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Verfahren zur Herstellung von Legierungen der Erdalkalimetalle. Es
ist möglich, Legierungen zahlreicher Metalle (wie Blei, Zink, Antimon, Wismut, Aluminium,
Kupfer usw.) mit Erdalkalimetallen in der Weise herzustellen, daß man eine Legierung
des betreffenden Metalls mit einem Alkalimetall (oder eine mechanische Mischung
des Metalls mit einem Alkahmetall, falls sich das Metall nicht mit dem Alkahmetall
legiert) mit Halogenverbindungen der Erdalkalimetalle erhitzt. Hierbei findet eine
Umsetzung zwischen der Erdalkalihalogenverbindung und dem Alkalimetall in der Legierung
in der Weise statt, daß das Erdalkalimetall in die Legierung eintritt und in der
Halogenverbindung durch das Alkalimetall ersetzt wird. Es hat sich nun bei der praktischen
Ausführung dieses Verfahrens gezeigt, daß die Umsetzungsreaktion nach einer gewissen
Zeit praktisch aufhört, bevor noch die Gesamtmenge des Alkalimetalls aus der Legierung
entfernt ist. Als Ursache dieser Erscheinung ist vom Erfinder der Umstand erkannt
worden, daß einerseits das Halogensalz mit der Zeit zu dickflüssig wird (vermutlich
infolge der Bildung von schwer schmelzbaren Oxychloriden) und dadurch seine Reaktionsfähigkeit
verliert und anderseits, daß bei der Reaktion ein Gleichgewichtszustand hergestellt
wird, indem das in das Metallbad eingetretene Erdalkalimetall aus der Salzschmelze
so viel Alkalimetall zurückreduziert, als durch das Alkalimetall an Erdalkalimetall
aus der Salzdecke herausreduziert wird.
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Auf dieser Erkenntnis fußend besteht die vorliegende Erfindung darin,
daß für eine dauernde gute Reaktionsfähigkeit des Halogensalzes Sorge getragen wird.
Diese Aufgabe kann in verschiedener Weise gelöst werden. Man kann zu diesem Zwecke
zunächst gemäß vorliegender Erfindung der Halogensalzschmelze von vornherein einen
möglichst niedrigen Schmelzpunkt und einen möglichst hohen Grad von Dünnflüssigkeit
erteilen dadurch, daß an Stelle der einfachen Halogensalze Mischungen von Salzen
(einschließlich der chemisch definierten Doppel-oder Mehrfachsalze) verwendet werden.
Durch Veränderung der Art und Anzahl sowie des Mengenverhältnisses der Bestandteile
von Salzmischungen lassen sich Salzschmelzen herstellen, deren Schmelzpunkt unterhalb
des Schmelzpunktes der einzelnen Bestandteile der Salzmischung sogar ihres niedrigstschmelzenden
Bestandteiles liegt und mit welchen die für eine schnelle und vollkommene Durchführung
des Verfahrens erwünschte Dünnflüssigkeit meist selbst mit den einfachsten Erhitzungsmitteln,
wie einem eisernen Schmelzkessel mit Kohlenfeuerung, zu erzielen ist.
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Die Erfindung umfaßt eine große Anzahl von Ausführungsformen, von
denen einige nachstehend näher erläutert werden sollen.
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Es kann erwünscht' sein, nur ein einzelnes Erdalkalimetall in die
Legierung einzuführen. In diesem Falle stellt man die Salzmischung beispielsweise
so zusammen, daß sie zwei oder mehrere verschiedenartige Halogensalze, z. B. das
Chlorid und das Fluorid, dieses einen zu legierenden Erdalkalimetalls oder neben
einem oder mehreren verschiedenartigen Halogensalzen dieses einen zu legierenden
Erda$kalimetalls
eine oder mehrere andere seiner chemischen Verbindungen
oder eine oder mehrere andere Halogenverbindungen anderer Metalle (mit Ausnahme
der anderen Erdalkalimetalle) oder sonstige chemische Verbindungen (mit Ausnahme
der sonstigen chemischen Verbindungen der anderen Erdalkalimetalle) enthält. Nach
Einführung des einen Erdalkalimetalls in die Legierung kann man dann erwünschtenfalls
in einem oder mehreren darauffolgenden Arbeitsgängen noch außerdem eines oder mehrere
der anderen Erdalkalimetalle in die Legierung einführen, indem man diese in gleicher
Weise mit Salzgemischen, welche die entsprechenden Erdalkalimetalle enthalten, behandelt.
