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Klasse : 18 b 23 ÖSTERREICHISCHES PATENTAMT
Int. Cl. : C 21 c
TH. GOLDSCHMIDT A.-G. IN ESSEN (DEUTSCHLAND) Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit 30 5% Silicium und 60 5% Eisen plus Seltene Erdmetalle Angemeldet am 4. August 1966 (A 7490/66) ; Priorität der Anmeldung in Deutschland vom 17. September 1965 beansprucht.
Beginn der Patentdauer : IS. Juli 1968.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Legierungen mit 30 5% Silicium und
60 5% Eisen plus Seltene Erdmetalle, Rest Kalzium und verfahrensbedingte Nebenbestandteile sowie
Verunreinigungen durch metallothermische Reduktion von Oxyden oder Salzen der Seltenen Erden unter
Verwendung von Silicium oder Silicium-Eisen-Legierungen.
5 In der deutschen Patentschrift Nr. 1131417 ist ein Verfahren zum Einbringen Seltener Erdmetalle in
Siliciumlegierungen beschrieben. Im Prinzip wird dabei so vorgegangen, dass man die Oxyde der Sel- tenen Erden in Silicium-oder Ferrosiliciumschmeizen eintragt. Dabei werden zwei Verfahrensvarianten aufgeführt. Bei der Herstellung von Silicium- bzw.. Eisenlegierungen mit sehr geringen Gehalten an
Seltenen Erdmetallen werden die Oxyde oder Erze der Seltenen Erden direkt in Schmelzen von Si-
10 licium bzw. Siliciumeisenlegierungen eingetragen.
Der angegebene Gehalt an Seltenen Erdmetallen in den so erhaltenen Legierungen liegt zwischen 0, 1 und 1, 23oxo. Mit steigendem E1sengehalt sinkt die
Ausbeute von 66% bis auf 10%, bezogen auf Seltene Erdmetalle, ab.
Es mag dabei dahingestellt bleiben, ob in den Legierungen die Seltenen Erden tatsächlich vollstän- dig in Form der Metalle enthalten sind, oder ob ein mehr oder weniger grosser Anteil in Oxydform dis-
15 pergiert in den Legierungen vorliegt.
Werden Legierungen mit höheren Gehalten an Metallen der Seltenen Erden hergestellt, soll man sich einer Verfahrensvariante bedienen, bei der die Reduktion in einem Kohlenstofftiegel mit einer
Kohlenstoffelektrode imLichtbogen in Anwesenheit einer hochbasischen Kalk-FluBspat-SchIacke durch- geführt wird. Ganz offensichtlich bedarf es beim Einbringen höherer Mengen Seltener Erdmetalle in 20 solche Legierungen der Anwesenheit von Kalzium, welches mit in den Reduktionsprozess einbezogen wird, wofür der Gehalt von 2ego Kalzium in der Legierung und die wesentlich höhere Ausbeute von 91% sprechen. Es dürfte sich somit um einen andern Reaktionsmechanismus handeln als er bei dem an erster
Stelle genannten Verfahren vorliegt.
Dieses Verfahren ist technisch jedoch insofern nachteilig, als mit hochagressiven Flussmitteln im 25 Lichtbogen gearbeitet werden muss, was wieder die Verwendung von Kohlenstofftiegeln voraussetzt.
Darüber hinaus ist die Dotierung mit gezielten Mengen Kalzium unsicher und mehr oder weniger dem
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht also unter anderem darin, Legierun- gen gezielter Zusammensetzung in reproduzierbarer Weise und insbesondere unter Verbesserung der 30 Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herzustellen.
Überraschenderweise gelingt dies dadurch, dass man den Reaktionspartnern Kalziumcarbid in sol- chen Mengen zusetzt, dass die Gewichtsanteile des Reaktionsgemisches, bezogen auf die drei Kompo-
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- 2 - Nr. 269930 nenten Ceritoxyd, Si bzw. Si-Fe und Car2, innerhalb einer durch die Verbindung der Punkte gegebenen Fläche eines entsprechenden Dreieckkoordinatendiagramms liegen, und dass man im Falle der Verwendung von Silicium-Eisen-Legierungen solche mit mindestens 305o Silicium auswählt.
