-
Aluminium-Silicium-Legierungen und Zierfahren zu ihrer Herstellung
Es sind Aluminium-Silicium-Legierungen mit 5 bis 2o °/o Silicium und gegebenenfalls
weiteren Zusätzen, wie etwa Mangan, Magnesium, Kupfer und Nickel usw., bekannt.
Das gemeinsame wesentliche Merkmal dieser Legierungen ist die Ausbildung eines Aluminium-Silicium-Eutektikums.
In unveredeltem Zustand weist bei Siliciumgebalten, die niedriger sind als die eutektische
Zusammensetzung, das Gefüge neben primären Aluminiumkristallen ein Aluminium-Silicium-Eutektikum
auf, in dem das eutektische Silicium in Form von regellos angeordneten groben Platten
und Stengeln auftritt. *Bei Siliciumgehalten, die höher als die eutektische Zusammensetzung
sind, treten primäre Siliciumkristalle und das oben beschriebene Eutektikum auf.
Die Siliciumkristalle erscheinen als mehreckige, bläuliche, kompakte Kristalle,
wie Fig. i zeigt. Ihre Menge nimmt mit zunehmendem Siliciumgehalt zu. Ein Material,
das ein solches Gefüge aufweist, soll als körnig bezeichnet werden.
-
Neben diesen allgemein bei Aluminium-Silicium-Legierungen beobachteten
Gefügeformen sind vereinzelt und zufälligAusbildungsformen des primären und eutektischen
Siliciums beobachtet worden, die von der vorher beschriebenen wesentlich abweichen
und von denen nicht bekannt war, unter welchen Bedingungen sie zu erhalten sind.
Die eutektischen Siliciumplatten sind wesentlich dünner und in großen Partien regelmäßig
angeordnet. Das primäre Silicium tritt nicht in den oben beschriebenen kompakten
Körnern auf, sondern je nach Abkühlungsbedingungen in einer stark aufgelösten fiedrig.:n
Form oder in längeren balkenförmigen Ausbildungen, wie Fig. 2 und 3 zeigen. Ein
Material, das ein solches Gefüge aufweist, soll als lamellar bezeichnet werden.
Durch
die für eutektische oder nahezu eutektische Aluminium-Silicium-Legierungen bekannte
Veredlung mit Natrium oder natriumabgebenden Salzen wird das Eutektikum der körnigen
wie der lamellarenLegierungen in eine wesentlich feinere Kristallisationsform übergeführt,
die eine Beurteilung, um welche der beiden Typen es sich handelt, nach dem Gefügebild
nichtmehr zuläßt. Die beiden Bezeichnungen körnig und lamellar werden verwandt,
gleichgültig ob die Struktur sichtbar ist oder nicht, d. h. ob der Werkstoff im
uriveredelten oder im veredelten Zustand vorliegt, weil, wie gefunden wurde, die
beiden Werkstoffe sich auch im veredelten Zustand unterscheiden. Es wurde nämlich
gefunden, daß auch im veredelten Zustand beide Typen ihre Eigenart beibehalten und
nach Entedelung wieder in der für den lamellaren bzw. körnigen Zustand charakteristischen
Kristallausbildung erstarren und diese auch bei mehrmaligem Umschmelzen beibehalten.
Die Entedelung wird in bekannter Weise durch Abstehen oder durch Behandlung der
Metallschmelze mit Mitteln, die auf dem Wege chemischer Reaktion das Natrium entfernen,
wie z. B. Aluminiumchlorid oder Chlor, herbeigeführt.
-
Es war bisher nicht bekannt, unter welchen Bedingungen die beiden
Werkstofftypen zu erhalten sind und ob und welche Unterschiede in ihren Eigenschaften
bestehen, .