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Die Erfindung ermöglicht es aber auch, zwei odermehrere verschiedenartige
Erdalkalimetalle gleichzeitig, also in einem Arbeitsgange in die Legierung einzuführen,
indem man Salzmischungen verwendet, welche zwei oder mehrere der verschiedenartigen
Erdalkalimetalle enthalten. Diese Salzmischungen können beispielsweise entweder
nur aus zweien oder mehreren gleichartigen oder verschiedenartigen Halogenverbindungen
der beiden oder mehreren zu legierenden Erdalkalimetalle bestehen oder können neben
je einem oder mehreren gleichartigen oder verschiedenartigen Halogensalzen der zu
legierenden ErdalkalimetalIe noch eine oder mehrere andere ihrer chemischen Verbindungen
oder eine oder mehrere Halogenverbindungen anderer Metalle oder andere chemische
Verbindungen enthalten.
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Die zur Herstellung der Salzmischungen gemäß vorliegender Erfindung
benutzbaren anderen Halogenverbindungen können dabei entweder solche sein, deren
Metalle ebenfalls mit dem Alkalimetall in der Legierung umsetzbar sind (wie z. B.
Aluminium, Kadmium, Kupfer, Zink, Blei, Wismut), welche also dann außer den Erdalkalimetallen
in die Legierung eintreten, oder solche, welche sich dem Alkalimetall in der Legierung
gegenüber indifferent verhalten (wie z. B. bei Verwendung von Natrium die Halogenverbindungen
des Natriums). Die anderen chemischen Verbindungen, welche zur Veränderung des Schmelzpunktes
der Salzmischungen benutzbar sind, können beispielsweise Oxyde, Sulfide, Karbonate,
Borate, Silikate, Phosphate, Sulfate, Karbide, Phosphide, Silizide u. dgl. sein.
Diese chemischen Verbindungen können sich ebenfalls bei der Umsetzung entweder indifferent
verhalten oder bei der Reaktion beteiligt sein, indem sie auf die Metalle oder Salze
einwirken.
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Als Grundmetall für die herzustellenden Legierungen sind alle Metalle
geeignet, welche sich mit den Erdalkalimetallen zu legieren vermögen. Sofern diese
Grundmetalle sich mit dem Alkalimetall nicht legieren,-läßt man die schmelzflüssigen
Salzmischungen auf mechanische Gemische der Metalle mit dem Alkalimetall einwirken.
Das Grundmetall kann natürlich auch eine Legierung zweier oder mehrerer Metalle
sein, und die gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Legierung kann außer den
Erdalkalimetallen auch noch Alkalimetall enthalten, und es können ihr beliebige
andere Metalle zulegiert werden.
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Folgende Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen
I. Zur Herstellung einer Legierung des Bleies mit Kalzium läßt man eine Mischung
von Kalziumchlorid und Kalziumfluorid (beispielsweise die bei 65o° schmelzende Mischung
von 85 Teilen Kalziumchlorid und 15 Teilen Kalziumfluorid) und eine Legierung
des Bleies mit Natrium im Schmelzfluß aufeinander einwirken. Das in der Salzschmelze
enthaltene Kalziumchlorid und Kalziumfluorid setzt sich mit dem Natrium um und das
Kalzium wird von dem Blei aufgenommen.
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Die Legierung des Bleies mit Barium kann in der gleichen Weise unter
Verwendung einer Mischung von Bariumchlorid und Bariumfluorid, die Legierung des
Bleies mit Magnesium unter Verwendung von Karnallit oder einer Mischung des Karnallits
mit Natriumchlorid erbalten werden.
