DE1916772A1 - Metallschmelzverfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

• Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

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TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 1. April 1969 case 61 738 - T 3o71

Imperial Smelting Corporation (Alloys) Limited London (Großbritannien)

Metallschmelzverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Schmelzung und Reinigung von Metallen und insbesondere auf bei derartigen Verfahren verwendete Flußmittel.

Bei verschiedenen metallurgischen Verfahren unter Verwendung derartiger Metalle wie Zink, Aluminium, Blei und Kupfer ist es erwünscht, daß man die flüssige Metalloberfläche mit einer Schicht eines flüssigen Flußmittels abdecken kann, so daß eine Oxydation und eine Schlackenbildung entweder vermieden oder vermindert werden können. Von den vielen Stoffen, die verwendet werden können, werden zur Zeit für Zinkflußmittel auf Basis von Zinkchlorid, Ammoniumchlorid oder einer Mischung dieser beiden Salze, im Handel als ZAC bekannt, technisch verwendet. Letzteres ist bei weitem am gebräuchlichsten,. jedoch weist es eine

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MOndlkft· Abreden. Nieboeondera durch Telefon. bedürfen echriftllcher Bestätigung

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Anzahl von Nachteilen auf.

Der erste Nachteil besteht darin, daß irgendein Oxyd, das in das Flußmittel eindringt, zur Bildung von Zinkoxychlorid neigt; dieses ist in jedem der beiden Bestandteile sowie in ZAC unlöslich und bewirkt daher eine Verdickung des Flußmittels und einen Verlust seines flüssigen Zustande. Schließlich bildet es eine feste Schlacke.. Um dies zu vermeiden, muß mehr ZAC verwendet werden. Dieses ist kein billiges Material, und daher ist eher eine pastöse als eine flüssige Flußmittelschicht im allgemeinen die Regel. Deren Verwendung bringt zweierlei mit sich: eine saubere Abtrennung des Flußmittels vom Metall ist nicht leicht urid eine Abtrennung eingeschlossenen Metalls von der Flußmittelschicht ist sehr unzulänglich. Wenn das Flußmittel bei einem Rückgewinnungsverfahren von Abfallmetall verwendet wird, ist dieser Verlust bedeutend, insbesondere wenn das Einsatzmaterial klein ist oder in Form von Teilchen vorliegt: z.B. übergroßes Material aus der Herstellung von Zinkstaub oder Aluminiumflocken.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung einer Oxydation von geschmolzenen Metallen durch Abdeckung der Metalle mit einer Flußmittelschicht, die ein geschmolzenes Doppelsalz von Natriumchlorid und Alüminiumehlorid enthält vorgesehen. .

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere bei Verfahren anwendbar, bei denen Zink, Aluminium, Blei, Zinn oder Kupfer oder Legierungen dieser Metalle geschmolzen werden. Z.B. kann beim Einschmelzen von übergroßem Zinkstaub eine hohe Metallrückgewinnung erzielt werden, wobei das Flußmittel nicht in einem merklichen Grad verdickt, wenn sich sein Oxydgehalt erhöht.

Gemäß der Erfindung ist ferner ein Flußmittel--Material zur Verhinderung der Oxydation von geschmolzenen Metallen vorgesehen, wobei das Material durch Mischung von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid und anschließende Schmelzung der gebildeten Mischung gebildet wird.

Dieses Material besitzt den Vorteil, daß ein sehr flüssiges Flußmittel gebildet wird, so daß eine Entfernung der Flußmittelschicht relativ einfach ist,indem das Flußmittel leicht abgezogen wird. Auf diese Weise muß weniger Flußmittel verwendet werden und wird sehr wenig Metall vom Flußmittel eingeschlossen, wenn es vom Metall entfernt wird.

Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen mit einer Schmelzstufe vor, bei der das Metall mit einer Flußmittelschicht bedeckt wird, die ein geschmolzenes. Doppelsalz von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid "enthältf während s fe sich in · . ^τ .i geschmolzenem Zustand befindet.

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Dieses Flußmittel kann vorteilhaft für Zink und Aluminium verwendet werden. Seine Verwendung ist jedoch nicht auf diese beiden Metalle beschränkt. Es kann mit Vorteil ferner z.B. bei Blei, Zinn und verschiedenen anderen Metallen verwendet werden. Ferner wird gemäß der Erfindung bevorzugt, hauptsächlich der Einfachheit halber dieses Flußmittel allein zu verwenden; es kann jedoch in gleicher Weise gut mit anderen Flußmitteln vermischt verwendet werden, insbesondere solchen des Metallhalogenidtyps, z.B. bei seiner Verwendung mit Aluminium kann es mit Flußmitteln des Kryolith-Typs ) gemischt sein.