-
Es wurde nun gefunden, daß der lamellar erstarrte Werkstoff gegenüber
dem körnigen eine Reihe von Vorteilen aufweist. In dem für die Herstellung von Sandgußstücken
gebräuchlichen veredelten Zustand haben die lamellaren Aluminium-Silicium-Legierungen
bei praktisch gleichen Streckgrenzen und Festigkeitswerten eine bis zu Zoo % höhere
Dehnung. Bei Kokillengußstücken in uriveredeltem Zustand wird das Gefüge des lamellaren
Werkstoffes durch die schnelle Abkühlung derart verändert, daß es eine Struktur
aufweist, die der eines mit Natrium veredelten Gefüges gleichkommt, wobei eine besonders
gute und gründliche Verfeinerung des Gefüges durch Erhöhung der Gießtemperatur auf
etwa 100o° erzielt wird. Bei körnigen Aluminium-Silicium-Legierungen tritt diese
Verfeinerung in weit geringerem Maße ein. Dementsprechend werden bei der lamellaren
Erstarrungsform unter den geschilderten Gießbedingungen wesentlich bessere Festigkeits-
und Dehnungswerte erzielt als bei der körnigen Erstarrungsform. Dieser Vorteil tritt
aber auch schon bei niedrigen Gießtemperaturen zutage. Tabelle 1 zeigt die Werte
bei Kokillenguß von Probestäben von 12 mm 0 bei einer Gießtemperatur von 100a°
C.
| Erstarrungstyp Streckgrenze ( Festigkeit |
| m@ Dehnung |
| kg/m |
| ; o |
| körnig ...... 8 bis 1o 18 bis 22 4 bis 6 |
| lamellar ..... 10,5 bis 12,5 22 bis 25 5 bis 9 |
Auch bei Zusatz anderer Legierungskomponenten, beispielsweise von Magnesium, Mangan,
Kupfer und Nickel, bleiben die überlegenen Eigenschaften des lamellaren Erstarrungstyps
erhalten. Ein Eisengehalt, der höher als der als Verunreinigung übliche von etwa
0,4 bis o,6 % liegt, führt zu höheren Werten für die Festigkeit und die Streckgrenze,
allerdings unter Einbuße an Dehnung, die jedoch nicht schlechter ist als die des
eisenärmeren körnigen Werkstoffes, wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, in der Messungen
entsprechender Probestäbe wie bei Tabelle 1 wiedergegeben sind.
| Erstarrungstyp Streckgrenze I Festigkeit |
| mE Dehnung |
| kg/m 0,10 |
| körnig ...... 11,2 21,5 3 bis 4 |
| lamellar ..... 14,4 28,9 4 bis 6 |
Es konnte festgestellt werden, daß die lamellaren Aluminium-Silicium-Legierungen
eine 'höhere Erstarrungsgeschwindigkeit aufweisen als körnige, eine Tatsache, die
für die Erstarrung von größeren Gußstücken von Bedeutung ist. Dies wirkt sich insofern
günstig aus, als bei schneller Erstarrung Einschlüsse und unvermeidliche Verunreinigungen
feiner verteilt werden und daher weniger störend sind.
-
Die Erfindung beruht auf der entscheidenden Feststellung, daß für
die Frage, ob die Aluminium-Silicium-Legierungen in lamellarer Form oder in körniger
Form erstarren, die Höhe der Verunreinigung an Phosphor maßgebend ist. Für die Erstarrung
in lamellarer Form ist ein Phosphorgehalt von unter o,ooo18 % P ( ± o,oooo5 % P
wegen analytischer Fehlergrenze) Voraussetzung. Die lamellare Erstarrungsform ist
also dadurch zu erhalten, daß man bei der Herstellung von Legierungen den Phosphorgehalt
unter diese Grenze erniedrigt.
-
Daß tatsächlich der Phosphorgehalt für die Erstarrungsform maßgeblich
ist, geht daraus hervor, daß man durch Zusatz von Phosphor, beispielsweise durch
Behandlung mit Phosphorpentachlorid oder durch Hinzufügen von reinem Phosphor, die
lamellare Form in die körnige überführen kann.