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II. Eine Legierung des Bleies, welche gleichzeitig Kalzium und Barium
enthält, kann durch Einwirkung der Natriumlegierung des Bleies auf eine schmelzflüssige
Mischung von Kalziumchlorid und Bariumchlorid (beispielsweise die bei 6oo° schmelzende
Mischung von x Teil Kalziumchlorid auf i Teil Bariumchlorid) erhalten werden. Diese
Salzmischung könnte beispielsweise ersetzt werden durch die bei 550° schmelzende
Mischung von 8o Teilen Kalziumchlorid, io Teilen Kalziumkarbonat und io Teilen Bariumkarbonat.
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Die Bleilegierung, welche gleichzeitig Kalzium (oder Barium) und Magnesium
enthält, könnte durch Verwendung eines Gemisches von Kalziumchlorid (Bariumchlorid)
und Magnesiumchlorid erzielt werden.
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III. Zur Herstellung der Legierung des Aluminiums mit Magnesium wird
ein mechanisches Gemisch des Aluminiums mit metallischem Natrium hergestellt, das
Gemisch brikettiert und in dieser Form mit einer schmelzflüssigen Salzmischung zur
Reaktion gebracht, die aus Kryolith und Magnesiumchlorid (Magnesiumfluorid) besteht.
An Stelle dieser Salzmischung könnte auch Karnallit verwandt werden und diesem nötigenfalls
zur weiteren Erniedrigung des Schmelzpunktes beispielsweise Natriumchlorid zugesetzt
werden.
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Die Legierung des Aluminiums mit Beryllium wird in gleicher Weise
durch Einwirkung des brikettierten Aluminium-Natrium-Gemisches
auf
eine Mischung von Berylliumfluorid und Natriumfluorid hergestellt.
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IV. Zur Herstellung einer Kupfer-Ka,lzium-Legierung wird eine Mischung
von Kalziumchlorid mit Borsäure oder einem Borat verwendet, und das Gemisch auf
eine Kupfer-Natrium-Mischung zur Einwirkung gebracht. Es entsteht eine Kupferlegierung,
welche.neben Kalzium noch Bor enthält.
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V. Eine Legierung des Bleies, welche neben Barium Mangan enhält, wird
erhalten durch Verwendung einer Salzmischung, welche außer Bariumchlorid (Bariumfluorid)
noch Manganverbindungen, z. B. Manganoxyd oder Mangansulfid enthält. In der gleichen
Weise kann man eine Kupfer-Aluminium-Kalzium-Legierung durch Verwendung eines Gemisches
von Kalziumchlorid (Kalziumfluorid) und Aluminiumsulfid erzielen.
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Um die Halogensalzschmelze möglichst lange reaktionsfähig zu erhalten,
kann man, sowohl bei Verwendung einfacher Salze als auch von Salzmischungen, auch
ihre Dünnflüssigkeit durch möglichst hohe Überbitzung über ihren Schmelzpunkt fördern.
Hierbei wird gemäß vorliegender Erfindung die Salzschmelze unabhängig von der Erhitzung
der Alkalimetalllegierung auf den gewünschten Grad der Überhitzung gebracht. Man
kann hierbei beispielsweise in der Weise verfahren, daß man die Natriumlegerung
in einem gewöhnlichen eisernen Schmelzkessel einschmilzt, die Salzschmelze jedoch
in einem besonderen Ofen, zweckmäßig z. B. in einem Tiegelofen oder einem elektrischen
Ofen, auf den erforderlichen Überhitzungsgrad bringt. Das Umsetzung: -verfahren
kann dann durch Aufgeben der überhitzten Salzschmelze auf das Metallbad in dem eisernen
Kessel vorgenommen werden. Man kann die Überhitzung der Salzschmelze beispielsweise
auch in der Weise vornehmen, daß man die in dem eisernen Schmelzkessel über dem
Metallbad stehende Salzschmelze durch ein besonders zusätzliches Erhitzungsmittel,
beispielsweise durch elektrische Widerstandserhitzung oder durch eine über der Salzdecke
angeordnete Muffelfeuerung, auf den erforderlichen Grad der Dünnflüssigkeit erhitzt.
