DE1139656B

DE1139656B - Verfahren zur Kornfeinung des primaeren Siliziums in uebereutektischen Aluminium-Silizium-Legierungen

Info

Publication number: DE1139656B
Application number: DEV9579A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Thury
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-10-08
Filing date: 1955-10-08
Publication date: 1962-11-15

Description

Verfahren zur Kornfeinung des primären Siliziums in übereutektischen Aluminium-Silizium-Legierungen übereutektische Aluminium-Silizium-Legierungen werden mit wechselnden Legierungszusätzen von Kupfer, Magnesium, Nickel usw. zur Herstellung von Kolben für Verbrennungskraftmaschinen verwendet. Diese Legierungen enthalten bis zu 20 %, in einigen Fällen bis zu 25 %, Silizium. Das übereutekische, primär erstarrende Silizium hat die Neigung, in groben Kristallen, die sich gewöhnlich in unvorteilhaften Nestern anordnen, aufzutreten. Erwünscht sind möglichst feine und gleichmäßig verteilte Siliziumkristalle.
Es ist bekannt, .daß Phosphor eine derartige Kornfeinung des primären Siliziums bewirkt. Es ist ebenfalls bekannt, daß Aluminiumphosphid (AIP) bei der Erstarrung als Keim für Silizium wirkt, was davon herrührt, daß die Gitterkonstanten von Aluminiumphosphid (5, 45) und von Silizium (5, 42) sehr ähnlich sind und daß beide praktisch die gleiche Kristallstruktur haben.
Die Einbringung des Phosphors in derartige Metallschmelzen erfolgt in der Praxis durch Zugabe von Phosphorpentachlorid oder von Phosphorvorlegierungen, wie beispielsweise Phosphorkupfer. Das Arbeiten mit Phosphorpentachlorid ist sehr unangenehm, da es eine sehr flüchtige Verbindung ist (sublimiert bei I00° C), ferner äußerst hygroskopisch und sehr teuer ist. Mit Phosphorkupfer arbeitet man nicht gerne, da die Zusammensetzung der Schmelze dadurch geändert wird, die Einbringung mit einem Temperaturabfall verbunden ist und überdies die Wirkung nicht allen Anforderungen genügt.
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß man der Schmelze Phosphorverbindungen zusetzt und gleichzeitig Chlor zuführt. Der Phosphor der zugesetzten Phosphorverbindung reagiert in diesem Falle mit dem Aluminium der Schmelze. Wenn auch in diesem Falle Aluminiumphosphid gebildet wird, so besitzt doch die Kornfeinheit des Siliziums nicht das gewünschte Ausmaß.
Erfindungsgemäß wird dem dadurch Rechnung getragen, daß man als Phosphorverbindung feste pulverisierte Phosphate zusetzt, und zwar im Gemisch mit pulverförmigem Aluminium und gegebenenfalls Magnesium. Aus diesem festen Reaktionsgemisch bilden sich beim Eintauchen in die Schmelze die gewünschten Keime von Aluminiumphosphid (Al P), die in statu nascendi sehr klein und daher sehr zahlreich sind. Solche Keime werden zwar auch bei den bekannten Verfahren zum Einbringen des Phosphors gebildet. Im Gegensatz dazu entstehen jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aluminiumphosphidkeime in größerer Zahl und in günstigerer Verteilung. Dadurch wird bei der Behandlung mit erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen eine größere Feinheit des übereutektischen Siliziums erzielt als bei der Behandlung mit den bisher üblichen Mitteln. Dadurch wird eine bessere Qualität der Abgüsse erzielt. Außerdem ist eine derartige Behandlung billiger. Ein weiterer Vorteil ist der, daß die Feststoffgemische gut lagerfähig sind und bei der Reaktion keinerlei störende Gase oder Dämpfe ergeben.
Die Feststoffgemische bestehen aus Phosphaten und Aluminiumpulver im stöchiometrischen Verhältnis und können, verpackt in Aluminiumtubenbeutel oder . -dosen, mittels einer Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht werden. Es ist auch möglich, die Gemische in Form gepreßter Tabletten einzuführen.
Es ist zweckmäßig, sich eines solchen Feststoffgemisches zu bedienen, das natriumfrei ist oder bei dem das Natrium gegenüber dem Phosphor im Unterschuß ist. Es haben sich folgende Phosphate bewährt: Aluminiumphosphat A1 P 04 Magnesiumpyrophosphat Mg. P2 07 Natriumpyrophosphat Na4 P2 07 Natriummetaphosphat Na P 0s Die beiden letztgenannten Phosphate enthalten wohl Natrium. Dieses ist aber in einem gewissen Unterschuß vorhanden, so daß es wohl einen Teil des gebildeten Aluminiumphosphides, z. B. nach der Gleichung AI P -f- 3 Na = Na. P -I- Al zerstört, daß aber noch ein großer Teil der Keime bestehenbleibt. Dabei ist wegen seines niedrigeren Natriumgehaltes das Metaphosphat Na P O., günstiger. Da es obendrein entsprechend billiger als die anderen Phosphate ist, wurden die Versuche mit diesem durchgeführt.
Eine erfolgreiche Mischung hatte beispielsweise folgende Zusammensetzung: etwa 1 Teil Aluminiumpulver, etwa 2 Teile Natriummetaphosphat (pulverisiert). Hierbei wurde ein Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von maximal 75 [, verwendet, das durch Versprühen geschmolzenen Aluminiums hergestellt wurde und einen maximalen Oxydgehalt von 0,511/o hatte., Einer derartigen Mischung haftete aber noch ein Mangel an. Bei der zugrunde liegenden Reaktion gemäß der Reaktionsgleichung Na P 03 -h 3 Al = Al P -I- Alz 03 + Na (Dampf) entsteht viel Tonerde, die es zeitweise verhindert, daß die gebildeten Keime von Aluminiumphosphid in der Metallschmelze wirkungsvoll verteilt werden. Nach umfangreichen Vorversuchen hat es sich gezeigt, daß Zusätze von Flußmitteln und bzw. oder niedrige Zusätze von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Materialien zweckmäßig sind.

