DE3435298C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Stickstofftrifluorid aus einem Ammoniumkomplex eines Metall
fluorids in fester Phase.
Stickstofftrifluorid, NF₃, ist unter Normalbedingungen ein
farbloses Gas und besitzt einen Siedepunkt von etwa -129°C
und einem Schmelzpunkt von etwa -208°C. Diese Verbindung
ist als Quelle für Fluor bei der Herstellung von Fluorole
finen und ebenfalls als Oxidationsmittel für einen Hoch
energietreibstoff vorteilhaft.
Stickstofftrifluorid wird üblicherweise durch direkte Fluorie
rung von Ammoniak in der Dampfphase oder durch Elektrolyse
von Ammoniumhydrogenfluorid hergestellt. Die Dampfphasen
reaktion zwischen Stickstoffwasserstoffsäure und Difluoroxid
(Sauerstoffdifluorid) ist ebenfalls bekannt. In der US-
Patentschrift 33 04 248 wird vorgeschlagen, die Reaktion
zwischen Stickstoff und Fluor dadurch durchzuführen, daß
auf eine Temperatur oberhalb von 100°C erhitztes Stickstoff
gas durch einen Plasmabogen durchgeführt wird und gleich
zeitig Fluorgas in einen Bereich nach dem Bogen sehr nahe
bei der Anode eingeführt wird. Die Reaktionen bei diesen
Arbeitsweisen sind Dampfphasenreaktionen, welche relativ
heftig verlaufen und nicht einfach zu steuern sind. Darüber
hinaus ist es bei den häufig angewandten Arbeitsweisen er
forderlich, aufwendige Maßnahmen zu treffen, um die Bildung
einer entflammbaren oder explosiven, wasserstoffhaltigen
Gasatmosphäre zu vermeiden.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung
No. 55-8926 (1980) wird vorgeschlagen, Stickstofftrifluorid
durch Reaktion zwischen Ammoniumhydrogenfluorid in ge
schmolzenem Zustand mit Fluorgas herzustellen. Diese Methode
erscheint jedoch für die industrielle Durchführung nicht
vorteilhaft zu sein, zunächst wegen der nicht so leichten
Möglichkeit der Steuerung der Gas-Flüssigkeits-Reaktion bei
dieser Arbeitsweise und dann wegen der erheblichen Korro
sion der Vorrichtung und ebenfalls wegen der relativ niedri
gen Ausbeute an Stickstofftrifluorid.
In der US-PS 42 84 617 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Fluorgas und gasförmigem Stickstofftrifluorid beschrie
ben, bei dem eine feste Mischung, die ein Tetrafluorammonium
salz, ein Alkalifluorid als Komplexierungsmittel und einen
Brennstoff aus der Gruppe Metalle, Metallazide und Metall
nitride zusammen mit einem Kühlmittel, das Fluorgas frei
setzen kann, enthält, gezündet wird, damit Fluorgas freige
setzt wird. Das bei diesem Verfahren aus dem Tetrafluor
ammoniumsalz freigesetzte Fluorgas wird zum Teil als
Reaktionsprodukt erhalten, während der restliche Teil mit
dem Brennstoff reagiert unter Bildung des entsprechenden
Metallfluorids und Stickstoff. Diese exotherme Reaktion
zersetzt das restliche Tetrafluorammoniumsalz unter Bildung
von Metallfluorid, Stickstoff und Stickstofftrifluorid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Verfahrens der eingangs genannten Art, das eine
leichte, sichere und wirtschaftliche Herstellung von Stick
stofftrifluorid ermöglicht.
Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese
Aufgabe dadurch gelöst, daß man Komplexe der allgemeinen
Formel
(NH₄) x MF y
oder
(NH₄) x MM′F y ,
oder
(NH₄) x MM′F y ,
in denen x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, y eine ganze
Zahl von 5 bis 7, M: Fe, Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu,
Zr, Nb, W, Si, Ge, Sb, Sn oder Pb und M′: Li, Na oder K
bedeuten, mit Fluorgas umsetzt.
Ein Beispiel für den ersten Komplex ist (NH₄)₃FeF₆, ein
Beispiel für den zweiten Komplex ist (NH₄)₂NaAlF₆.