Jedoch müssen gemischte Flußmittel dieses Typs mit gewisser Vorsicht behandelt werden; ein Zusatz anderer Salze erhöht im allgemeinen den Schmelzpunkt des Flußmittels. In diesem Zusammenhang können nur ' weite Richtlinien gegeben werden, da die Fließfähigkeit temperaturabhängig ist. So weist eine Mischung aus Natriumaluminiumchlorid und 2 Gew.-% Natriumchlorid einen Schmelzpunkt von etwa 65o°C auf; sie' ist zur Verwendung auf Aluminium bei etwa 73o°C geeignet. Eine Zugabe von etwa 5% Kryolith hat die gleiche Wirkung.

Gemischte Flußmittel auf Basis anderer Alkalimetallchloride und anderer Erdalkalichloride sind insbesondere nützlich. So kann ein sehr gutes Flußmittel durch Vermischung von Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumchlorid er-

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halten werden, wobei die letzteren beiden Salze in etwa gleichen Gewichtsmengen genommen werden. Auf diese Weise können Flußmittel mit Schmelzpunkten von fast jedem Punkt zwischen 65o° und etwa 2oo°C hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß die Fließfähigkeit dieses Flußmittels vom Aluminiumchloridgehalt des hatriumchloridhaltigen Flußmittels abzuhängen scheint. Sobald das Flußmittel verwendet wird, können sowohl die Fließfähigkeit als auch der Schmelzpunkt leicht reguliert werden;

um dünnflüssiger zu werden, muß man mehr Aluminiumchlorid, entweder als solches oder in Form des Doppelsalzes , zugeben ,

um dickflüssiger zu werden, muß man entweder ein Chlorid oder Fluorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein komplexes Fluorid, wie Kryolith, hinzugeben.

Der effektive Schmelzpunkt des Flußmittels wird vom Schmelzpunkt des Metalls oder durch die Betriebstemperatur bestimmt. Die Schmelzpunkte der gewöhnlicheren Metalle ausser Eisen liegen recht niedrig: Zink 421°C, Blei 327°C und Zinn 232 C mit der Ausnahme von 66o°C bei Aluminium und Io83 C bei Kupfer. Daher besteht in den Fällen der niedrigschmelzenden Metalle das Flußmittel im wesentlichen aus dem Doppelsalz, wohingegen bei Kupfer das Flußmittel nur eine aus-

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-er reichende Menge des Doppelsalzes enthält, um die gewünschte Fließfähigkeit zu liefern.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung eines Flußmittels

Es ist von erstrangiger Bedeutung, daß beide Bestandteile trocken sind; im Falle von Natriumchlorid wird dies einfach erreicht, indem es pulverisiert und in einem Ofen erhitzt wird; im Falle von Aluminiumchlorid kann dabei eine Destillation in einer geeigneten Vorrichtung angewendet werden, wenn sich das Material während einer Lagerung zersetzte. Die beiden trockenen Salze wurden in einem Verhältnis von' drei Gewichtsteilen Natriumchlorid zu sieben Gewichtsteilen Aluminiumchlorid gemischt und in einen Stahltopf mit Bodenerhitzung gegeben, der bei einer Innentemperatur von 3oo°c gehalten wurde. Sehr schnell wurde ein flüssiger Sumpf gebildet. Zu diesem Sumpf wurde weitere Salzmischung mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben, daß ein flüssiger Zustand durchwegs gehalten wurde. Es ist bevorzugt, daß die Mischung sofort verwendet wird; diese Herstellung in situ wird bevorzugt, jedoch kann das Flußmittel in geeignete Formen gegossen und eine kurze Zeit lang vor der Verwendung aufbewahrt werden.

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Beispiel 2 Rückgewinnung von Zink aus übergroßem Zinkstaub

Es wurden etwa 45,4 kg (loo Ib.) des Flußmittels in einem großen Stahltopf hergestellt; der übergroße Staub wurde danach zum Sumpf mit einer derartigen Geschwindigkeit gegeben, daß er schmolz und das Flußmittel flüssig blieb. Ein gelegentliches Rühren mit einem Stahlstab gewährleistete eine angemessene Vermischung. Als mehr Zink zugegeben wurde, lag auch mehr Flußmittel vor, um eine angemessene flüssige Schicht auf der Oberfläche der Schmelze zu halten. Der Zinksumpf wurde bei etwa 45o C gehalten. Als alles Zink zugegeben worden war, wurde das Ganze gut gerührt, 15 Minuten lang stehengelassen, das Flußmittel abgezogen und das Zink zu Barren gegossen.
Angewendete Mengen: übergroßer Staub: 2 o25 kg (4 462 Ib.)

Flußmittel: 113 kg (25o Ib.; 5,6 Gew.-% von behandeltem Zn)

zurückgewonnene Zinkmenge: 1 915 kg

(4 2o8 Ib.)

zurückgewonnenes Metall: 94,8%

Dieser Vorgang dauerte insgesamt 3 1/2 Stunden; die Zeit steht in direktem Zusammenhang mit der Zinkschmelzrate.