Mit 0,8 Gewichtsprozent dieser Mischung (bezogen auf die Metallmenge) wurden 50 kg der Schmelze einer übereutektischen AlSi-Kolbenlegierung bei 800° C behandelt. Dabei ergaben sich folgende Korndurchmesser des primären Siliziums, verglichen mit unbehandelten und mit Phosphorpentachlorid unter gleichen Schmelz.- und Gießbedingungen behandelten Schmelzen. Die Proben wurden in den offenen Kohleformen gegossen.

Durchschnittlicher

Behandlungsart Korndurchmesser

des übereutektischen

Siliziums

a) Ohne Behandlung . . . . . . . . 0,3 bis 0,5 mm

b) Mit 1 Gewichtsprozent P C15 0,06 bis 0,1 mm

c) Mit 0,8 Gewichtsprozent der

im Beispiel angeführten Re-

äktionsmischung . . . . . . . . . 0,02 bis 0,06 mm

Die Wirkung hielt bei der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Mischung 45 Minuten ohne jegliche Veränderung an.

Ein anderes erfindungsgemäßes Reaktionsgemisch zur Kornfeinung des primären Siliziums in übereutektischen Aluminiumlegierungen hatte folgende Zusammensetzung: 100g Natriumpyrophosphat (Na4 P2 O7), wasserfrei, 80 g Aluminiumpulver, Korngröße unter 100,u, 6 g Magnesiumpulver, Korngröße unter 100,u. Mit dieser Mischung lassen sieh je nach Phosphatgehalt der Ausgangslegierung 25 bis 50 kg Schmelze erfolgreich behandeln. In einem Versuch ergab sich nach einer Behandlung einer Schmelze mit dieser Mischung eine Legierung mit einer durchschnittlichen Komgröße des primären Siliziums von 0;02 mm Durchmesser, im Gegensatz zu einem Durchmesser von mehr als 0,1 mm bei einer unbehandelten Legierungsschmelze.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Kornfeinung des primären Siliziums in übereutektischen Aluminium-Silizium-Legierungen durch Zusatz von Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aluminium-Silizium-Schmelze ein pulverförmiges Feststoffgemisch aus Phosphat und Aluminium und gegebenenfalls Magnesium zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze ein Feststoffgemisch aus Aluminium und gegebenenfalls Magnesium und natriumfreiem Phosphat zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelze ein Feststoffgemisch aus Aluminium und gegebenenfalls Magnesium und einem Natriumphosphat, wie Natriümmetaphosphat und Natriumpyrophosphat, zugesetzt wird, d. h. ein Gemisch, bei dem nicht so viel Natrium enthalten ist, daß alle Aluminiumphosphidkeime umgesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Feststoffgemisch ein Flußmittel zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Feststoffgemisch Kohlenstoff oder kolenstofihaltige Materialien zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 807 332, 907 703; Zeitschrift für Metallkunde, Bd. 44 (1953), S. 504, 505, 507; Aluminium-Taschenbuch, 11. Auflage -(1955), S.288,289.