DE3641754A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumnitridpulver - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver, bei welchem insbesondere als Ausgangsmaterial zerstäubtes Aluminiumpulver verwendet wird.

Bei Aluminiumnitrid handelt es sich wegen seiner ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit, seines elektrischen Widerstandes, seiner chemischen und thermischen Beständigkeit und seiner Transparenz und mechanischen Festigkeit des gesinterten Körpers um ein vielversprechendes Material für hochtemperatur-feuerfeste Stoffe oder für Halbleitersubstrate.

Man kennt bereits Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid, bei denen einmal metallisches Aluminiumpulver direkt nitriert wird oder zum anderen eine Sauerstoffreduktion und ein Nitrieren des Aluminiumoxids erfolgen.

Wenn beim direkten Nitrieren von metallischem Aluminiumpulver dasselbe nicht fein verteilt ist, schmilzt das Aluminiumpulver und backt infolge der durch die Nitrierreaktion erzeugten Hitze zusammen, sodaß keine vollständige Nitrierung erfolgen kann. Die Nitrierreaktion von metallischem Aluminium wird sogar unter der Schmelztemperatur beobachtet und die Reaktion schreitet von der Oberfläche von metallischem Aluminiumpulver voran. Da es sich bei dieser Reaktion jedoch um eine exothermische Reaktion von etwa 76 Kcal/mol handelt, kann die Temperatur bei dem zur Reaktion gebrachten Teil auf über die Temperatur steigen, bei welcher nicht zur Reaktion gebrachtes metallisches Aluminiumpulver schmilzt und zusammenbackt. Wenn einmal ein derartiges Schmelzen und Zusammenbacken erfolgt ist, schreitet die Nitrierreaktion kaum zum Kern des metallischen Aluminiumpulvers fort, sodaß nicht zur Reaktion gebrachte Teile zurückbleiben. Aus diesem Grunde werden die Produkte, welche nicht zur Reaktion gebrachtes Metall enthalten, zerkleinert und nochmals nitriert, um eine vollständige Nitrierung von Aluminiumpulver zu erreichen. Derartige Verfahren sind beispielsweise offenbart in George Long et al., 42(2)53-59 (1959), Am. Ceram. Soc., oder M. P. Borom et al., 51(11) (1972), Ceramic Bulletin.

Flockiges Aluminiumpulver, welches durch Stampfen erhalten wurde, besitzt eine große spezifische Oberfläche, sodaß die Oberflächennitrierungsreaktion ohne weiteres fortschreitet und das Material vergleichsweise leicht nitriert wird, ohne daß nicht zur Reaktion gebrachte Metalle zurückbleiben.

Man stellt nicht nur die Verschmutzung fest, welche von den Stampfwerkzeugen bei einem Stampfverfahren herrühren, sondern das Material enthält auch eine beträchtliche Menge an Oberflächenoxid infolge der großen spezifischen Oberfläche, wobei dieses Oberflächenoxid thermochemisch stabil ist und daher nach der Nitrierreaktion zurückbleibt. Infolgedessen ist das schließlich erhaltene Aluminiumnitrid nicht mehr sehr rein.

Ganz allgemein gesagt, enthält auf diese Weise hergestelltes Aluminiumnitridpulver metallische Verunreinigungen wie beispielsweise Fe oder Si mit mehr als 1000 ppm insgesamt und Sauerstoff mit mehr als 1 Gew.-%.

