DE2034385C3

DE2034385C3 - Verfahren zur Gewinnung von schwerschmelzbaren Metallen in kompakter Form aus deren Oxiden

Info

Publication number: DE2034385C3
Application number: DE2034385A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1969-07-11
Filing date: 1970-07-10
Publication date: 1981-06-04
Also published as: US3721549A; JPS543802B1; CA917928A; DE2034385A1; GB1269029A; FR2052082A5; DE2034385B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von schwerschmelzbaren Metallen in kompakter Form durch Umsetzen einer Mischung aus deren Oxiden, Erdalkalimetallen im Überschuß und Halogeniden des Reduktionsmetalls, die beim Schmelzpunkt der schwerschmelzbaren Metalle nicht verdampfen, als Flußmittel bei erhöhter Temperatur und in inerter Atmosphäre.

Ein solches Verfahren ist bekannt aus der DE-PS 41 640. Das schwerschmelzbare Metall fällt jedoch in Form von Pulver, kleinen Perlchen oder Kügelchen an.

Die US-PS 3109 731 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Actinidenmetallen, wie U und Pu. aus deren Oxiden durch Umsetzen derselben mit Magnesium, das in Form einer Zink-Magnesium-Legierung verwendet wird, in Gegenwart eines spezifisch leichteren Flußmittels, das aus 5 Molprozent MgF? und 95 Molprozent eines Chloridgemisches aus MgCb und einem Alkali- oder anderen Erdalkalichlorid besteht und insgesamt wenigstens 14 Molprozent Mg-Ionen enthält, durch Erhitzen auf wenigstens 600⁰C und Rühren. Bei diesem Verfahren ist das erforderliche längere kräftige Rühren nachteilig.

Die US-PS 29 26 082 beschreibt die Gewinnung von Thorium aus seinem Oxid durch Reduktion mit Natrium oder Alkalimetallen in Gegenwart von Calciumchlorid oder Mischungen von Calciumhalogeniden als Flußmittel durch Erhitzen unter Argonatmosphäre. Dabei wird jedoch das Thorium als reaktionsfähiges Pulver erhalten.

Wie dieser Stand der Technik zeigt, war es bisher nicht möglich, schwerschmelzbare reaktionsfähige Metalle direkt aus deren Oxiden in kompakter Form zu gewinnen, denn trotz des exothermen Charakters der

ίο -Umsetzung, und selbst bei Vorheizung, erhält man das Metall in einem pulverförmigen, häufig pyrophorem Zustand, aus dem es sich schlecht gewinnen läßt, da es von einer Schicht aus schwer angreifbarem Oxid (CaO oder MgO) umhüllt ist Im Fall von Titan hat die oedeutende Löslichkeit von Sauerstoff in Titan den Nachteil zur Folge, daß das erhaltene Titan beachtliche Gehalte an Sauerstoff aufweist

Bisher war man daher gezwungen, bei der Gewinnung von schwerschmelzbaren Metallen in kompakter Form aus deren Oxiden eine Zwischenstufe einzuschalten, nämlich zunächst ein Zwischenprodukt, im allgemeinen ein Halogenid des Metalls, zu erzeugen, das anschließend reduziert wurde. Hierfür seien zwei Beispiele angegeben:

1. Gewinnung von kompaktem Uran oder Plutonium wird beim herkömmlichen Verfahrer, zunächst das Dioxid bei 500⁰C in das Tetrafluorid umgewandelt und dieses anschließend durch Calcium oder Magnesium reduziert, wobei der exotherme Charakter dieser

jo Reduktionsreaktior dafür ausreicht, daß die Schlacke CaFj in den flüssigen Zustand überführt wird und sich das Metall in kompakter Form ansammelt.