-
Die gebräuchlichen, insbesondere die durch elektrothermische Reduktion
gewonnenen Aluminium-Silicium-Legierungen enthalten in der Regel höhere Phosphorgehalte,
als sie das .Auftreten der lamellaren Struktur zuläßt. Der Phosphor stammt vor allem
aus der für die Reduktion der Oxyde zu Sili;-cium bzw. Aluminium-Silicium-Vorlegierung
vexwendeten Kohle oder aus den Oxyden selbst. Aluminium-Silicium-Legierungen mit
lameilarer Struktur erhält man daher erfindungsgemäß dadurch, daß man bei der Legierung
durch Reinigung oder Wahl hinreichend reiner Ausgangsmaterialien den Phosphorgehalt
unter die obengenannte Grenze herunterdrückt. Der Entzug des Phosphors kann in mindestens
einer der Legierungskomponenten bzw. in der Aluminium-Silicium-Vorlegierung oder
in der fertigen Legierung oder vor Zusatz weiterer Legierungsbestandteile zur Legierung,
die aus Reinsilicium bzw. Aluminium-Silcium-Vorlegierung und Aluminium bereits zusammenlegiert
ist,
vorgenommen werden. Es ist jeweils bei der Wähl der danach noch zugefügten Bestandteile
darauf zu achten, daß sie nicht mit so viel Phosphor verunreinigt sind, daß dadurch
unzulässig höhe Phosphormengen in die Legierung hineinkommen; zweckmäßig ist, den
Zusatzmetallen, beispielsweise der Mangan-Aluminium-Zwischenlegierung, vor ihrer
Zugabe den Phosphor zu entziehen. Vielfach hat sich auch folgende Arbeitsweise bewährt:
Die beispielsweise elektrothermisch hergestellte Aluminium-Silicium-Vorlegierung
wird zur Entfernung der Hauptmenge des Phosphors einer Phosphor entziehenden Behandlung
unterworfen. Hierauf wird die Vorlegierung mit Aluminium zu der gewünschten Legierung
zusammengeschmolzen und diese Legierung noch einer Nachbehandlung mit Phosphor entziehenden
Mitteln unterworfen.
-
Versuche haben ergeben, daß der Phosphorgehalt z. B. durch eine zweckentsprechende
Behandlung mit Alkalifluoriden oder Substanzen, die unter den herrschenden Arbeitsbedingungen,
insbesondere der angewendeten Temperatur und Menge, Alkalifluoride bilden, gegebenenfalls
im Gemisch mit anderen Salzen, genügend herabgesetzt werden kann. Bei diesen Salzgemischen
ist die wirksame Komponente das Alkalifluorid, so daß man die anderen Salze vorzugsweise
nur in solchen Mengen zusetzt, als zur Erreichung eines passenden Schmelzpunktes
notwendig ist.
-
Es ist vorteilhaft, die Salze portionsweise anzuwenden. Dies erfolgt
so, daß zunächst ein Teil der anzuwendenden Salzmenge zur Einwirkung auf die Metallschmelze
gebracht wird, die Reaktionsprodukte und Salzreste entfernt werden, dann ein weiterer
Teil des Salzes aufgebracht wird und dieser Vorgang bis zum genügenden Phosphorentzug
wiederholt wird. Es ist weiter vorteilhaft, bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen
zum mindesten ein Teil des Salzes oder Salzgemisches geschmolzen ist. Es ist daher
gleichfalls vorteilhaft, solche Salzgemische zu verwenden, deren Schmelzpunkt bei
den beim Erschmelzen der in Frage stehenden Legierungen ohnehin angewendeten Temperaturen
liegt oder überschritten ist.
-
Die erfindungsgemäße Behandlung mit den Fluoriden erfolgt zweckmäßig
bereits in der Hütte während der Herstellung der Legierungen oder anschließend vor
dem Gießen der Masseln. Sie kann jedoch auch später, beispielsweise unmittelbar
vor dem Formguß, vorgenommen werden. In den seltenen Fällen, in denen eine Legierung
Phosphormengen enthält, die nur wenig über der oben angegebenen Grenze liegen, kann
sogar die Phosphorentziehung mit der bekannten Veredelung erreicht werden, d. h.
es genügt in diesen Ausnahmefällen die geringe zur Veredelung erforderliche Alkalifluoridmenge
auch zum Phosphorentzug. Ist jedoch der Phosphorgehalt höher und will man ihn erst
gleichzeitig mit der Veredelungsoperation unter die Grenze bringen, so muß die zur
Veredelung erforderliche Salzmenge und Behandlungsdauer überschritten werden. Eine
hierdurch bewirkte, für das Gußstück nachteilige Überveredelung mußdann aber auf
bekannte Weise, beispielsweise durch Abstehen, rückgängig gemacht werden.
-
Es ist auch möglich, die Phosphorentziehung in der Hütte nur so weit
vorzunehmen, daß durch die Veredelung vor dem Gießen der Phosphorgehalt unter die
zulässige Grenze herabgesetzt wird, wenn es auch betrieblich unzweckmäßig ist, diesen
Zustand absichtlich herbeizuführen.
