. Zu große Klumpen sollten zerkleinert werden, z.B. unter Verwendung einer Aluminiumoxid-Reibschale.

Das gesammelte Material wird dann unter Vakuum bei einer Temperatur und für eine Zeit getrocknet (z.B. über Nacht bei HO⁰C), die ausreicht, das Äthanol zu entfernen und dann kann das Material bei einer Temperatur von 5OO°C in einem Alumlniumoxid-Tiegel kalziniert werden, um die Trod^nungsstufe zu vervollständigen und alle vom Alkohol zurückbleibenden NaOH-Spuren zu entfernen. Dann siebt man das getrocknete Pulver (z.B. unter Verwendung eines 270-Maschen-Nylonsiebes) und sammelt es, um das beta-Aluminiumoxid herzustellen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird das nachfolgende Beispiel gegeben. Bei Durchführung des Verfahrens wurden alle Synthesestufen unter Verwendung von Kunststoffmaterialien durch geführt, da die Siliziumdioxid-Verunreinigung zur Bildung löslicher Silikate führt, die die Produktgewinnung nachteilig beeinflußt.

Beispiel

In ein etwa 3,8 1 (1 gallon) fassendes Polyäthylengefäß, das 2020 g destilliertes Wasser enthielt, wurden langsam unter

309818/104 8

\J L. KJ I -J

Kühlen 1425 g p.a. (reagent grade) NaOH gegeben, bis das Alkali in Lösung gegangen war. Dann wurde Aluminium-Metall (99,99 Gewichtsprozent rein) in etwa 12 χ 25 x 25 mm (1/2 χ 1 χ 1 inch) große Teilstücke geschnitten und leicht in einer NaOH-I-Lösung geätzt, um die Oberfläche zu reinigen. Die Lösung wurde in einem Kaltwasserbad angeordnet und unter Rühren gab man nachi und nach 375,8 g des Aluminiums zu der Lösung hinzu, um die J Wasserstoffentwicklung auf einer vernünftigen Geschwindigkeit \ zu halten. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die erhal- j tene Lösung durch ein Medium-Filterpapier unter Verwendung von ι Polyäthylen-Tropftrichtern und -Aufnahmeflaschen filtriert. Die: Filtration beseitigte die unumgesetzten Metallflocken und un- \ löslichen Materialien. Der Bequemlichkeit halber wurde die klare Lösung in zwei gleiche Teile aufgeteilt.

Unter Verwendung eines Teflon-Bechers und eines Teflon-Rühr- ' Stabes wurde jeder Lösungsteil langsam bis zu einem Endvolumen von etwa 600 ml eingedampft. Dabei fielen große Mengen Na₀O · Al₀Oq aus der Lösung aus und wurden durch den Rührer am Zusammenbacken gehindert. Danach filtrierte man die Lösung durch ein Medium-Filterpapier so auf einem Buchner-Trichter, daß die unf iltrierte Lösung nur mit dem Filterpapier" in Berührung kam und nicht mit dem Trichter, um eine Si0_o-Verunreinigung zu verhindern. Dann wurden die Feststoffe leicht mit destilliertem Wasser und dann mit 95%igem Ä'thanol gewaschen., Der gesammelte Feststoff war feinkörniges Na₀O^Al₀O₃, das in eine NaOH-Matrix eingebettet war. Das NaOH wurde unter Verwendung von Teflon-Bechern durch wiederholtes Waschen mit Äthanol entfernt, bis die Waschlösungen neutral erschienen. Eine Aluminiumoxid-Reibschale wurde verwendet, um die größeren Teilchen zu zerkleinern. Die letzte neutrale Waschlösung wurde verwendet, um die Teilchen zu suspendieren, die dann durch einen Polyäthylen-Buchner-Trichter filtriert wurden. Die von den beiden Teilen der Originallösung erhaltenen Niederschläge wurden dann kombiniert. ·

Das gesammelte Material wurde unter Vakuum bei einer Temperatur

309818/1048

von 110 C getrocknet, um das Xthanol zu entfernen und dann drei Stunden bei 500 in einem Aluminiumoxid-Tiegel kalziniert, um das Trocknen zu vervollständigen. Dann siebte man das trokkene Pulver durch ein 270-Maschen-Nylonnetz und sammelte es. Man erhielt 710 R NaAlO₂ in sehr reiner Form, das im wesentlichen frei war von überschüssigem Na₂O, alpha-Al_o0₃ und das nicht durch NaOH, H₀O oder SiO₀ verunreinigt war.