5 Dabei ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsanteile des Reaktionsgemisches innerhalb einer durch die Verbindung der Punkte gegebenen Fläche eines entsprechenden Dreieckkoordinatendiagramms liegen.
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10 ordinatendiagramm eingetragen.
Unter Ceritoxyd sollen die Oxyde der Elemente mit den Ordnungszahlen 39. 58 bis 71einzeln oder in Mischung verstanden werden. Geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von Salzen der Sel- tenen Erden aus, so sind dem Ceritoxyd äquivalente Mengen einzusetzen.
Es ist natürlich von besonderem Vorteil. die metallothermische Reduktion in Gegenwart eines Fluss- 15 mittels ablaufen zu lassen, das die schlackenförmigen Reaktionsnebenprodukte aufnimmt. Besonders bewährt haben sich hiebei die Fluoride und/oder Chloride der Elemente der zweiten Hauptgruppe des
Periodensystems. Sie werden zweckmässig in Mengen von 5 bis 20go, bezogen auf das Gewicht des An- satzes, eingesetzt.
Erstaunlicherweise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren weitgehend unabhängig von der 20 Menge des eingesetzten Siliciums Legierungen erhalten, welche nahezu einen konstanten Gehalt an Si-
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rung an Eisen plus Seltenen Erdmetallen ein, der von den eingesetzten Mengen Eisen und Verbindungen der Seltenen Erden abhängig ist.
Der nicht in der Legierung enthaltene Anteil an Silicium, bezogen auf die eingesetzte Silicium- 25 menge, findet sich in der sich abtrennenden Schlacke wieder. Er liegt dort überwiegend in Form von
Siliciumcarbid vor, das als wertvolles Nebenprodukt bei der Reaktion auf einfache Weise gewonnen wer- den kann.
Der in den erfindungsgemäss erhaltenen Legierungen vorhandene Anteil an Eisen hat keinerlei nachteiligen Einfluss auf die Anwendung der Legierung zur Verbesserung der Eigenschaften von unlegier- 30 ten und legierten Stählen bzw. Grauguss. Durch die Erhöhung des spez. Gewichtes der Legierung infolge der Anwesenheit von Eisen wird die Zugabe dieser Legierungen zu den Schmelzen der vorgenannten
Legierungen erleichtert, der Abbrand verringert und damit die Ausbeute an Seltenen Erdmetallen er- höht. Es ist von besonderem Vorteil, dass der Siliciumgehalt mit etwa 3 o relativ niedrig ist.
In vielen Fällen ist es erwünscht, dass die Trägerlegierung der Seltenen Erdmetalle Anteile an Kal- 35 zium enthält, um vorteilhafte metallurgische Effekte zu erzielen. Die verfahrensgemäss hergestellten
Legierungen enthalten Kalzium in Mengen bis zu etwa 10 Gew. -0/0.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich mit technischem Kalziumcarbid durchführen. Dabei kann der Eisengehalt des technischen Kalziumcarbids bei dem Ansatz berücksichtigt werden. Die sonstigen Verunreinigungen des technischen Kalziumcarbids finden sich teils in der Schlacke, teils in der Legie-
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rung, üben jedoch keinen störenden Einfluss bei der Verwendung der Legierung aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei an Hand folgender Beispiele noch weiter erläutert.
Beispiel 1 : Unter Laboratoriumsbedingungen wurde ein metallothermischer Umsatz in Kohle- tiegel bei etwa 16500C mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt :
5 85 g handelsübliches Ceritoxyd (mit 99, 91Ceritoxyd), 105 g handelsübliches Silicium mit 98% Si,
Rest vorwiegend Eisen, und 110 g handelsübliches Rohcarbid mit 801o Kalziumcarbid und 25 g Flussspat als Flussmittel. Nach Abtrennung von der Schlacke wurden 116 g Gesamtmetall vom spez. Gewicht 4, 03 und der chemischen Zusammensetzung 46, Wo Mischmetall, 33, 4% Silicium, 8, 8%oKalzium, 2, 8% Eisen,
Rest Aluminium, Kohlenstoff u. a. Verunreinigungen, erhalten.