Die Durchführung der Halogenierung, vor allem im technischen Maßstab, ist schwierig und verläuft

)5 langsam, da es sich um eine Gas/Feststoff-Umsetzung handelt. Sie verläuft auch häufig unvollständig und kann oxyhalogenierte Produkte entstehen lassen, die sehr stabil sind und die Ausbeute der nachfolgenden Reduktion und die Qualität des Metalls beeinträchtigen.

2. Auch Titan konnte bisher nicht durch unmittelbare Reduktion von T1O2 in kompakter Form gewonnen werden, besonders wegen der Löslichkeit von Sauerstoff im Titan. Man stellt daher zunächst aus Titandioxid das Tetrachlorid her. Anschließend reduziert man das Tetrachlorid mit C alcium, Magnesium oder Natrium. Bei der exothermen Reduktionsreaktion wird die Schlacke in den flüssigen Zustand übergeführt, jedoch sammelt sich das Metall nicht in kompakter Form an. sondern man erhält den üblichen Titanschwatnm, der bis 20% Schlacke enthält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur unmittelbaren Gewinnung von schwerschmelzbaren Metallen in kompakter Form durch Umsetzen einer Mischung aus deren Oxiden, reduzierenden Metallen im Überschuß und Halogeniden des Reduktionsmetalls anzugeben, wodurch das schwerschmelzbare reaktionsfähige Metall in kurzer Zeit und ohne Rühren unmittelbar rein und in kompakter Form, statt in Pulverform erhalten wird.

fm Zur Lösung dieser Aufgabe wird als Flußmittel das Fluorid des Reduktionsmetalls oder, bei Magnesium als Reduktionsmetall, zusätzlich Calcium oder Bariumfluorid verwendet, und die Reaktionsmasse wird durch induktive Erwärmung oberhalb des Schmelzpunktes des

h^r> schwerschmelzbaren Metalls erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders auf die Actinide, mit Ausnahme von Actinium, auf die Lanthanide sowie auf bestimmte andere kostspielige Metalle, wie Titan, anwenden. Ganz besonders ist es im Fall von angereichertem Uran anwendbar, da die eingesetzten Metallmengen für jede Durchführung immer verhältnismäßig gering bleiben. Das Metall wird rein als kompakter Regulus erhalten.

Bei dem erihtdungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionsmasse durch direkte Induktion von elektrischem Strom und mindestens bis zum Ingangkommen der Reduktionsreaktion erwärmt

Das Flußmittel bildet ein gemeinsames Lösungsmittel für das reduzierende Metall und das durch die Umwandlung gebildete Oxid. Es besteht aus dem Fluorid des reduzierenden Metalls allein, oder es enthält bei Magnesium als Reduktionsmetall zusätzlich Calcium- oder Bariumfluorid.

Die Löslichkeit des in der Schlacke gebildeten Oxids kann durch Zugabe eines zweiten Fluorids zu dem Fiuorid des reduzierenden Metalls erhöht werden, wobei das zweite Fluorid in dem ersten Fluoi id löslich sein muß. Das zu gewinnende Metall und das reduzierende Metall sind vorzugsweise nicht ineinander löslich. Die Verwendung von Calcium oder Magnesium neben Caiciumfluorid oder Magnesiumfluorid und Caiciumfluorid erlaubt es, das oben beschriebene Ergebnis zu erzielen. Caiciumfluorid ist ein starkes Lösungsmittel für das im Verlauf der Umwandlung gebildete Oxid CaO. Die Löslichkeit von Calciumoxid im Caiciumfluorid beträgt bei 1500° C etwa 50 und bei l700°C etwa 60 Gew.-%. Außerdem besitzt das Caiciumfluorid einen hinreichend niedrigen Dampfdruck, so daß es für die Herstellung von Metallen bei erhöhter Schmelztemperatur verwendet werden kann.