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Das Verfahren gemäß Beispiel 2 ist chargenweise durchgeführt worden; es muß nicht auf diese Weise durchgeführt werden und kann durch geeignete Anpassung kontinuierlich ausgeführt werden. In diesem Fall ist ein periodischer Abzug des Flußmittels und seine Ergänzung ebenfalls erforderlich.

Beispiel 3 Rückgewinnung von Aluminium aus Schmelzofenschlacken

Es wurde eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen der Ofenschlacken (nach Pulverung) und festem Natriumaluminiumchlorid hergestellt und die gesamte Menge danach langsam in einem Stahltopf auf etwa 75o°C (Aussentemperatur) erhitzt. Nach einer kurzen Zeit wurde der Topf angezapft; das flüssige Metall lief heraus. Die Metallrückgewinnung betrug 75 Gew.-% der eingesetzten Schlacken.

Anmerkung. Diese Schlacken sind eine Mischung aus' freiem Metall, das in einer Aluminiumoxydhaut eingehüllt isty die fast nicht auf freies Metall analysiert werden kannfc-e · ^ daher kann kein theoretischer Metallrückgewinnungswert ge- ^ geben werden. Wiederholungen dieses Verfahrensin kleinem Maßstab liefern Metallrückgewinnungen im Bereich von 7o bis 85%, bezogen auf eingesetztes Schlackengewicht· Die

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einzige andere Methode, die zur Rückgewinnung des Metalls angewendet wird, besteht In einem feuchten Mahlverfahren; die Metallrückgewinnung beträgt in diesem Fall etwa 45 Gew.-% der Schlacke.

Beispiel 4 Entfernung von Tellur aus,Blei

Das bei diesen Versuchen verwendete Blei enthielt etwa o,o2% Tellur» In beiden Fällen wurden die Versuche mittels der nachstehend angegebenen Technik durchgeführt. In einem Fall wurde kein Flußmittel verwendet, während im anderen Fall ein Natriumaluminiumchlorid-Flußmittel verwendet wurde.

Es wurde Aluminiumpulver in einen Sumpf geschmolzenen Bleis gerührt, der bei 5oo°G bis 55o°C 15 Minuten lang gehalten wurde. Die Schlacke und das Aluminiumpulver wurden danach entfernt; man ließ das Blei abkühlen; eine Kruste, die sich bildete, wurde ebenfalls entfernt. Bei dem Flußmittelversuch wurde das Flußmittel bis unmittelbar vor dent Abzug daraufgelassen und die Kruste mit ihm entfernt.

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AO

Bleigewicht	8,65 kg
Al-Pulver-Gewicht	ο,17 kg
Flußmittelgewicht	nichts
Gewicht von zurückge wonnenem Blei	6,41 kg
Bleiverlust (%)	15,8%
Tellur ι davor	o,o2%
danach	OrOOIt

ohne Fluß- mit Fluß- mit Flußmittel mittel mittel

8,65 kg 8,65 kg

o, 17 kg o,o4 kg

o,42 kg o,22 kg

7,74 kg 8, Io kg

lo,5% 6,3%

o_fo2% o,o2%
nicht nachweisbar

Auf diese Weise wird das Verfahren durch Verwendung eines Flußmittels wirkungsvoller gemacht.

Beispiel 5 Schmelzen von Zinn

Es wurden zwei Zinnproben in einem Tiegel 12 Stunden lang geschmolzen gehalten, wobei einer mit einer Schicht von Natriumaluminiumchlorid bedeckt wurde. Beide Tiegel wurden bei 28o° bis 29o°C gehalten. Bei dem mit dem Flußmittel bedeckten Tiegel betrug der Gewichtsverlust o,38%; bei dem "offenen" Tiegel 1,1t.

Claims (9)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung einer Oxydation von geschmolzenem Metall/ dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Metall mit einer Flußmittelschicht mit einem Gehalt an einem geschmolzenen. Doppelsalz· von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid bedeckt.

2) Verfahren zur Gewinnung oder Reinigung von Metallen aus Schlacken oder unreinen metallhaltigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacken oder die unreinen Materialien in Berührung mit einer ein Doppelsalz von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid enthaltenden Flußmittelschicht schmilzt.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ma^ die Schlacken oder die unreinen Materialien in

Form von Körnern oder von Teilchen verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Zink verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Blei verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Zinn verwendet.

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7) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Aluminium verwendet.

8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flußmittel ein solches verwendet, das ferner ein Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid oder Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid/Aluminiiamhalogenid-Doppelsalz enthält.

9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Doppelsalz Natriumaluminiumfluorid verwendet. · " -

lo) Flußmittel zur Verwendung beim Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche ,zur Verminderung der

Oxydation von geschmolzenem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß es ein geschmolzenes Gemisch von .Natriumchlorid und Aluminiumchlorid , vorzugsweise im Mol verhältnis von etwa 1 χ 1 enthalt.

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