Diese Komplexe liegen üblicherweise in Pulverform vor und
reagieren leicht mit Fluorgas unter Bildung von Stick
stofftrifluorid zusammen mit Fluorwasserstoff und Metall
fluorid, wie dies durch die folgende Gleichung wiedergege
ben wird:
(NH₄)₃MF₆(f) + 9 F₂(g) → 3 NF₃(g) + 12 HF(g) + MF₃(f oder g) (1)
Diese Gas-Feststoff-Reaktion tritt in einem weiten Bereich
von Temperaturen auf, so daß die Reaktion bei dem erfindungs
gemäßen Verfahren bei Zimmertemperatur oder bei mäßig er
höhten Temperaturen durchgeführt werden kann, welche unter
halb der thermischen Zersetzungstemperatur des verwendeten
Metallfluoridammoniumkomplexes liegen.
Die thermische Zersetzung dieser Komplexe, z. B. von
(NH₄)₃AlF₆, läuft grob genommen in zwei Stufen ab, wie sie
durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:
Es wird daher angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Reaktion dieses Komplexes mit Fluor ebenfalls
in zwei Stufen abläuft. Dies bedeutet, daß die erste Stufe
der Reaktion bis zur Bildung von NH₄AlF₄ abläuft:
(NH₄)₃AlF₆(f) + 6 F₂(g) → 2 NF₃(g) + 8 HF(g) + NH₄AlF₄(f) (4)
Die Reaktion dieser Stufe startet bei Temperaturen unterhalb
von etwa 100°C, und die Reaktionstemperatur steigt im
Verlauf der Reaktion bis auf einen Wert von etwa 150°C an.
In der zweiten Stufe reagiert Ammoniumaluminiumfluorid
mit Fluor unter Umwandlung in Aluminiumfluorid, wie es
durch die folgende Gleichung (5) dargestellt ist. Die
Reaktion in dieser Stufe startet bei etwa 150°C, und die
Reaktionstemperatur steigt im Verlauf der Reaktion bis
auf einen Wert von etwa 250°C an.
NH₄AlF₄(f) + 3 F₂(g) → NF₃(g) + 4 HF(g) + AlF₃(f) (5)
Die Reaktionen der Gleichungen (4) und (5) sind für die
vorliegende Erfindung beide brauchbar.
Der als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfah
ren verwendete Komplex ist ein Feststoff
und üblicherweise ein pulverförmiges Material, welches für die
industrielle Handhabung im Vergleich zu den bei bekannten
Arbeitsweisen verwendeten gasförmigen oder flüssigen Materialien
wie NH₃-Gas, N₂-Gas, NH₄F-Gas und NH₄HF₂-Schmelze, bequem zu
handhaben ist. Darüber hinaus sind die Metallfluoridammonium
komplexe zu relativ niedrigen Preisen erhältlich.
Die Gas-Feststoff-Reaktion gemäß der Erfindung ist eine milde
Reaktion im Vergleich zu den konventionellen Dampfphasenreak
tionen oder Gas-Flüssigkeits-Reaktionen. Diese Gas-Feststoff-
Reaktion läuft selbst dann glatt ab, wenn die Konzentration
von F₂ in der Gasphase des Reaktionssystems sehr niedrig ist.
Daher kann die Reaktion sehr einfach kontrolliert bzw. ge
steuert werden und sie kann sehr sicher durchgeführt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
darin, daß Stickstofftrifluorid mit hohen Ausbeuten erhalten
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine relativ große Menge
an Fluorwasserstoff als Nebenprodukt. Bekanntermaßen ist Fluor
wasserstoff ein industriell wertvolles Material und kann zur
Herstellung eines Metallfluoridammoniumkomplexes als Ausgang
material für das erfindungsgemäße Verfahren und auch zur Her
stellung von Fluorgas durch Elektrolyse verwendet werden. Ein
Metallfluorid, wobei dies ein Ammoniumgruppen umfassender Zwi
schenkomplex sein kann, wird als zusätzliches Nebenprodukt er
halten. Dieses Material ist brauchbar als Katalysator und eben
falls zur Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten
Metallfluoridammoniumkomplexes. Daher ist das erfindungsgemäße
Verfahren sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus sehr vorteilhaft.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher
erläutert.
Als typische Beispiele für Ausgangsmaterialien des erfindungs
gemäßen Verfahrens der allgemeinen Formel (NH₄) x MF y seien
genannt:
(NH₄)₃FeF₆, (NH₄)₃AlF₆, (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₃VF₆, (NH₄)₃CrF₆,
(NH₄)₂MnF₅, (NH₄)₂NiF₆, (NH₄)₂CoF₆, (NH₄)₃CuF₆, (NH₄)₂ZrF₆,
NH₄NbF₆, NH₄WF₇, (NH₄)₂ SiF₆, (NH₄)₂SnF₆, (NH₄)₂PbF₆, (NH₄)₂SbF₅
und (NH₄)₂GeF₆.