Sein Dampfdruck beträgt bei 1500⁰C 0,2 mm Hg. bei 1600⁰C 0,75 mm Hg und bei 1700"C 2,3 mm Hg. Es ist ein Lösungsmittel für die meisten zu reduzierenden Oxide, beispielsweise für Urandioxid UO₂. Ähnlich ist ι bei einer Reduktion durch Magnesium das Magnesiumoxid MgO, das bei der Reduktion gebildet wird, bei 1240° C bis zu 10 Mol-% in Magnesiumfluorid MgF > und bis zu 50 Mol-% in CaF₂ löslich.
Calcium steht an der Spitze der Metalle mit starker

ίο Affinität zu Sauerstoff und ermöglicht, praktisch sämtliche metallischen Oxide zu reduzieren. Calcium und Caiciumfluorid CaF₂ weisen im flüssigen Zustand oberhalb der Schmelztemperatur von CaF₂ (1418° C) eine vollständige gegenseitige Löslichkeit auf. Da Calcium in Caiciumfluorid löslich ist, vermeidet man jegliche Trennung zwischen den beiden flüssigen Phasen durch die unterschiedliche Dichte die zu einer Umsetzung lediglich an der Phasengrenze sowie zu einer schnellen Eliminierung von metallischem Calcium durch Verdampfen führen würde. Γ . das Calcium in dem Fluorid gelöst ist, ist seine Dampföpinnung in der Lösung beträchtlich erniedrigt, so daß es möglich ist, langdauernde Umsetzungen bei hoher Temperatur und Atmosphärendruck durchzuführen.

In den meisten Fällen ist Calcium in dem herzustellenden Metall unlöslich, so daß es nicht erforderlich ist. mit dem erhaltenen Metallblock eine weitere Trennoperation durchzuführen. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit von Calcium in Titan bei 1200°C 0,07 Gew.-%; die Löslichkeit von Magnesium in Titan beträgt 0,6 Gew.-%. jedoch wird Magnesium während des Vakuumschmelzens, das auf den Fall erforderlich ist. entfernt.

Die Reduktion eines Oxids MOj verläuft mit Calcium

gemäß folgender Reaktionsgleichung:

2[Ca],

+ [MO₂],

2[CaO] CjF₂ ( .ι

oder

[M]₁.

worin die in eckigen Klammern stehenden Stoffe Substanzen bedeuten, die in den hinter den Klammern als Indizes angegebenen Stoffen gelöst sind. Die Umwandlung mit Magnesium ist ähnlich, als Flußmittel wird dabei Magnesiumfluorid MgF₂ cder ein Gemisch ■us Magnesiumfluorid und Caiciumfluorid verwendet.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Verwendung von Calcium in einem Flußmittel aus Caiciumfluorid die folgenden Vorteile bietet: das reduzierende Metall trennt sich nicht aufgrund des Dichteunterschiedes vom Reaktionsmedium ab; es ist nicht erforderlich, die Umwandlung im geschlossenen Gefäß oder einer Druckflasche durchzuführen, obwohl hohe Temperaturen angewandt werden, weil der Dampfdruck wegen der gegebenen geringen Flüchtigkeit von Calcium- und Magnesiumfluorid sowie wegen der Senkung des Dampfdruckes von Calcium (und Magnesium) in Lösung gering bleibt; die Reduktion «rfolgt im Inneren der Reaktionsmasse und nicht entlang einer Phasengrenze, was zu einer stark verbesserten Reaktionskinetik führt.

Zu erwähnen ist, daß man die mit dem Caiciumfluorid erzielten günstigen Ergebnisse nicht erzielen würde, wenn man ein anderes Flußmittel und insbesondere Calciumchlorid (Schmelzpunkt 772°C) verwenden würde, das wesentlich flüchtiger als das Fluorid ist und für Calcium und das gebildete Calciumoxid CaO kein hinreichend gutes Lösungsmittel darstellt. Entsprechendes gilt für das Magnesium.

