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Verfahren zur Herstellung von .Aluminium-Silizium-Legierungen Im.
Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Al-Si-Legierungen mit 5 bis 2o
% Si und gegebenenfalls Zusätzen von insbesondere Mangan, Magnesium, Kupfer, Nickel
usw. beschrieben, die durch einen Phosphorgehalt unter o;oooi8 z# 0,00005
Phosphor
gekennzeichnet sind. Diese Legierungen zeichnen sich durch eine besondere Gefügeausbildung
aus sowie durch verbesserte Festigkeitseigenschaften im Vergleich mit den Legierungen
mit höherem Phosphorgehalt.
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Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung solcher lamellarer
Al-Si-Legierungen beschrieben, das darin besteht, die Legierungen im SchmelzfluB
durch phosphorentziehende Mittel in solchen Mengen bei solchen Temperaturen und
so lange zu behandeln, daB der Phosphorgehalt die angegebene Grenze unterschreitet.
Als phosphorentziehendes Mittel sind hierbei Alkalifluorid oder alkalifluoridhaltige
Salzgemische vorgeschlagen, die nach den Beispielen bei 8oo bis zooo° zur Einwirkung
auf die Al-Si-Legierungen gebracht werden.
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Es wurde nun gefunden, daB man eine Entfernung des Phosphors auch
dadurch herbeiführen und also Al-Si-Legierungen mit lamellarer Struktur auch dadurch
erhalten_ kann, daB man die Legierungen bei Temperaturen oberhalb des Liquiduspunktes
der
Al,-'Si-Legierung-und seiner als Legierungskomponenten zugesetzten
oder als Verunreinigung anwesenden Metallkomponenten mit Salzen oder Salzgemischen,
die bei der Behandlungstemperatur zum mindesten zum größten Teil geschmolzen sind,-
behandelt. Es ist hierbei vorteilhaft, die fertige A1-Si-Legierung mit 5 bis 2o
% Si dicht oberhalb ihres Liquiduspunktes mit der Salzschmelze zu behandeln. Bei
binären Legierungen mit 5 bis 15 % Si kann diese Behandlung unterhalb 65o° erfolgen,
bei etwa eutektischen Legierungen mit 8 bis =3 % Si vorzugsweise bei etwa 6oo° und
darunter. Bei binären Legierungen mit mehr als 15 % Si führt die genannte Behandlung,
die bei Temperaturen oberhalb etwa 65o° erfolgen muß, nicht allein dazu, den Phosphorgehalt
unter die gemäß Hauptpatent notwendigen Grenzen zur Erzielung des lamellaren Gefüges..herabzusetzen.
Es ist daher bei diesen Legierungen außer der erfindungsgemäßen Behandlung noch
eine - Nachbehandlung, beispielsweise gemäß Hauptpatent mit fiuoridhaltigen Salzen,
oder ein Herunterlegieren mit phosphorärmeren Materialien notwendig, :um Legierungen
mit lamellarem Gefüge zu erhalten. Es ist auch möglich, durch den Liquiduspunkt
erniedrigende Zusätze, beispielsweise Natrium, die mögliche Behandlungstemperatur-zu-
erniedrigen. Dies ist insbesondere vorteilhaft bei Legierungen mit mehr als 15 %
Si, um auch bei ihnen eine .weitergehende Entziehung des Phosphors herbeizuführen
bzw. direkt durch die erfindungsgemäße Behandlung zu lamellarem Gefüge zu kommen.