(NH₄)₂MnF₅, (NH₄)₂NiF₆, (NH₄)₂CoF₆, (NH₄)₃CuF₆, (NH₄)₂ZrF₆,
NH₄NbF₆, NH₄WF₇, (NH₄)₂ SiF₆, (NH₄)₂SnF₆, (NH₄)₂PbF₆, (NH₄)₂SbF₅
und (NH₄)₂GeF₆.
Typische Beispiele für ein Alkalimetall (M′) enthaltende
Komplexe der allgemeinen Formel (NH₄) x MM′F y sind:
(NH₄)₂NaFeF₆, (NH₄)₂NaAlF₆, (NH₄)₂KFeF₆, (NH₄)₂KAlF₆, NH₄NaSiF₆
und NH₄KSiF₆.
und NH₄KSiF₆.
Die Gas-Feststoff-Reaktion gemäß der Erfindung kann selbst bei
Zimmertemperatur durchgeführt werden, jedoch ist es in diesem
Falle erforderlich, die Konzentration von F₂ in der Gasphase
auf einem relativ hohen Wert zu halten. Um die Reaktion bei
einer F₂-Konzentration unterhalb von 10 Vol.-% durchzuführen,
muß die Reaktionstemperatur oberhalb von etwa 80°C liegen. Es
ist vorteilhaft, die F₂-Konzentration auf einem solch geringen
Wert zu halten, zunächst wegen des milden Voranschreitens der
Reaktion bei geringer Möglichkeit zum Durchgehen der Reaktion,
so daß die Steuerung der Reaktion sehr einfach wird, dann auch
wegen der Unterdrückung der Bildung von anderen Stickstoff
fluoriden als NF₃ als Nebenprodukte. Daher wird es bevorzugt,
die Reaktion bei Temperaturen von nicht niedriger als 80°C
durchzuführen.
Hinsichtlich des Fluorgases ist es möglich, praktisch reines
F₂-Gas oder ein vor der Einführung des Gases in das
Reaktionsgefäß mit einem inaktiven oder nicht reaktions
fähigen Gas wie Ar, N₂ oder Luft verdünntes F₂-Gas zu ver
wenden. Im letztgenannten Fall ist es ebenfalls möglich, das
durch Reaktion zwischen Fluorgas und dem Metallfluorid-Ammonium
komplex gebildete Reaktionsgas als Verdünnungsgas zu verwenden.
In der Praxis besteht jedoch nur eine geringe Notwendigkeit für
eine absichtliche Verdünnung von Fluorgas, da in den Reaktor
eingeführtes Fluorgas bald mit den gasförmigen Reaktionspro
dukten wie NF₃ und HF verdünnt wird, so daß die Fluorkonzen
tration in der Gasphase des Reaktionssystems auf einen ge
wünschten Wert erniedrigt wird, selbst wenn reines F₂-Gas
eingesetzt wird, sofern die Einspeisungsrate des F₂-Gases
angemessen ist.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einem konventionellen
Reaktionsgefäß oder Reaktor für bekannte Feststoff-Gas-Reak
tionen durchgeführt werden. Der als Ausgangmaterial verwen
dete Metallfluoridammoniumkomplex wird in das Reaktionsgefäß
entweder ansatzweise oder kontinuierlich eingefüllt. Ebenfalls
kann die Einspeisung des Fluorgases und die Abgabe des Reak
tionsgases entweder kontinuierlich oder intermittierend er
folgen. Der Metallfluoridammoniumkomplex wird der Reaktion
in geeignet zerteilter Form, z. B. als Pulver oder als Granulat,
unterworfen, es gibt jedoch keine strengen Beschränkungen
hinsichtlich der Teilchengröße oder Granulatgröße.
Beispielsweise kann ein Ansatz eines Pulvers des gewählten
Metallfluoridammoniumkomplexes in einem Reaktor des Typs
mit Zellenbehältern oder vom Bodenkolonnentyp eingefüllt
und dann auf eine geeignete Temperatur oberhalb von 80°C
erhitzt werden. Danach wird Fluorgas kontinuierlich in den
Reaktor mit der für eine erwünschte niedrige Konzentration
von F₂ in der Gasphase des Reaktionssystems geeigneten Rate
eingeführt. Wie zuvor beschrieben, steigt die Temperatur des
Reaktionssystems mit dem Fortschreiten der Reaktion. Im Prinzip
ist die Reaktionsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen
Verfahren sehr hoch, so daß die Reaktionszeit sehr kurz ge
macht werden kann. In der Praxis ist es jedoch vorteilhaft,
eine milde und langsame Reaktion durchzuführen, indem die
F₂-Konzentration in der Gasphase auf einem geeignet niedrigen
Wert aus den zuvor beschriebenen Gründen gehalten wird.