Die elektrische Leitfähigkeit des Gemisches Calcium/

4-, Caiciumfluorid (oder Magnesium/Magnesiumfaiorid/ Caiciumfluorid) ist so groß, daß es möglich ist. im Inneren der Reaktionsmasse selbst Ströme mit hoher Frequenz durch Induktion hervorzurufen, sogar von Umgebungstemperatur aufwärts und selbst für Gemisehe mit einem geringen Gehalt an Calcium. Dadurch kann der Ansatz von Umgebungstemperatur an aufwärts durch Induktion von elektrischen Strömen mit passender Frequenz im Inneren der Umwandlungsmasse selbst erhitzt werden statt durch Aufheizen eines leitfähigen Gefäße-., das die Umwandlungsmasse enthält. Demzufolge kann man die Umsetzung in einem Induktionsofen pines Typs durchführen, der weiter unten näher beschrieben ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann wL folgt durchgeführt werden:

Man stellt zunächst eine Beschickung aus einem Gemisch zusammen, das das zu reduzierende Oxid in Pulverform, das reduzierende Metall und das Fluorid des reduzierenden Metalls enthält. Wird als Metall Calcium verwendet, so kann es in Körnchenform

bj vorliegen, die über die gesamte Beschickung verteilt sind. Man kann auch das pulverförmige Oxid mit den beiden anderen Reaktionsteilnehmern in Form eines vorgeüchmolzenen und zerstoßenen Gemisches aus

Calcium und Calciumfluorid versetzen. Auf jeden Fall müssen die entsprechenden Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer derart bemessen sein, daß der reduzierende Stoff im Überschuß der stöchiometrisch für die Reduktion des Oxids erforderlichen Menge vorhanden ist und daß das Flußmittel am Ende der Umsetzung und bei der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, nicht mit Sauerstoff gesättigt ist. Wenn beispielsweise das Reduktionsmittel Calcium ist und das Aufheizen der Beschickung von κ Umgebungstemperatur bis zum Ingangkommen der Umsetzung durch unmittelbare Induktion elektrischer Ströme mit einer Frequenz von einigen 100 kHz durchgeführt wird, ist es erforderlich, einen Anteil des Calciums von etwa 10 Gew.-% im Fluorid zu π verwenden. Dieser Wert kann etwas geringer sein, wenn ein Hochfrequenzgenerator für Frequenzen von der Größenordnung von I bis 10 MHz verwendet wird.

Das auf diese Weise /usamiiiengesieMie Bescriikkungsgemisch wird in einen Ofen eingebracht, der dazu :n bestimmt ist. das Reaktionsgemisch auf die Anspringtemperatur der Umsetzung zu bringen und es anschließend während einer Zeitdauer, die 15 bis 30 Minuten betragen kann, auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu gewinnenden Metalls sowie r> des Calciumfluorids zu halten. Der Ofen selbst muß sich in einer nichtoxydierenden Atmosphäre befinden, wofür man im allgemeinen je nach der Art des zu gewinnenden Metalls eine Argon- oder Stickstoffatmosphäre verwendet, in

Wenn einmal die Umsetzung bei einer Temperatur, die von dem behandelten Oxid abhängt, ausgelöst ist, setzt man die erforderliche Wärmezufuhr mittels des Ofens fort, damit sich das Metall ansammelt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Flußmittel, beispiels- η weise durch Vibrationen, während einiger Minuten vor dem Ende der Operation zu bewegen, um das Zusammenfließen des gebildeten Metalls zu begünstigen.

Während des Schmelzens wird das zu reduzierende ■·" Oxid ganz oder zum Teil in dem Flußmittel gelöst und

Hi>r rpHu^iprpnripn Wirlnina Hpc RpHnIf tirtncmittpk

unterworfen: das im Inneren der Flußmittelmasse in Form feiner, geschmolzener Tröpfchen erscheinende Metall beginnt in dem Maße zusammenzufließen, wie ■»-, sich das gebildete Oxid löst. Die Tröpfchen scheiden sich am Boden des Gefäßes ab, wo sie eine kompakte Masse bilden.