Die den Liquiduspunkt erniedrigenden Zusätze; beispielsweise- das Natrium, können,
wenn gewünscht, nachträglich wieder entfernt werden. e Als Salzschmelzen eignen
sich alle -Salze oder Salzgemische, die einen genügend niedrigen Schmelzpunkt haben,
so daß sie bei diesen Arbeitstemperaturen mindestens in der Hauptmenge vorzugsweise
ganz flüssig sind. Es ist vorteilhaft, Salze oder Salzgemische zu wählen mit einem
solchen spezifischen Gewicht, daB sie sich leicht von
der AI-Si-Legierungsschmelze
abtrennen. Es ist außerdem vorteilhaft, solche Salze zu wählen, die nicht mit Aluminium
reagieren, um nicht unnötige Verluste an Aluminium in Kauf nehmen zu müssen. Es
ist weiter erwünscht, keine Salze zu verwenden, die störende Bestandteile in die
Legierung einbringen. Die Anwendung von Schwermetallsalzen ist aus diesem Grunde
nur dann erwünscht, wenn man gleichzeitig , die betreffenden Schwermetalle in. die
Legierung als Komponente einbringen will.
| Behandlungsart Streckgrenze - Zugfestigkeit Dehnung |
| -Unbehandelt- ................................... 9,8
kg/mm" 2i,5 kg/mm2- 4 0/0 - |
| 5 % KCl -f- LiCl ...............................
=o,= - - 24,3 - - 6,80/0 |
| 5 % Ca C12 + NaCl ..............................
10,9 - - - 25,2 - - 6,2(1/0 |
| 5')1(, CaCl.,"+ KCl ...............................
11,9 - - 26,o - - 8,4% |
- Es ist auch möglich, andere Salze und Salzgemische, außer. Chloriden oder zusammen
mit.diesen, zu ver-Wenden. So wurde das Verfahren beispielsweise Es ist bereits
bekannt, geschmolzene: Aluminiumlegierungen, unter denen auch Aluminium-Silizium-Legierungen
genannt sind, mit Salzen zu behandeln, um -die Legierungen zu.reinigen und ihre
mechanischen Eigenschaften zu verbessern: Die erfindungsgemäße Behandlung der Legierungsschmelze
mit der Salzschmelze soll möglichst intensiv erfolgen. Dies kann durch Einrühren
der Salzschmelze in die Legierungsschmelze geschehen, wobei vorteilhaft so vorgegangen
wird, daß in mehrmaliger Behandlung kleinere Salzmengen angewendet werden. Es kommen
hierbei beispielsweise Mengen von je 10/0 des Metalleinsatzes bei fünfmaliger Erneuerung
zur Anwendung. Es genügen jedoch oft auch geringere Mengen und/oder eine geringere
Anzahl von Behandlungen, um den nötigen. Phosphorentzug herbeizuführen.
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Das Verfahren wird beispielsweise bei etwa eutektischen AI-Si-Legierungen
mit 8 bis 13 0/0 Si so durchgeführt, daß man die bei etwa 6oo° zu haltende Metallschmelze
mit Salzportionen bis zur innigen Durchmischung durchrührt und dann das eingerührte
Salz "sich wieder abtrennen läßt und sorgfältig abkratzt. Dieser Vorgang wird so
lange mit neuen Salzmengen wiederholt, bis der Phosphorentzug unter die- notwendige
Grenze getrieben ist. In durchgeführten Versuchen waren hierzu üblicherweise 3 bis
5 Behandlungen notwendig.
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Als Salze eignen sich beispielsweise Chloride oder Gemische von Chloriden,
insbesondere Gemische von Alkali und/oder Erdalkalichloriden. Günstige Ergebnisse
wurden beispielsweise mit einem Gemisch aus 54 Gewichtsprozent K Cl und 46 Gewichtsprozent
LiCI erhalten, bei dem durch fünfmalige Behandlung mit je = 0% Salzgemisch, bezogen
auf die Metallmenge, der Phosphorgehalt einer Legierung mit =3 % Si von o,ooo66
% auf unter 0,00005 0/0 gesenkt wurde: Weitere günstige Ergebnisse wurden mit einem
Gemisch aus 35 Gewichtsprozent NaCl und 65 Gewichtsprozent CaC12 erzielt, das bei
zweimaliger Behandlung bei 6oo° mit je I % Salzgemisch, bezogen auf die Metallmengen,
den Phosphorgehalt einer Al-Si-Legierung mit =3 % Si von o,ooo27 0/0 -auf unter
0,00005 % herabsetzte.
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Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird nicht nur- die Struktur
der Legierung geändert, sondern, auch ihre mechanischen Eigenschaften verbessert.
