DE2415984C2

DE2415984C2 - Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung

Info

Publication number: DE2415984C2
Application number: DE2415984A
Authority: DE
Inventors: Maurice Modane Alliot; Jean-Claude Bruxelles Beguin; Michel Vizille Moutach; Jean Claude Chedde Percheron
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1982-12-23
Also published as: BE813166A; IT1005702B; DE2415984A1; JPS49129614A; CA1023174A; ES424861A1; JPS5442338B2; CH591563A5; LU67355A1; US3961995A; GB1452165A; NL7404584A

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vorlegierungen auf der Basis von Aluminium, die Titan und Bor enthalten und zum Kornfeinen von Aluminiumlegierungen bestimmt sind.

Die Eigenschaften von Titan und Bor hinsichtlich Kornfeinen sind seit langem bekannt, ebenso das Verfahren, diese Elemente (bzw. Metalle) mit Hilfe von Einschmelz-Legierungen einzubringen (vergleiche FR-PS 9 32 575).

Die Herstellung derartiger Vorlegierungen bereitet jedoch gewisse Schwierigkeiten und die Ergebnisse hinsichtlich der Kornfeinung unterscheiden sich sehr stark je nach der Zusammensetzung der Legierung und dem angewandten Herstellungsverfahren.

Gemäß einem in der FR-PS 21 33 439 beschriebenen -to Verfahren werden zwei bei hoher Temperatur (> 1000⁰C) erschmolzene Aluminiumchargen miteinander in Berührung gebracht, von denen die eine Titan und die andere Bor gelöst enthält. Es bilden sich Titandiborid-Kristalle, die im Aluminium unlöslich sind.

Es muß deshalb dieses Gemisch sehr schnell abgeschreckt werden, um das Wachsen der TiB₂-Kristal-Ie zu verhindern, weil durch dieses Kristallwachstum die Wirksamkeit der Vorlegierung verringert wird. Es muß also das Mischen der beiden Chargen und das Abschrecken praktsich gleichzeitig geschehen; dies erfordert eine sehr kostspielige Anlage, und zwar sowohl für das Mischen als auch für das Abschrecken, und außerdem lassen sich so nur kleine Mengen verarbeiten.

Ein anderes Verfahren gemäß der FR-PS 12 46 974 besteht darin, daß ein Fluorotitanat und ein Alkalifluoroborai: mittels geschmolzenem Aluminium reduziert wird. Dieses Verfahren führt zu Vorlegierungen von angemessener Qualität, aber Fluorsalze sind außerordentlich kostspielig; außerdem zersetzen sie sich bei wenig erhöhten Temperaturen, beispielsweise das Fluoroborat bei 75O⁰C, wobei flüchtiges Borfluorid entsteht. Außer den hierdurch bedingten Borverlusten ist wegen der Giftigkeit von Bortrifluorid (BF₃) eine ^b5 sehr sorgfältige Rückgewinnung bzw. Abschirmung vor der Hüttenatmosphäre notwendig, wodurch die Herstellungskosten weiter steigen.

Die Erfindung betrifft nun ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher Vorlegierungen, die bei der praktischen Anwendung zu ausgezeichneten Ergebnissen führen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Vorlegierung enthält 0,2 bis 0,8 Gew.-% Bor und der Titangehalt ist durch die Beziehung Ti-22 B^3,9% bestimmt Sie besteht aus einer Grundmasse, die überwiegend eine Korngröße von <30 μπι besitzt, sowie aus TiB₂-Kristallen einer mittleren Korngröße von 1 μπι, die zum größten Teil entlang den Korngrenzen der Grundmasse verteilt sind. Die erfindungsgemäß hergestellte Legierung liegt vorzugsweise in Granalienform vor, was besonders zweckmäßig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Legierung setzt sich aus drei Stufen zusammen:

1. Bildung von Titandiborid durch Einwirkung von flüssigem Aluminium auf Titandioxid und Boroxid, gelöst in geschmolzenem Kryolith AlF3 · 3 NaF;

2. Mischen der Reaktionspartner, so daß eine gute Ausnutzung der Ausgangsstoffe sichergestellt ist;

3. Abschrecken der Vorlegierungsschmelze, vorzugsweise durch Eingießen in Wasser, wodurch Granalien entstehen.

Als gleichwertige Verfahrensvariante kann sich die erste Verfahrensstufe wie folgt zusammensetzen:

la) Herstellung einer Aluminiumschmelze hoher Temperatur (>1050°C) sowie einer Lösung von Titandioxid in Kryolith bei praktisch gleicher Temperatur;

1 b) Zusammenbringen der beiden Schmelzen;

Ic) Einbringen von Boroxid in die vereinigten Schmelzen.

Die Gewichtsmengen Aluminium, Titandioxid und Bortrioxid werden dabei so gewählt, daß für die erhaltene Legierung gilt:

0,2£B<0,8Gew.-%
Ti-2,2B>3,9Gew.-%

Es wurde nämlich festgestellt, daß bei einem Borgehalt <0,2% die Wirksamkeit der Vorlegierung abnimmt, während bei einem Gehalt >0,8% die Wirksamkeit nicht mehr zunimmt, aber die Gestehungskosten steigen. Die Regel, die den Titangeh.ilt betrifft, entspricht der Feststellung daß ein außerordentlich kleiner Gehalt an mit Bor nicht chemisch gebundenem Titan die Wirksamkeit noch verbessert. Das mit Bor chemisch nicht gebundene Titan liegt in der Legierung vor allem als Titanaluminid vor, das in auf Mikrophotographien sichtbaren Nadeln kristallisiert.