-
Da die meisten Legierungen einen so hohen Phosphorgehalt besitzen,
daß die Salzbehandlung weit über das für eine Veredelung zulässige Maß hinausgetrieben
werden müßte, ist es wegen der damit verbundenen Schwierigkeit der Erzielung des
richtigen Veredelungsgrades ratsam, die Entphosphorung in der Hütte vorzunehmen
und die Legierung dort nach der erfindungsgemäßen Behandlung zu entedeln, um dem
Verbraucher ein stets gleichbleibendes Ausgangsmaterial zu liefern. Es ist sogar
vorteilhaft, das Verfahren so auszuüben, daß die bei der Herstellung der Legierung
unerwünschte Veredelung ausbleibt. Dies ist möglich beispielsweise durch Zusatz
von Entedelungsmitteln, beispielsweise von Aluminiumchlorid, zum Behandlungssalz.
-
Hieraus geht hervor, daß sich die erfindungsgemäße Anwendung der Alkalifluoride
von deren bekannter Anwendung zur Veredelung durch Menge des Salzes, Dauer und Zeitpunkt
der Behandlung sowie die vorzugsweise bzw. sogar notwendige anschließende Beseitigung
der Veredelung unterscheidet.
-
Die zur Phosphorentfernung notwendige Salzmenge hängt natürlich in
starkem Maße vom Phosphorgehalt des Ausgangsmaterials, vom Verhältnis der Metallmenge
zu, ihrer Oberfläche, von der Behandlungsdauer und der Rührintensität ab. Durch
Versuche wurde gefunden, daß bei technischen Aluminium-Silicium-Legierungen eine
Alkalifluoridmenge von 5 bis 20% des Metallgewichtes zweckm a Jßig ist. Das Kriterium
für die Beendigung der Salzbehandlung ist jeweils der Phosphorgehalt oder die lamellare
Struktur einer Schmelzprobe, die entedelt sein muß, sofern die zur Behandlung verwendeten
Salzgemische gleichzeitig eine Veredelung herbeiführen. Zum Zweck der betriebsmäßigen
Beurteilung der Wirkung der genannten Reinigungsbehandlung kann auch das Oberflächenaussehen
einer gegebenenfalls entedelten Probe und deren Bruchgefüge herangezogen werden.
Die Oberfläche einer lamellaren Massel ist gegenüber einer solchen aus körnigem
Material wesentlich glatter und zeigt an einigen Stellen typische Sauglunker. Die
Bruchprobe zeigt im allgemeinen groberes Bruchgefüge mit länglichen, fiedrigen Kristallen.
Ein genaues Kriterium gibt das Schliffbild und schließlich, wie oben bemerkt, die
chemische Analyse.
-
Wird die Entfernung des Phosphors an einer Aluminium-Silicium-Vorlegierung
vorgenommen, so ist die Ermittlung der Beendigung des Verfahrens nur durch die Bestimmung
des Phosphorgehaltes möglich. Zu berücksichtigen ist hierbei, daß der Phosphorgehalt
nur so weit erniedrigt zu werden braucht, daß er bei der Verdünnung mit phosphorarmem
Aluminium in der Endlegierung die angegebene
Grenze nicht übersteigt
bzw. bei der Veredelung unter die Grenze herabgedrückt wird.
-
Die analytische Bestimmung derartig geringer Verunreinigungen von
Phosphor bereitete naturgemäß außerordentliche Schwierigkeiten. Durch Kombination
an sich schon bekannter Analysenverfahren wurde eine Methode entwickelt, die mit
einer überraschenden Genauigkeit gerade die so sehr geringen Phosphorgehalteeinwandfrei
zu bestimmen erlaubt. Das Prinzip der Bestimmung ist kurz folgendes: Aluminium bzw.