Selbst unter solchen Reaktionsbedingungen kann die Reaktion
üblicherweise in 30 bis 60 Minuten abgeschlossen werden.
Das gasförmige Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von NF₃, HF
und möglicherweise einigen anderen Stickstoff-Fluoriden als
NF₃. Ein großer Teil des im Reaktionsgas enthaltenen HF kann
mittels physikalischer Trennmethoden, beispielsweise mittels
einer auf einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von HF
gehaltenen kalten Falle, entfernt werden. Danach ist eine fast
vollständige Entfernung von HF durch Behandeln des Reaktions
gases mit NaF möglich. Dann wird das Reaktionsgas durch Abküh
len mit flüssiger Luft, flüssigem Stickstoff oder flüssigem
Argon verflüssigt, und zurückbleibende Verunreinigungen wie
von NF₃ verschiedene Stickstoff-Fluoride werden aus dem ver
flüssigten Produkt unter Anwendung einer Vakuumpumpe heraus
gesaugt. Gewünschtenfalls kann die Reinheit des erhaltenen
Stickstofftrifluorides weiter noch durch Behandlung mit KOH
und/oder durch Behandlung mit einem Molekularsieb erhöht
werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher er
läutert:
Es wurde ein Reaktor vom Zellentrogtyp (zweistufig) mit Zwangs
zirkulation verwendet. Der Reaktor bestand aus Nickel und be
saß einen Innendurchmesser von 300 mm und eine Länge von 700 mm.
Zu Beginn wurden 3000 g (NH₄)₃AlF₆-Pulver in den Reaktor einge
füllt und in einer Atmosphäre von N₂-Gas bis auf 110°C mittels
einer Außenheizung erhitzt. Danach wurde praktisch reines F₂-
Gas kontinuierlich in den Reaktor mit einer solchen Rate ein
geführt, daß 3508 g (2,068 Nm³) an F₂ in 10 Stunden eingeführt
wurden.
Das aus dem Reaktor entnommene Reaktionsgas wurde durch eine
kalte Falle durchgeführt und dann mit NaF zur praktisch voll
ständigen Entfernung von HF-Gas erhitzt. Das so behandelte
Reaktionsgas wurde durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff ver
flüssigt, und der Druck wurde durch Anlegen einer Vakuumpumpe
zum Heraussaugen der anderen nicht erwünschten Substanzen als
NF₃ reduziert.
Das nach dieser Verfahrensweise erhaltene Produkt waren 1660 g
(0,524 Nm³) Stickstofftrifluorid mit einer Reinheit von 98,5%.
Am Ende der 10stündigen Reaktion betrug die Temperatur des
festen Materials im Reaktor 150°C. Das im Reaktor zurückge
bliebene feste Material wog 1860 g und durch Röntgenbeugungs
analyse wurde bestätigt, daß es NH₄AlF₄ war. Die Ausbeute an
Stickstofftrifluorid, bezogen auf Fluor, war:
In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 1680 g durch
Reaktion des Beispiels 1 gebildetes NH₄AlF₄ auf 160°C in einer
Atmosphäre von N₂-Gas erhitzt. Danach wurde Fluorgas konti
nuierlich in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit ein
geführt, daß 1752 g (1,032 Nm³) F₂ in 5 Stunden eingeführt wurden.
Das Reaktionsgas wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
behandelt.
Das Produkt dieser Verfahrensweise waren 709 g (0,214 Nm³)
Stickstofftrifluorid mit einer Reinheit von 98,1%. Am Ende
der 5stündigen Reaktion betrug die Temperatur des festen
Materials im Reaktor 250°C. Das im Reaktor zurückgebliebene
feste Material wog 1290 g, und durch Röntgenbeugungsanalyse
wurde es als AlF₃ bestimmt. Die Ausbeute an Stickstofftri
fluorid, bezogen auf Fluor, betrug etwa 65%.
In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 3000 g (NH₄)₂NaAlF₆-
Pulver in N₂-Gasatmosphäre auf 110°C mittels einer Außenheizung
erhitzt. Danach wurde F₂-Gas kontinuierlich in den Reaktor mit
einer solchen Rate eingeführt, daß 3400 g (2,016 Nm³) an F₂
während 10 Stunden eingeführt wurden. Das Reaktionsgas wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt.