Der zur Durchführung des Verfahrens verwendete Ofen muß die folgenden Merkmale aufweisen: w

Das Aufnahmegef-3 des Ofens muß gegenüber den Bestandteilen des Umsetzungsgemisches bei der Kontakttemperatur chemisch inert sein. Die meisten keramischen Massen werden durch Calciumfluorid im flüssigen Zustand angegriffen. Was Gefäße betrifft die sich aus metallischen Tiegeln zusammensetzen, so ist festzustellen, daß sie nicht vollständig zufriedenstellend sind, da sie das Metall verunreinigen und häufig ausgewechselt werden müssen, was den Gestehungspreis belastet; der Ofen muß es gestatten, die Bestandteile des Reaktionsgemisches in den geschmolzenen Zustand zu überführen und sie in diesem Zustand zu halten, damit sich das Oxid vollständig in dem Flußmittel löst was ein wirksames Beheizen erforderlich macht das während einer beträchtlichen Zeit nach dem Ingangkommen der Umsetzung aufrechterhalten werden kann.

Ein solcher Ofen, der aus der FR-PS 20 36 418 bekannt ist, wird an Hand der Zeichnung erläutert.

Der Induktionsofen besteht aus einem Reaktionsgefäß A und einer Induktionsspule B, die von einem nicht gezeigten Hochfrequenzgenerator gespeist wird. Das Geläß A besitzt eine Seitenwand 2, die aus einer größeren Anzahl gleicher scheibenförmiger Metallelemente 6 besteht, die voneinander isoliert sind, sowie einen Boden 4. )edes Wandelement 6 wird durch eine Kühlflüssigkeit, die bei 8 eintritt und bei 10 ausströmt, gekühlt. Der Ofen kann in eine Umgebung eingebracht werden, die die gesamt erwünschte Atmosphäre enthalt, bzw. in einen Handschuhkasten im Falle der Reduktion von beispielsweise Plutonium. Das Reaktionsgemisch wird, ausgehend von Umgebungstemperatur, erhitzt, indem man quer durch die Gefäßwand elektrische Ströme mit einer Frequenz zwischen 40OkHz und 10 MHz im Reaktionsgemisch induziert.

Die Arbeitsbedingungen ändern sich selbstverständlich Ulli ucii 2ü reduzierenden Oxiden und dein verwendeten metallischen Reduktionsmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiele 1 und 2
Gewinnung von massivem Uran aus UO? oder UjO«

Als Reduktionsmittel wird Calcium verwendet. Das Ausgangsoxid kann UjO₈ sein, das leichter als das Urandioxid UO2 erhältlich ist. Jedoch wird die erforderliche Calciummenge um etwa ein Drittel herabgesetzt, wenn als Ausgangsoxid das Dioxid UO2 verwendet wird, das durch Reduktion von U3OS durch Wasserstoff erhalten wird. Als Flußmittel wird Calciumfluorid verwendet.

Die elektrische Einspeisungsfrequenz kann bei etwa 400 kHz liegen, wenn das Flußmittel Calciumfluorid etwa 10Gew.-% Calcium enthält

Wenn die Umsetzung durch Einschalten der Induktionsspule in Gang gesetzt worden ist, entwickelt sie sich weiter. Das im geschmolzenen Zustand befindliche I Imcptziintrspemisch bleibt von der Gefäßwand durch eine Schicht seiner eigenen Schlacke getrennt. Die Schlackenschicht weist einen hohen Temperaturgradienten auf, so daß sich eine feste Schlackenhaut in Berührung mit der kalten Wand des Gefäßes A befindet, was eine Verunreinigung durch das Tiegelmaterial ausschließt Die Wärmemenge, die erforderlich ist um das Umsetzungsgemisch während der für das Zusammenfließen erforderlichen Zeit im Schmelzzustand zu halten, nachdem die Umsetzung im eigentlichen Shir.e beendet ist, wird durch direkte Induktion geliefert.