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Ein weiteres Mittel, um die Durchführung des Verfahrens möglichst
schnell und vollkommen zu gestalten, besteht darin, daß für eine dauernde Reaktionsfähigkeit
der Salzschmelze dadurch gesorgt wird, daß man die Erdalkalihalogen-Salzschmelze
im Verlauf des Verfahrens ein oder mehrere Male erneuert. Man kann beispielsweise
in der Weise verfahren, daß man, wenn die Umsetzungsreaktion nicht mehr genügend
schnell vor sich geht, die dickflüssig gewordene Salzdecke von der Metalllegierung
entfernt und eine Decke von frischem Erdalkalihalogensalz auf das Metallbad aufbringt.
Natürlich kann man auch nach der Entfernung der unwirksam gewordenen Salzdecke das
Metallbad in ein anderes Schmelzgefäß umgießen, in welchem man'vorher eine Decke
von frischen Erdalkalichloriden eingeschmolzen hat. Um an Erdalkalisalz zu sparen,
kann man in der - Weise verfahren, daß man die abgegossene Salzschmelze, welche
in der zweiten Reaktionsperiode benutzt wurde und deren Menge man zweckmäßig so
gewählt, hat, daß sie nicht zu dickflüssig wird, zur Einwirkung auf eine frische
Alkalimetallegierung in der ersten Reaktionsperiode'benutzt. Hierbei kann man die
Dickflüssigkeit dieser bereits einmal benutzten Salzdecke dadurch weiter vermindern,
daß man eine mehr oder weniger große Menge frischen Salzes hinzufügt. Beispiel.
8o kg einer Bleinatriumlegierung mit 2,84 Prozent Na wurden in 15 kg eines
geschmolzenen Gemisches von gleichen Teilen Bariumchlorid und Kalziumchlorid eingegossen,
das Bad erhitzt und von Zeit zu Zeit- umgerührt. 5 Minuten nach dem Eingießen enthielt
das Metallbad o,58 Prozent Ca, 1,83 Prozent Ba und z,25 Prozent Na.. Nach einer
halben Stunde hatte sich die Zusammensetzung folgendermaßen geändert : o,68 Prozent
Ca, 2,25 Prozent Ba und o,99 Prozent Na. Nach einer weiteren Stunde ergab sich folgende
Zusammensetzung: o,64 Prozent Ca, 2,30 Prozent Ba und c,87 Prozent Na. Es
war also nach 1/2 stündiger Einwirkung eine weitere Herabminderung des Natriumgehalts
und eine Erhöhung des Gehalts an Erdalkalimetallen praktisch nicht mehr eingetreten.
Nach dieser =1/2 stündigen Einwirkung wurde die zu dickflüssig gewordene Salzdecke
abgegossen und das Metallbad in ein vorher geschmolzenes Gemisch von 5 kg Bariumchlorid
und 5 kg Kalziumchlorid übergegossen. Nach einer 1/4 stündigen Erhitzung waren in
der Legierung enthalten: 0,75 Prozent Ca, 2,6o Prozent Ba und o,2o Prozent
Na. Bei nochmaliger Erneuerung der Salzdecke und Erhitzen während kurzer Zeit war
das Natrium praktisch vollständig aus der Legierung verschwunden.
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Eine wesentliche Förderung der Reaktion findet bei dem vorliegenden
Verfahren auch statt, wenn man gemäß vorliegender Erfindüng entweder das flüssige
Bad der Alkalimetalllegierung oder die Salzschmelze - oder beide gleichzeitig im
Verlauf des Umsetzungsverfahrens in strömendem Zustand erhält. Läßt man z. B. die
Salzschmelze und das Metallbad im Gegenstrom zueinander fließen, so trifft das frische
Salz stets mit an Alkalimetall ärmerer, schwerer umsetzbarer Legierung, bereits
verbrauchtes Salz mit an Alkalimetall
reicherer, leichter umsetzbarer
Legierung zusammen. Andere Möglichkeiten der Ausführung dieses Verfahrens bestehen
darin, daß das Metallbad und die Salzschmelze im Gleichstrom, senkrecht oder in
einem beliebigen anderen Winkel relativ zueinander sich bewegen.