Dies ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, in der die mechanischen Werte
der behandelten Legierungen mit denen einer unbehandelten verglichen werden. ausgeübt
mit Hilfe einer Kaliümnitratschmelze, die in Portionen von je z 0/ö- Salzzusatz,
-bezogen -auf die Metallmenge bei -fünfmaliger Anwendung bei 6oo°,
den
Phosphorgehalt einer Al-Si-Legierung mit 13 °/o Si von o,ooo96 °/o auf unter o,oooo5
()/o herabsetzte. Als störende Nebenreaktion bei Kaliumnitrat ist zu erwähnen, daß
dieses zum Teil mit Aluminium unter Aluminiumoxydbildung reagiert. Wenn man jedoch
diesen Aluminiumverlust in Kauf nehmen will, läßt sich auch mit diesem Salz der
Phosphorentzug durchführen. .
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Als weiteres Beispiel sei die Verwendung eines Gemisches von Kaliumkarbonat
und Kaliumchlorid, beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von 6o Gewichtsprozent
K2C03 und q.o Gewichtsprozent KCl, genannt, mit dem bei je z°/oiger dreimaliger
Anwendung bei 60o° der Phosphorgehalt einer Al-Si-Legierung mit 13 °/o Si von 0,00094
% auf unter 0,00005 °/o herabgesetzt wurde.
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Beliebige andere Salze oder Salzkombinationen sind anwendbar, sofern
sie den angegebenen Richtlinien für die Wahl der Salze entsprechen. Es ist auch
möglich, . die im Hauptpatent genannten Alkalifluoride bzw. Gemische, die diese
enthalten, zu verwenden, sofern sie den sonstigen -angegebenen Bedingungen, insbesondere
hinsichtlich des Schmelzpunktes, entsprechen.
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Ein gewisser Phosphorentzug ist selbst mit solchen Salzen oder Salzgemischen
möglich, die Phosphat enthalten. Mit reinen Phosphatschmelzen wurde allerdings eine
so weitgehende Entziehung des Phosphors, wie es zur Herstellung des lamellaren Gefüges
notwendig ist, noch nicht erreicht. Es ist anzunehmen, daß durch Zersetzung Phosphor
in die Legierungsschmelze zurückgeliefert wird, so daß die Entziehungsmöglichkeit
begrenzt ist.
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Die intensive Behandlung der Legierungsschmelze mit der Salzschmelze
kann durch Erschütterung unterstützt werden. Die intensive Behandlung kann beispielsweise
auch durch Ultraschallbehandlung herbeigeführt werden. Es ist außerdem möglich,
die Salzschmelze vom Boden her einzuführen, beispielsweise durch einen Trichter
mit Überdruck oder durch sonstige Zuleitung, beispielsweise mit Verteilung durch
ein Sieb.
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Die entfernende Wirkung des Salzes ist wesentlich abhängig von der
Intensität der Durchmischung des ganzen Schmelzvolumens mit der Salzschmelze. Alle
bekannten Mittel zur Steigerung dieser Intensität tragen also zur Verbesserung des
Verfahrens bei.
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Bei der portionsweisen Behandlung ist es von Vorteil, jeweils möglichst
sorgfältig abzukrätzen, damit nicht bei der Einmischung neuer Salzschmelze mit Phosphor
verunreinigtes Salz wieder eingerührt wird.