Aluminium-Silicium-Legierungen werden in einer Wasserstoffatmosphäre mit Salzsäure
zersetzt. Der entwickelte Wasserstoff und Phosphorwasserstoff, gegebenenfalls mit
Siliciumwasserstoffen, werden aus dem Zersetzungskolben abgeleitet und mit Luftüberschuß
verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden in Natronlauge aufgefangen und nach Entfernung
des aus Siliciumwässeistoffen entstandenen Siliciumdioxyds und Vertreibung der dazu
notwendigen Flußsäure das Phosphation kolorimetrisch mit Molybdänblaureag: nz nach
Z i n z ad z e bestimmt. Diese Reaktion ist äußerst empfindlich und gestattet, einige
Gamma Phosphor auf .Grund einer deutlichen Blaufärbung zu bestimmen. Infolge eines
geringen Phosphorgehaltes der im Handel befindlichen Reagenzien ist es notwendig,
eine Blindbestimmung genau nach der Analysenvorschrift durchzuführen und den gefundenen
Blindwert bei den Bestimmungen in Abzug zu bringen. Die Methode ist bei diesen geringen
Phosphorgehalten mit einem Analysenfehler von ± o,oooo5 % Phosphor behaftet. Die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an einigen Beispielen erläutert:
. Beispiel i Eine Aluminium-Silicium-Legierungmit 13,080/0 Silicium, 0,38% Eisen,
0,410/0 Mangan, die ein körniges Gefüge und einen Phosphorgehalt von 0,00,38 % Phosphor
aufwies, wurde mit einem Gemisch von Natriumfluorid und Kaliumfluorid (45 0/0 Natriumfluorid,
55 % Kaliumfluorid) bei 80o° behandelt. Das Salzgemisch wurde in drei Portionen
von je 3 0/0 des Gewichtes der Legierung eingesetzt. jeder einzelne Einsatz kam
etwa 20 Minuten zur Einwirkung, und zwar wurde durch Umrühren für eine innige Durchmischung
der Salzschmelze mit der Legierungsschmelze Sorge getragen. Nach jeder Teilbehandlung
wurde eine Probe entnommen, mit Aluminiumchlorid entedelt, in eine Kohleform ausgegossen
und an der Oberfläche der Ausgußprobe beurteilt, ob der lamellare Gefügezustand
erreicht ist. Nach dreimaliger Behandlung mit je 3 %.Salzgemisch zeigte die Ausgußprobe
lamellaren Gefügezustand an, was durch die Analyse bestätigt wurde. Vor Behandlung
= .0,00138% Phosphor, nach Behandlung mit 3 X 3 0/0 Salzgemisch = o,oooi I 0/0 Phosphor.
. Beispiel e Eine elektrothermisch hergestellte Aluminium-Silicium-Vorlegierung
mit 40,37% Silicium, o,86 % Eisen, o,oo683 0/0 Phosphor wurde mit Natriuinfluorid
bei looo° behandelt. Das Salz wurde in vier Portionen von je 50/0 des Gewichtes
der Legierung eingesetzt. Jeder einzelne Einsatz kam etwa 20 Minuten zur Einwirkung,
und zwar wurde durch Umrühren für eine gute Durchmischung der Salzschmelze mit der
Legierungsschmelze Sorge getragen. Nach dieser Einwirkungszeit verkrustete das Salz
zum großen Teil und wurde abgezogen. Danach wurde die neue Portion des Salzes der
Schmelze aufgegeben und wiederum 2o Minuten behandelt usw. Durch diese Behandlung
gelang es, den Phosphorgehalt von o,oo683 % Phosphor auf 0,00024 0/0 Phosphor zu
senken. Aus der behandelten Vorlegierung wurde durch Zusammenschmelzen mit Hüttenaluminium
eine Aluminium-Silicium-Legierung mit 12,67 0/0 Silicium, 0,38 % Eisen hergestellt,
die einen Phosphorgehalt von o,oooio % Phosphor und nach dem Entedeln lamellares
Gefüge aufwies.. Beispiel 3 Eine elektrothermisch hergestellte Aluminium-Silicium-Vorlegierung
mit 40,370/0 Silicium, o,86 % Eisen wurde mit io % Natriumfluorid während 20 Minuten
bei iooo° behandelt. Durch diese Behandlung gelang es, den Phosphorgehalt von o,oo683%
Phosphor auf 0,00049% Phosphor zu senken. Aus der behandelten Vorlegierung wurde
durch Zusammenschmelzen mit Hüttenaluminium eine Aluminium-Silicium-Legierung von
12,79()/o Silicium und 0,39 % Eisen hergestellt. Die Schmelze dieser Legierung wurde
nun einer Nachbehandlung mit 5 0/0 eines Gemisches von Natriumfluorid und Natriumchlorid
(5o % Natriumfluorid, 5o % Natriumchlorid) für die Dauer von 15 Minuten unterzogen.
Durch diese Behandlung gelang es, den Phosphorgehalt in der Endlegierung auf o,oooo8%Phosphor
zu erniedrigen und im entedelten Zustand lamellares Gefüge zu erzielen.