Das Produkt dieser Verfahrensweise waren 1434 g (0,484 Nm³)
Stickstofftrifluorid mit einer Reinheit von 98,8%. Am Ende
der 10stündigen Reaktion betrug die Temperatur des festen
Materials im Reaktor 150°C. Das im Reaktor zurückgebliebene
feste Material wog 1890 g und durch Röntgenbeugungsanalyse
wurde es als NaAlF₄ bestätigt. Die Ausbeute an Stickstoff
trifluorid, bezogen auf Fluor, betrug etwa 72%.
In dem in Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 3000 g
(NH₄)₃FeF₆-Pulver in N₂-Gasatmosphäre auf 110°C mittels
einer Außenheizung erhitzt. Danch wurde F₂-Gas kontinuier
lich in den Reaktor mit einer solchen Rate eingeführt, daß
4584 g (2,702 Nm³) an F₂ in 15 Stunden eingeführt wurden.
Das Reaktionsgas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1
behandelt.
Das Produkt dieser Verfahrensweise waren 2141 g (0,675 Nm³)
Stickstofftrifluorid mit einer Reinheit von 99,0%. Am Ende
der 15stündigen Reaktion betrug die Temperatur des festen
Materials im Reaktor 250°C. Das in dem Reaktor verbliebene
feste Material wog 1512 g, und es wurde durch Röntgenbeu
gungsanalyse als FeF₃ bestätigt. Die Ausbeute an Stickstoff
trifluorid, bezogen auf Fluor, betrug etwa 75%.
In dem in Beispiel 1 genannten Reaktor wurden 3000 g (NH₄)₂SiF₆-
Pulver in einer Atmosphäre von N₂-Gas auf 110°C mittels einer
Außenheizung erhitzt. Danach wurde F₂-Gas kontinuierlich in den
Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß
3843 g (2,265 Nm³) an F₂ in 15 Stunden eingeführt wurden.
Das Reaktionsgas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1
behandelt. In dem Reaktionsgas wurde vor der Behandlung die
Anwesenheit von HF und SiF₄ bestätigt. In der letzten Stufe
der 15stündigen Reaktion war die Temperatur des Reaktions
systems 160°C.
Das Produkt dieser Verfahrensweise waren 1627 g (0,513 Nm³)
Stickstofftrifluorid mit einer Reinheit von 97,8%. Nach der
Reaktion war kein festes Material im Reaktor zurückgeblieben.
Die Ausbeute an Stickstofftrifluorid, bezogen auf Fluor, betrug
etwa 68%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Stickstofftrifluorid aus
einem Ammoniumkomplex eines Metallfluorids in fester
Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man
Komplexe der allgemeinen Formel
(NH₄) x MF y
oder
(NH₄) x MM′F y ,
oder
(NH₄) x MM′F y ,
in denen x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, y eine ganze
Zahl von 5 bis 7, M: F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu,
Zr, Nb, W, Si, Ge, Sb, Sn oder Pb und M′: Li, Na oder K
bedeuten, mit Fluorgas umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Komplex aus der folgenden
Gruppe ausgewählt ist:
(NH₄)₃FeF₆, (NH₄)₃ALF₆, (NH₄)₂TiF₆, (NH₄)₃VF₆,
(NH₄)₃CrF₆, (NH₄)₂MnF₅, (NH₄)₂NiF₆, (NH₄)₂CoF₆,
(NH₄)₃CuF₆, (NH₄)₂ZrF₆, NH₄NbF₆, NH₄WF₇, (NH₄)₂SiF₆,
(NH₄)₂SnF₆, (NH4)₂SbF₅,(NH₄)₂GeF₆ und (NH₄)₂PbF₆.
(NH₄)₃CrF₆, (NH₄)₂MnF₅, (NH₄)₂NiF₆, (NH₄)₂CoF₆,
(NH₄)₃CuF₆, (NH₄)₂ZrF₆, NH₄NbF₆, NH₄WF₇, (NH₄)₂SiF₆,
(NH₄)₂SnF₆, (NH4)₂SbF₅,(NH₄)₂GeF₆ und (NH₄)₂PbF₆.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Komplex aus der folgenden
Gruppe ausgewählt ist:
(NH₄)₂NaFeF₆, (NH₄)₂NaAlF₆, (NH₄)₂KFeF₆,
(NH₄)₂KAlF₆, NH₄NaSiF₆ und NH₄KSiF₆.
(NH₄)₂KAlF₆, NH₄NaSiF₆ und NH₄KSiF₆.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Umsetzung zwischen
Komplex und Fluorgas bei Temperaturen von 80°C bis
zur thermischen Komplex-Zersetzungstemperatur
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß man die Konzentration von F₂ in
der Gasphase des Reaktionssystems unter 10 Vol.-%
hält.
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