Dieses Material wurde dann dazu verwendet, Natrium-beta-Aluminiumoxid herzustellen, wie dies in der eingangs genannten US-Patentschrift beschrieben ist.

309818/1048

Claims

c. e. ο C υ / ο

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers aus , Natrium-beta-Aluminiutnoxid durch Sintern eines grünen Kör- ■ pers aus einer im wesentlichen gleichförmigen Mischung umfassend alpha-Aluminiumoxid und Natriumaluminat, ge- , kennzeichnet durch die Herstellung hochreinen Natriumaluminats nach folgenden Stufen: ;

a) Umsetzen von hochreinem metallische*¹¹ Aluminium mit _; einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, j

b) Entfernen des unlöslichen Materials, ;

c) Ausfällen der Reaktionsprodukte durch Verminderung des ! Lösungsmittels in der Lösung bis zu einem Punkt unter- ; halb des Löslichkeitsproduktes des gelösten Stoffes
(solute),

d) Abtrennen des gelösten Stoffes vom Lösungsmittel,

e) vorzugsweise Abtrennen des Natriumaluminats vom gelösten Stoff durch Lösungsmittelextraktion, =

f) Trocknen und Kalzinieren des Natriumaluminats bei einer
Temperatur und für eine Zeit, bei denen ein hochreines,
aus Feststoffteilchen bestehendes Natriumaluminat er- j halten wird, das im wesentlichen frei ist von über- j schussigem Na_nO oder alpha-Al_o0_o und das nicht durch

Δ Δ Ο

NaOH, H₀O oder SiO₀ verunreinigt ist.

■ " ■ !

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Körper im wesentlichen
aus Natrium-beta-Aluminiumoxid sowie 1 bis 5 Gewichtsprozent i

MgO und 0,25 bis 5 Gewichtsprozent Y₀Oo besteht. |

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der grüne Körper in einer Atmosphäre, die freien Sauerstoff enthält und bei einer Temperatur von 1600 bis 1900° C gesintert wird, um diesen Körper
zu einer Dichte von mindestens 85 % der theoretischen Dichte
zu sintern.

30981 8/TXH8

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der gelöste Stoff durch Verdampfen eines wesentlichen Teiles des Lösungsmittels von dem Lösungsmittel abgetrennt wird, bis der gelöste Stoff ausfällt und dann Abtrennen des gelösten Stoffes durch Filtration.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Na₃O-Al₂O₃ vorzugsweise vom Natriumhydroxid durch Extraktion mit Äthanol abgetrennt wird.

6. Verfahren zum Herstellen eines hochreinen Natriumalumlnats, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Umsetzen von hochreinem metallischem Aluminium mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid,

b) Entfernen des unlöslichen Materials,

c) Ausfällen der Reaktionsprodukte durch Verringern der Lösungsmittelmenge in der Lösung bis zu einem Punkt unterhalb des Löslichkeitsproduktes des gelösten Stoffes,

d) Abtrennen des gelösten Stoffes vom Lösungsmittel,

d&s

e) vorzugsweise Abtrennen'Natriumaluminats vom gelösten

Stoff durch Lösungsmittelextraktion und

f) Trocknen und Kalzinieren des Nat ritual um in^a"ts bei einer Temperatur und für eine Zeit, bei denen hochreines, aus Feststoffteilchen bestehendes Natriumaluminat erhalten wird, das im wesentlichen frei ist von Überschüssigem Na₂O oder alpha-AlgO« und das nicht durch NaOH, ELO oder SiO₂ verunreinigt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff vom Lösungsmittel durch Verdampfen eines wesentlichen Teiles des Lösungsmittels abgetrennt wird , bis der gelöste Stoff ausfällt und dann Entfernen des gelösten Stoffes durch Filtrieren.

303818/1048

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Na₃O-Al₂O₃ vom Natriumhydroxid vorzugsweise durch Extraktion mit Äthanol abgetrennt wird.

309818/1048

Leerseite