Bei der Sauerstoffreduktion und beim Nitrieren von Aluminiumoxid wird eine Temperatur von etwa 1700°C benötigt, um eine vollständige Umwandlung des Oxids in das Nitrid zu erreichen. Daher ist dieses Verfahren energieaufwendig und es wird außerdem ein Oxidationsprozeß zur Entfernung von überschüssigem Kohlenstoff benötigt, was insgesamt das fertige Produkt sehr kostspielig macht.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver mit hohem Reinheitsgrad, in welchem Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff in geringerem Maße als bisher enthalten sind, zu verwirklichen, bei welchem nur ein Nitrierprozeß ohne Zerkleinern und erneutes Nitrieren vor sich geht.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver vor, welches im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß zerstäubtes Aluminiumpulver als Ausgangsmaterial mit einer Korngröße von weniger als 100 µm bei 600 bis 800°C unter einem Teildruck von weniger als 0,5 at eines aus Stickstoff und/oder Ammoniak bestehenden Nitriergases mehr als 3 h lang gehalten wird und danach unter einem über 0,5 at liegenden Teildruck des Nitriergases auf über 800°C erhitzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Bei dem als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aluminiumpulver handelt es sich um zerstäubtes Aluminiumpulver, dessen Körnung größer ist als die von geflocktem Aluminiumpulver, welches wie eingangs erwähnt durch Stampfen erhalten wurde. Demgemäß ist die spezifische Oberfläche von zerstäubtem Aluminiumpulver klein, sodaß der Oberflächenoxidgehalt ebenfalls klein wird. Der Oberflächenoxidgehalt von zerstäubtem Aluminiumpulver liegt im allgemeinen unter 0,5%. Außerdem hilft eine Stickstoffgas-Zerstäubung mit, den Sauerstoffgehalt herabzusetzen, wenn dies auch notwendig ist. Der Sauerstoffgehalt von durch Stickstoffgas-Zerstäubung erhaltenem Aluminiumpulver beträgt weniger als 0,05 Gew.-%. Dieser Sauerstoffgehalt ist vernachlässigbar klein im Vergleich zu dem Sauerstoffgehalt von im Handel erhältlichem Aluminiumnitridpulver, der mehr als etwa 1,0 Gew.-% beträgt. Es ist wünschenswert, daß die Korngröße des zerstäubten Aluminiumpulvers so groß wie möglich ist, um hohe Kosten und Verunreinigung durch Oberflächenoxid zu vermeiden. Wenn allerdings die Korngröße von zerstäubtem Aluminiumpulver zu groß ist, geht die Nitrierreaktion kaum vor sich, sodaß die optimale Korngröße von zerstäubtem Aluminiumpulver für das erfindungsgemäße Verfahren 10-100 µm beträgt. Dieses zerstäubte Aluminiumpulver wird unter einem Teildruck von Nitriergas, welches aus Stickstoff und/oder Ammoniakgas besteht, 3 h lang bei weniger als 0,5 at auf einer Temperatur von 600-800°C gehalten. Die Oxidschicht oder Nitridschicht an der Oberfläche des vorgenannten Ausgangsmaterials hält sich bei 600-800°C, sodaß das Ausgangsmaterial ohne zu schmelzen langsam nitriert wird. Es wurde festgestellt, daß, wenn in dieser Verfahrensstufe die Temperatur auf einem niedrigeren Wert als 600°C gehalten wird, die Nitrierreaktion nicht weit genug fortschreitet, während andererseits, wenn eine Temperatur in dieser Verfahrensstufe von über 800°C gehalten wird, ein Teil des Ausgangsmaterials zu schmelzen beginnt, sodaß das Ausgangsmaterial selbst zusammenbackt.

Wenn außerdem der Teildruck des Nitriergases in dieser Verfahrensstufe mehr als 0,5 at beträgt, schreitet die Nitrierreaktion sehr schnell voran und die Temperatur im Reaktionssystem wird infolge der durch die Reaktion entwickelten Hitze zu hoch, was wiederum ein teilweises Zusammenbacken des Ausgangsmaterials verursacht.

Infolgedessen ist es erforderlich, die Temperatur unter 800°C und einen Teildruck des Nitriergases von unter 0,5 at einzuhalten, bis die Aluminiumnitridschicht an der Oberfläche des zerstäubten Aluminiumpulvers dick genug geworden ist, um als Schutzschicht zu dienen, sodaß das Innere des metallischen Aluminiumpulvers nicht mehr ausschmelzen kann.

Als Nitriergas kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder reines Stickstoffgas unter einem unter atmosphärischem Druck liegenden bestimmten geringeren Druck verwendet werden, oder mit Sauerstoff oder Wasserstoffgas verdünntes Stickstoffgas, um einen bestimmten Teildruck des Stickstoffs einzuhalten. In beiden Fällen kann anstelle von Stickstoffgas auch Ammoniakgas verwendet werden.

Bezüglich der Verweilzeit bei 600-800°C ist es erforderlich, falls kein Nitrierkatalysator verwendet wird, eine Verweilzeit über 5 h unter der Bedingung einzuhalten, daß der Nitriergasdruck etwa 0,2 at beträgt. Dann ist es auch erforderlich, eine Verweilzeit von über 3 h unter der Bedingung einzuhalten, daß der Nitriergasdruck etwa 0,5 at beträgt. Es ist allerdings möglich, die vorgenannten Verweilzeiten in gewissem Umfange abzukürzen, indem ein Alkalifluorid wie beispielsweise Natriumfluorid oder Lithiumfluorid, ein Alkalierdfluorid wie beispielsweise Fluorid oder Oxide oder Fluoride von seltenen Erdelementen, wie sie bereits als Katalysatoren zur direkten Nitrierung von Aluminium durch Stickstoff bekannt sind, zugesetzt werden. Da die Verwendung derartiger Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion infolge der exothermischen Art der Reaktion einen Temperaturanstieg mit sich bringt, ist besondere Sorgfalt darauf zu richten, daß die Temperatur nicht über 800°C ansteigt.