Ein Verfahren, wonach man Aluminium mit einem feuerfesten Metalloxid gelöst in Kryolith reagieren läßt, ist bekannt (GB-PS 9 15 693). Es war aber nicht zu erwarten, daß das sich bildende Titandiborid durch schnelles Kristallwachstum, zu dessen Verhinderung ein plötzliches Abkühlen oder Abschrecken unmittelbar nach Beginn der Reaktion erforderlich gewesen wäre, nicht beeinflußt wird (FR-PS 21 33 439). Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß ein solches Abschrecken unmittelbar nach Reaktionsbeginn nicht notwendig ist und die gebildeten TiB₂-Kristalle mit ihrer durchschnittlichen Korngröße von 1 μπι in der Schmelze nicht weiter wachsen, sondern ihre Dimension

behalten selbst nach einer Verweilzeit von einer Woche bei erhöhter Temperatur. Es kann somit die Reaktion von Aluminium mit Kryolith so lange fortgesetzt werden, wie dies notwendig ist, um die Erschöpfung des Kryoliths zu erreichen. In der Praxis wird die Reaktion zwischen den beiden flüssigen Phasen vorzugsweise durch Umfüllen von einem Behälter in einen anderen sichergestellt Die Badtemperatur steigt zunächst an, weil die Reaktion exotherm verläuft, und zwar auf 1300 bis !500⁰C; darauf sinkt die Temperatur wieder ab, bis der Kryolith erschöpft ist Man kann annehmen, daß die Reaktion beendet ist wenn etwa 900° C erreicht sind. Anschließend kann die Schmelze abgegossen werdnn.

Die mikroskopische Untersuchung der Vorlegierung zeigt eine Grundmasse aus kristallisiertem Aluminium mit Korngrößen von 50 bis 300 μΐη und daiiiber, die durchsetzt ist mit nadeiförmigen Kristallen aus Titanaluminid und in der das etwa 1 μπι große Korn von Τ1Π2 hauptsächlich entlang der Korngrenzen in Form von Haufen angeordnet ist.

Wird entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung die Vorlegierung durch Abkühlen so verfestigt, daß die Korngröße der Grundmasse 30|im nicht übersteigt so stellt man fest daß die TiB2-Kristalle in einer stark dispergierten Form vorliegen, weil einerseits die Korngrenzen sehr viel zahlreicher sind und andererseits ein Teil der TiB2-Kristalle selbst irn Inneren des einzelnen Korns vorliegt

Vergleicht man die Ergebnisse mit erfindungsgemäß hergestellter Vorlegierung und in üblicher Weise zu Blöcken abgegossener Vorlegierung beim Kornfeinen von Aluminium, so zeigt sich eine um den Faktor von "' etwa 1,5 erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Legierung.

Das einfachste Verfahren zum Abschrecken derart, daC die Korngröße der Grundmassen 30 μπι nicht übersteigt, besteht darin, die Schmelze in Wasser zu gießen oder mit einem Druckluftstrahl zu verspritzen. Dabei bildet sich ein feines Granulat, das sich besonders praktisch anwenden läßt und sich sehr gut in der zu feinenden Schmelze verteilt.

Es war überraschend, daß die TiB2-Kristalle, die als '■ Kristallisationskeime dienen, sich hier entlang den Korngrenzen ablagern. Es mußte nämlich angenommen werden, daß sie sich im Zentrum der Kristalle befinden. Dieser Umstand, zusammengenommen mit der ebenfalls überraschenden Feststellung, daß die Kristalle beim -" Verbleiben in flüssigem Zustand nicht wachsen, läßt die Hypothese zu, daß durch die Art ihrer Bildung die TiB2-Kristalle physikalisch-chemische Eigenschaften ihrer Oberfläche erhalten, die ihre Reaktion mit Aluminium unterbinden und daß diese Eigenschaften in -^Ί einem stärker verdünnten Medium verschwinden bzw. zurückgehen, wobei dann die bekannten Eigenschaften zur Kornfeinung wieder hervortreten.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Titan-Bor-Vorlegierung aus 0,2 bis 0,S% Bor und Titan entsprechend der Gleichung Ti - 2,2 B ^ 3,9%, wobei die Grundmasse überwiegend eine Korngröße <30μπι und die TiB₂-Kristalle eine mittlere Korngröße von 1 μπι aufweisen, welche überwiegend entlang der Korngrenzen angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aluminiumschmelze mit einer Lösung von Titandioxid und Boroxid in Kryolith gemischt oder daß der Aluminiumschmelze mit einer Temperatur von zumindest 1050⁰C eine Lösung von Titandioxid in Kryolith gleicher Temperatur zugesetzt und dann in die vereinigten Schmelzen Boroxid eingetragen und die Temperatur der Schmelze während der Reaktion auf 1300 bis 1500⁰C gehalten wird, worauf die Schmelze in an sich bekannter Weise, vorzugsweise -o durch Eingießen in Wasser, abgeschreckt wird.