Zwei typische Beispiele zur Gewinnung von Uran sind in der folgenden Tabelle 1 im einzelnen zusammengestellt

Tabelle 1 Beispiel

i 2

Zusammensetzung der	UO₂ 200 I	Wi !56
Beschickung, g	135	140
Oxid	465	600
Ca
CaF₁

I oiNot/ιιπι!

Ca
Il

10 bis 20

(I bis 20

20 bis 80

CaO-Gehalt in ( al·, + CaO	15.14%	12.2'
Ca-G^aIt in (al·. + Ca	14%	11})'
Betriebsbedingungen
Temperatur (O	1560	1620
Gesamtdauer (mm)	20	M)
Kührdauer (min)	15	2>
Gewicht des erhaltenen	165.2	125
Metallklumpens, g
Ausbeute	94.5·..	%.5"

Das erhaltene Metall besaß die Form eines weiUen, glänzenden Regulus. dessen Abtrennung von dem Flußmittel sich längs einer geeigneten Oberflache mit freien Rändern leicht durchführen ließ.

Es w urclcn Analysen durchgeführt, um die Verunreinigungen, die aus dsn Gefäßmaterialien (Kupfer und Aluminium), sowie aus der Atmosphäre des Handschuhkastens (Stickstoff und Wasserstoff) eingeschleppt werden können, /u bestimmen.

Bei einem Ausgangsoxid mit einem Gewichtsgehalt von 10 ppm Aluminium, 10 ppm Calcium und 1 ppm Kup'· r zeigten die erhaltenen Metallstücke folgende Gehalte an Verunreinigungen (in ppm Gewicht):

Tabelle 2

Cu

ΛI

1 bis 2
20 bis 40

Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß der Gehalt an den quantitativ bestimmten Verunreinigungen sich nicht empfindlich erhöht hat.

Das Verfahren läßt sich auf die Herstellung von metallischen Plutonium in einem Ofen des gleichen Typs anwenden. Natürlich sind die eingesetzten Mengen durch die kritische Masse des Plutonium begrenzt. Man kann die eingesetzte Menge jedoch erhöhen, wenn man als Kühlmittel für das Gefäß Borwasser verwendet, wodurch die Gewinnung von 4 bis 5 kg Plutonium in einem einzigen Verfahren ermöglicht wird.

Beispiele 3 bis 5
Gewinnung von Titan aus Titandioxid

Als Reduktionsmittel kann Calcium verwendet werden, wobei die Schlacke aus Calciumfluorid gebildet wird. Jedoch besitzt auch das sehr viel billigere Magnesium Interesse. In diesem Falle enthält das Flußmittel Magnesiumfluorid entweder allein oder — vorzugsweise — mit Calciumfluorid vermischt. Die Zugabe von Calciumfluorid erniedrigt die Schmelztemperatur des Flußmittels (950°C für das Eutektikum CaF2 —MgF2) und erhöht die Löslichkeit von Magnesiumoxid in der Schlacke.

Bei 1240⁰C ist Magnesiumoxid bis zu 10 Mol-% in Magnesiumfluorid und bis zu 50 Mol-% in Calciumfluorid löslich. Dieser letztgenannte Vorteil wirkt sich durch ein geringeres Reaktionsvolumen für eine gegebene Menge eines zu reduzierenden Oxids aus.

Beispiele für die Reduktion durch Calcium und Magnesium sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

a) Reduktion durch Magnesium

Beispiel 3
(FluBmittel: MgI',)

Beispiel 4

(Flußmittel: MgF_:/C'aF_:)

Zusammensetzung der
Beschickung

Oxid
Mg

MgF;

CaF;

Gebildetes Oxid MgO
MgO

TiO,:

300 g

324 g

4700 g

(80% Überschuß)

TiO,:

300 g

300 g
324 g
420 g
540 g

(80% Überschuß)