Die Temperatursteigerung auf den Bereich von 600-800°C erfolgt tatsächlich in der Weise, daß diese Temperatur für eine festgelegte Zeitspanne eingehalten wird. Zweckmäßigerweise wird allerdings derart vorgegangen, daß die Temperatur im Reaktionsofen zunächst auf 600°C gebracht wird und dann um 0,5°C/min allmählich erhöht wird. Wenn die Aluminiumnitridschicht an der Oberfläche des Ausgangsmaterials eine bestimmte Dicke erreicht hat, wird der Teildruck des Nitriergases auf über 0,5 at erhöht und die Temperatur ebenfalls auf über 800°C, zweckmäßigerweise bis auf 1200°C, hochgefahren. Dadurch wird die Nitrierreaktion beschleunigt und die Reaktion durch Wärmeerzeugung weiter beschleunigt. Dadurch wird das gesamte Ausgangsmaterial bis auf den Kern nitriert.

Außerdem ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Einfülldicke des Ausgangsmaterials ebenfalls wichtig. Wenn nämlich die Fülldicke 5 cm überschreitet, zerreißt infolge der Eigenlast des Pulvers der Oxidfilm oder der Nitridfilm an der Oberfläche des Ausgangsmaterials und metallisches Aluminium backt zusammen, sodaß die Nitrierreaktion nicht weit genug fortschreitet. Daher ist es erwünscht, die Dicke der eingefüllten Schicht in einem Reaktionsbehälter auf unter 5 cm zu halten.

Die Erfindung wird nachstehend des weiteren anhand zweier Beispiele und eines Vergleichsbeispiels erläutert.

Beispiel 1

300 g von mit Stickstoffgas zerstäubtem Aluminiumpulver mit einer Korngröße von unter 100 µm bei einem Reinheitsgrad von 99,99% wurden in ein Graphitrohr mit 10 cm Durchmesser bis zu einer Füllhöhe von 3 cm eingebracht. Das Graphitrohr wurde in einen luftdichten Behälter eingesetzt und 3 h lang in einer Stickstoffatmosphäre von 0,2 at bei 650°C gehalten, woraufhin 2 h lang eine Temperatur von 750°C eingehalten wurde.

Alsdann wurde der Druck des Nitriergases auf 1 at und die Temperatur fortlaufend ebenfalls erhöht, wobei eine plötzliche Reaktion bei etwa 850°C eintrat und der Druck des Nitriergases im luftdichten Behälter abrupt abnahm. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Nitriergas im luftdichten Behälter wieder aufgefüllt und ein Druck von 1 at eingehalten, während die Temperatur bis auf 1000°C erhöht wurde und 5 h lang gehalten wurde.

Eine dem gasdichten Behälter entnommene Probe zeigte nach Abkühlung einen grau-weiß gefärbten Kuchen. Die Probe wurde dann gemahlen und ihre Zusammensetzung durch chemische Analyse gemäß nachfolgender Tabelle 1 bestimmt.
AN (N)98,6 (33,67) Gew.-% metallisches Aluminium< 0,1 Gew.-% Fe18 ppm Si32 ppm andere Metalle< 10 ppm Sauerstoff0,26 Gew.-%

Die Reinheit von Aluminiumnitrid wurde mit der Menge von Ammoniak bestimmt, welches durch Lösung von Aluminiumnitrid in konzentrierter wäßriger Alkalilösung durch Dampfdestillation und nachfolgende Neutralisierungstitrierung entwickelt wurde.

Nicht mit Sauerstoff verbundenes Aluminium wurde als Verunreinigung angesehen. Der Gehalt an metallischem Aluminium wurde durch gaschromatografische Analyse und der Gehalt an Fe, Si und anderen Metallen durch spektrofotometrische Analyse bestimmt. Der Sauerstoffgehalt wurde mit einem Sauerstoff-Stickstoff-Analysator (LECO) bestimmt.

Vergleichsbeispiel

300 g zerstäubtes Aluminiumpulver mit einer Korngröße von unter 100 µm und einem Reinheitsgrad von 99,9% wurden in ein Graphitrohr mit 10 cm Durchmesser bis zu einer Füllhöhe von 3 cm eingebracht. Das Graphitrohr wurde dann in einen luftdichten Behälter eingesetzt. Die Temperatur wurde um jeweils 5°C/min auf 100°C hochgefahren und bei dieser Temperatur 3 h lang in einer Stickstoffatmosphäre von 1 at gehalten. Eine dem Behälter entnommene Probe zeigte nach der Abkühlung eine Oberfläche aus Aluminiumnitrid in weiß-grauer Färbung, doch das Innere bestand aus einem Klumpen aus metallischem Aluminium.