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Bei der Behandlung ist nicht nur die gründliche Durchmischung des
Salzes, sondern auch die Einhaltung der Behandlungstemperatur in bestimmten Grenzen
von Bedeutung. Am vorteilhaftesten sind Temperaturen unterhalb 60o°, die jedoch
oberhalb des Liquiduspunktes der Al-Si-Legierung liegen müssen, um die Legierungszusammensetzung
nicht zu ändern. Die Phosphorentfernung durch Salzbehandlung erfolgt aus dem gleichen
Grunde auch vorzugsweise an der etwa eutektischen Legierung und nicht bereits an
der thermisch gewonnenen Vorlegierung mit Siliziumgehalten von etwa 37 bis 40 °/o,
da der Phosphorentzug in der erforderlichen Vollständigkeit für die Herstellung
von Al-Si-Legierungen mit lamellarem Gefüge an Behandlungstemperaturen von höchstens
etwa 6q.0° gebunden ist, während schon bei 65o° ein ausreichender Phosphorentzug
nicht immer zu erhalten ist und bei höheren Temperaturen die Salzbehandlung eine
phosphorentziehende Wirkung insbesondere in dem notwendigen Maße -Bei-Überschreitung
der Behandlungstemperatur von 65o° ist ein vollständiger Entzug des Phosphors in
der notwendigen Höhe nicht mehr möglich, und darüberliegende Temperaturen sind daher
nur dann anzuwenden, wenn eine geringere Herabsetzung des Phosphorgehalts ausreicht
und durch Herunterlegieren durch Mischung mit reinerem Material der Phosphorgehalt
unter die notwendige Grenze erniedrigt werden kann. Kann man beispielsweise mit
Rücksicht auf den Liquiduspunkt mit der Behandlungstemperatur nicht bis unterhalb
65o° heruntergehen, so ist es möglich, einen Teil des Phosphors bei höherer Temperatur
durch die erfindungsgemäße Salzbehandlung zu entfernen und den Rest nach Abkrätzung
durch die im Hauptpatent beschriebene Behandlung mit fluoridhaltigen Salzen, wobei
die Veredelungsbehandlung mit Natriumfluorid mit dem Verfahren verbunden oder angeschlossen
werden kann.
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Die Entfernung des Phosphors kann an der binären Al-Si-Legierung vorgenommen
werden, wenn bei der Zulegierung der eventuellen zuzulegierenden weiteren Komponenten
der Phosphorgehalt nicht über das gemäß Hauptpatent zulässige Maß steigt. Es ist
jedoch vorzugsweise die Al-Si-Legierung, der die übrigen erwünschten Komponenten
bereits zugesetzt sind, dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen. Komponenten,
die durch die Salzbehandlung eine unerwünschte Veränderung erfahren, sind erst nach
der Salzbehandlung zuzulegieren. Es ist auch möglich, bei der Salzbehandlung gleichzeitig
Legierungskomponenten einzuführen. Eventuell zuzusetzendes Magnesium wird vorzugsweise
erst nach der erfindungsgemäßen Salzbehandlung zugegeben. Auch eine eventuell erwünschte
Veredelungsbehandlung mit Natriumfluorid od. dgl. erfolgt vorzugsweise erst nach
der erfindungsgemäßen Salzbehandlung.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden (Patent 870 188) ; den Phosphorgehalt
durch Filtration der Schmelze bei der gleichen Behandlungstemperatur, wie für die
erfindungsgemäße Salzbehandlung beschrieben, zu erniedrigen. Es ist auch möglich,
das erfindungsgemäße Verfahren mit diesem Filtrationsverfahren zu kombinieren, und
zwar auch bei Legierungen mit mehr als 15 °/o Si.
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Es ist nicht notwendig, die Salze in geschmolzenem Zustand in die
Schmelze einzuführen, sondern es ist auch möglich, die festen Salze zuzugeben, wenn
nur dafür gesorgt ist, daß sie schmelzflüssig zur Reaktion kommen. Es ist auch möglich,
die festen Salze bei höherer Temperatur zuzugeben und die bei der Abkühlung der
Legierung freiwerdende Wärme für das Schmelzen des Salzes auszunutzen. Die Behandlung
mit dem Salz erfolgt in dem angegebenen
Temperaturgebiet. Es ist
beispielsweise auch zweckmäßig, eine innige Berührung zwischen Salz und Schmelze
dadurch zu erzielen, daß man das feste Salz in kleine Portionen in Behältern, beispielsweise
Aluminiumkapseln oder -tuben, in die Metallschmelze einbringt und untertaucht. Nach
dem Schmelzen des Salzes kommt es dann aufsteigend mit der Metallschmelze zur Reaktion.