Gehalt

MgF₂ + MgO MgO CaF₂ + MgF, + MgO

6 Gew.-%

Aus Beispiel 3 geht hervor, daß ein bedeutendes Volumen an Flußmittel MgF2 notwendig war, da die Löslichkeit von Magnesiumoxid in Magnesiumfluorid bei 1230⁰C 10 Mol-% beträgt. Aus Beispiel 4, bei dem doch der Calciumfluoridgehalt der Schlacke sehr viel geringer ist als der Gehalt der der maximalen Löslichkeit von Magnesiumoxid entspricht, ersieht man, daß die eingesetzte Masse sehr viel geringer ist als die von Beispiel 3.

23,8 Gew.-%

Selbst für diese maximale Löslichkeit, die für 1 MoI Magnesiumfluorid 10 Mol Calciumfluorid entspricht,

bleibt die Schmelztemperatur des ternären Gemisches

CaF₂/MgF₂/MgO unterhalb 1200⁰C Während der Umsetzung erscheint das Titan in

flüssiger Form und sammelt sich am Boden des Gefäßes in Form eines Reguius an. Ais einzige Verunreinigungen finden sich die durch das Oxid eingebrachten Verunreinigungen im Metall wieder. Das Metall ist vollständig

reduziert und besitzt selbst einen geringen Sauerstoffgehalt, der auf gelösten und nicht auf gebundenen Sauerstoff zurückgeht. Dieser Sauerstoff wird während des erneuten Schmelzet« im Vakuum entfernt. Dies muß •iif jeden Fall durchgeführt werden, wenn man zu Metallblöcken von der Größenordnung einer Tonne gelangen will.

b) Reduktion durch Calcium
(Flußmittel: Calciumfluorid)

Tabelle 4

Zusammensetzung
der Beschickung

Oxid

Cii[\

Beispiel

Ti()_?

1800 g

schuY)

10

el 5

Gebildetes Oxid CaO 420g

^Cieha" αΐΤ

CaO

20 Gew.-%

(Schmelzpunkt

des Gemisches 1400 C)

Man erkennt, daß das Calcium, wenn es gemeinsam mit Calciumfluorid verwendet wird, eine Schlacke ergibt, die einen höheren Schmelzpunkt aufweist.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurde Zirkon aus ner Beschicken" von 200" ZrQ-, 2!! " Ca

Überschuß) und 73Og CaFj gewonnen. Der Gehalt an CaO im Gemisch CaF; + CaO betrug 20 Gew.-%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Gewinnung von schwerschmelzbaren Metallen in kompakter Form durch Umsetzen einer Mischung aus deren Oxiden, Erdalkalimetallen im Überschuß und Halogeniden des Reduktionsmetalls, die beim Schmelzpunkt der schwer schmelzbaren Metalle nicht verdampfen, als Flußmittel bei erhöhter Temperatur und in inerter Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel das Fluorid des Reduktionsmetalls oder bei Magnesium als Reduktionsmetall zusätzlich Calcium- oder Bariumfluorid verwendet wird und die Reaktionsmasse durch induktive Erwärmung oberhalb des Schmelzpunktes des schwer schmelzbaren Metalls erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calcium und das Calciumfluorid in das Umsetzungsgemisch in Form eines homogenen vorgeschmolzenen zerstoßenen oder kompakten Gemisches eingeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Titan Magnesium als Reduktionsmet ill und ein Flußmittel verwendet wird, in dem der molare Gehalt an Calciumfluorid zehnmal geringer ist als der Gehalt an Magnesiumfluorid.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem zur inaktiven Erwärmung der Reaktionsmischung ein Reaktionsgefäß (A), bei dem die Seitenwand (2) aus voneinander isolierten metallischen scheibenförmigen Eieme^'en (6) besteht, die von einem Kühlmittel durchströmt werden, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß quer durch die Wand im Inneren des Reaktionsgemisches Ströme mit einer Frequenz zwischen 400 kHz und 10 MHz induziert werden.