Beispiel 2

Als Katalysator wurden 9 g Natriumfluorid mit 300 g durch Stickstoffgas zerstäubtem Aluminiumpulver vermischt, welches eine Korngröße von weniger als 100 µm bei einem Reinheitsgrad von 99,99% besaß. Das Pulver wurde wieder in ein Graphitrohr mit einem Durchmesser von 10 cm bis zu einer Füllhöhe von 3 cm eingebracht. Dieses Rohr wurde dann in einen luftdichten Behälter eingesetzt und in diesem die Temperatur schrittweise 2 h lang auf 600°C, dann 2 h lang auf 650°C und jeweils 30 min lang auf 700°C und 800°C in einer Stickstoffatmosphäre von 0,2 at hochgefahren.

Der Stickstoffdruck wurde dann auf 1 at erhöht und die Temperatur ebenfalls erhöht. Eine abrupte Reaktion trat bei etwa 850°C ein und der Nitriergasdruck in dem luftdichten Behälter nahm plötzlich ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Nitriergas im gasdichten Behälter wieder aufgefüllt, bis sich ein Druck von 1 at im Behälter ergab. Außerdem wurde die Temperatur weiter erhöht bis auf 1000°C, welche Temperatur 5 h lang gehalten wurde.

Eine dem gasdichten Behälter entnommene Probe zeigte nach Abkühlung einen weichen Kuchen mit gelblicher Oberflächenfarbe, dessen Inneres weiß war. Die Probe wurde in einer Schutzkammer gemahlen und die Zusammensetzung durch chemische Analyse in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Resultate zeigt Tabelle 2. Dabei wurde der Gehalt an Na und F mit einem atomaren Absorptionsspektrofotometer bzw. einem Fluoriddionenmesser bestimmt.
AN (N)99,2 (33,87) Gew.-% metallisches Aluminium0,06 Gew.-% Fe20 ppm Si50 ppm Na320 ppm F580 ppm andere Metalle< 10 ppm Sauerstoff0,28 Gew.-%

Wenn auch das Ausgangsmaterial 3 Gew.-% an Natriumfluorid enthielt, so blieb im fertigen Produkt nur ein Teil von Natrium und Fluorin. Der größte Teil von Na und F verdampfte und kondensierte am kälteren Teil des gasdichten Behälters. Es wurde auch festgestellt, daß sowohl der Natriumgehalt wie der Fluoridgehalt auf 50 ppm bzw. 100 ppm abgenommen hatte, nachdem das vorgenannte Pulver 2 h lang bei 1800°C gesintert wurde.

Wie die vorstehenden Beispiele und das Vergleichsbeispiel zeigen, müssen in der Anfangsstufe der Nitrierreaktion die Temperatur und der Teildruck des Nitriergases derart gesteuert werden, daß sie einen kritischen Grenzwert nicht übersteigen, damit nur die Oberfläche des Ausgangsmaterials nitriert wird. Alsdann wird das Ausgangsmaterial durch und durch nitriert, indem die Reaktionsbedingungen über einen kritischen Grenzwert gebracht werden. Infolge dieses vorbeschriebenen zweistufigen Verfahrens kann als Ausgangsmaterial relativ grob zerstäubtes Aluminiumpulver verwendet werden. Dadurch ist es möglich, die Verschmutzung durch Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff im Aluminiumnitrid als Endprodukt auf weniger als 0,3 Gew.-% herabzudrücken.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zur Herstellung eines äußerst reinen Aluminiumnitrids im Vergleich mit dem bisher üblichen Nitrierverfahren für flockiges Aluminiumpulver, sondern das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial ist auch wesentlich preiswerter als das übliche geflockte Aluminiumpulver. Außerdem ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Fülldichte wesentlich größer als bei geflocktem Aluminiumpulver, was ebenfalls dazu beiträgt, die Produktionskosten durch Verbesserung der Produktionsleistung zu reduzieren.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridpulver, dadurch gekennzeichnet, daß zerstäubtes Aluminiumpulver als Ausgangsmaterial mit einer Korngröße von weniger als 100 µm bei 600 bis 800°C unter einem Teildruck von weniger als 0,5 at eines aus Stickstoff und/oder Ammoniak bestehenden Nitriergases mehr als 3 h lang gehalten wird und danach unter einem über 0,5 at liegenden Teildruck des Nitriergases auf über 800°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in einer Dicke von unter 5 cm in einen Reaktionsbehälter gepackt wird.