10 Beispiel 2 : Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispiel 1 wurde ein Umsatz mit folgender
Ausgangsmischung durchgeführt :
90 g handelsübliches Ceritoxyd, 120 g handelsübliches Silicium mit 981o Silicium, 90 g handels- übliches Rohcarbid mit 80auto CaC2 und 75 g Flussspat als Flussmittel. Es wurden 110 gGesamtmetall vom spez. Gewicht 3, 85 und der chemischen Zusammensetzung 44, Olo Mischmetall, 37, 7% Silicium, 6, 9% 15 Kalzium, 5,0% Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff u.a. Verunreinigungen, erhalten.
Beispiel 3: Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispiel 1 wurde ein Umsatz bei etwa
16000C mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt : 14, 2 g handelsübliches Ceritoxyd, 34, 2 g handelsübliche Eisen -Silicium -Legierung mit 50% Sili-
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20 spat als Flussmittel. 31, 7 g Gesamtmetall vom spez. Gewicht 5,42 und der chemischen Zusammenset- zung 27, 00/0 Mischmetall, 31,5% Silicium, 3,1% Kalzium, 38,0% Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff u. a. Verunreinigungen, wurden erhalten.
Beispiel 4 : Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispiel 3 wurde ein Umsatz mit folgen- der Ausgangsmischung durchgeführt: 25 9,6 g handelsübliches Ceritoxyd, 40, 2 g handelsübliche Eisen-Silicium-Legierung mit 505o Silici- um, Rest vorwiegend Eisen, 10, 2 g handelsübliches Rohcarbid mit 800/0 Kalziumcarbid und 15 g Fluss- spat als Flussmittel. 34,4 g Gesamtmetall vom spez. Gewicht 5,22 und der chemischen Zusammenset- zung 18, 00/0 Mischmetall, 34, 00/0 Silicium, 1,6go Kalzium, 43,5% Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff u. a. Verunreinigungen, wurden erhalten.
30 Beispiel 5 : Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispiel 3 wurde ein Umsatz mit fol- gender Ausgangsmischung durchgeführt :
45 g handelsübliches Ceritoxyd, 201 g handelsübliche Eisen-Silicium-Legierung mit ze Silicium,
Rest vorwiegend Eisen, 54 g handelsübliches Rohcarbid mit 800/0 Kalziumcarbid und 75 g handelsübliches technisches Magnesiumfluorid als Flussmittel. 209 g Gesamtmetall vom spez. Gewicht 5, 5 und der che- 35 mischen Zusammensetzung 13, 7% Mischmetall, 34, 8% Silicium, 1,4% Kalzium, 47,9% Eisen, Rest
Aluminium, Kohlenstoff u. a. Verunreinigungen, wurden erhalten.
Beispiel 6 : Unter Versuchsbedingungen entsprechend Beispiel 3 wurde ein Umsatz mit folgen- der Ausgangsmischung durchgeführt :
10,6 g handelsübliches Ceritoxyd, 41,2 g handelsübliche Eisen-Silicium-Legierung mit 42f1/0 Sill- 40 cium, Rest vorwiegend Eisen, 8, 2 g handelsübliches Rohcarbid mit 80% Kalziumcarbid und 15 g Fluss- spat als Flussmittel. 40, 9 g Gesamtmetall vom spez. Gewicht 5, 58 und der chemischen Zusammenset- zung 14, 00/0 Mischmetall, 33,5% Silicium, 0,2% Kalzium, 51,0% Eisen, Rest Aluminium, Kohlenstoff u. a. Verunreinigungen, wurden erhalten.
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