DE1483143C3

DE1483143C3 - Verfahren zur Herstellung von mehr als 40% seltene Erdmetalle sowie Silicium enthaltende Legierungen

Info

Publication number: DE1483143C3
Application number: DE19651483143
Authority: DE
Inventors: W. Prof.Dr.-Ing. 4300 Essen Bungardt; Rudolf Dr. 4970 Bad Oeynhausen Kallenbach
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1965-09-11
Filing date: 1965-09-11
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE1483143B2; DE1483143A1

Description

	Ceritoxid	CaSi	CaC₂
A	35	62,5	2,5
B	50	47,5	2,5
C	35	40	25
D	- .50	25	25

gegebenen Fläche eines Dreieckkoordinatendiagramms liegen, geschmolzen werden.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf ein Reaktionsgemisch, dessen Prozentanteile innerhalb einer durch die Verbindung der Punkte

	Ceritoxid	CaSi	CaC₂
A'	40	55	5
B'	50	45	5
C	40	40	20
D'	50	30	20

gegebenen Fläche eines Dreieckkoordinatendiagramms liegen.

3. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2 auf ein Reaktionsgemisch mit Flußmittelzusatz, vorzugsweise aus Fluoriden und/oder Chloriden der Elemente der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehr als 40% Seltene Erdmetalle sowie Silicium und verfahrensbedingte Nebenbestandteile und Verunreinigungen enthaltende Legierungen durch Reduktion von Oxiden oder Salzen der Seltenen Erdmetalle mit Calcium-Silicium-Legierungen.

Aus der deutschen Patentschrift 1116414 ist ein Verfahren bekannt, Seltene Erdmetalle in Vorlegierungen einzubringen, die Silicium und/oder Nickel sowie Magnesium und/oder Calcium enthalten. Das Verfahren ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erdmetalle den Vorlegierungsschmelzen in Form der Oxide oder Salze zugesetzt werden, wobei die Vorlegierungsschmelzen mindestens so viel Silicium und/oder Nickel enthalten, wie erforderlich ist, um das gesamte Magnesium und/oder Calcium im festen Zustand intermetallisch zu binden. In der Beschreibung dieser Patentschrift werden Legierungen angeführt, welche Cer und Lanthan in Gehalten von weniger als 2 % aufweisen. Zwar ist die Herstellung von Legierungen mit höheren Anteilen an Seltenen Erdmetallen nach diesem Verfahren möglich, jedoch kann eine bestimmte Menge Calciumsilicium oder Magnesiumsilicium nicht unterschritten werden, da sonst eine vollständige Reduktion der Seltenen Erdmetallverbindungen nicht gewährleistet ist.
Will man jedoch in Stähle Seltene Erdmetalle in Form von Vorlegierungen einbringen, ist es unerwünscht, gleichzeitig mit den Seltenen Erdmetallen dem Stahl seine Eigenschaften verschlechternde große Mengen Silicium zuzulegieren.

ίο Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vorlegierungen mit Seltenen Erdmetallen zu finden, welche einen möglichst niedrigen Gehalt an Silicium und einen möglichst hohen Gehalt an Seltenen Erdmetallen aufweisen.

Zum Stand der Technik ist auch die deutsche Patentschrift 1131417 zu nennen. Diese stellt einen Zusatz zum vorgenannten Patent dar. Diesem Zusatzpatent liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Anwesenheit unedlerer Metalle, wie Calcium._oder Magnesium in .siliciumhaltigen Legierungen, überhaupt nicht erforderlich ist; um die Seltenen Erdmetalle aus ihren Oxiden oder Salzen in die Legierungen hineinzureduzieren. Vielmehr sind auch reine Siliciumschmelzen bzw. Siliciumlegierungen mit Gehalten von bis zu etwa 50% an edleren Metallen, z. B. Eisen, hierzu in der Lage. Hierbei können die Seltenen Erdmetalle den fertigen Legierungen zugemischt werden oder aber zu irgendeinem Zeitpunkt den Gemischen zur Bildung der Legierungen zugesetzt werden, beispielsweise dem Sand und der Kohle bei der Herstellung von Silicium im Elektroofen. Dabei ist ein Versuch beschrieben, bei dem Silicium in einem Kohlenstofftiegel zusammen mit einer Schlacke im Lichtbogen geschmolzen wurde. Die Schlacke bestand aus Kalk und Flußspat. Ihr waren Mischoxide der Seltenen Erdmetalle in Mengen von 40 % des Siliciumeinsatzes zugegeben worden. Dabei wurde eine Legierung mit 28,6% Seltenen Erdmetallen erhalten.

Wenn es hierdurch auch möglich erscheint, hohe Cer-Gehalte in Silicium einbringen zu können, ist es technisch doch schwierig und umständlich, in Kohlenstofftiegeln mit einer hochbasischen KaIk-Flußspat-Schlacke zu arbeiten. Dieses Flußmittel ist im Lichtbogen hochaggressiv. Das Verfahren bedarf deshalb der Einhaltung genauer Verfahrensvorschriften, um mechanische, chemische und gesundheitliche Schaden zu vermeiden.

Der Erfindung liegt deshalb auch die weitere Aufgabe zugunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vorlegierungen mit hohen Gehalten an Seltenen Erdmetallen zu finden, welches in möglichst einfacher, wirtschaftlicher und gut reproduzierbarer Art verläuft.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß eine Calcium-Silicium-Legierung mit 5 bis 40 % Calcium, ein Zusatz von Calciumcarbid sowie Ceritoxid als Reaktionsgemisch, dessen Prozentanteile innerhalb einer durch die Verbindung der Punkte

	Ceritoxid	CaSi	CaC₂
65 A	35	62,5	2,5
B	50	47,5	2,5
C	35	40	25
D	50	25	25

gegebenen Fläche eines Dreieckkoordinatendiagramms liegen, geschmolzen werden.

Dabei ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß die Prozentanteile des Reaktionsgemisches innerhalb einer durch die Verbindung der Punkte

	Ceritoxid	CaSi	CaC₂
A'	40	55	5
B'	50	45	5
C	40	40	20
D'	50	30	20

gegebenen Fläche eines Dreieckkoordinatendiagramms liegen.

Die Punkte A, B, C, D, A', B', C und D' sind in dem Dreieckkoordinatendiagramm eingetragen.

Unter Ceritoxid sollen die Oxide der Elemente mit den Ordnungszahlen 39, 58 bis 71 einzeln oder in Mischung verstanden werden. Geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Salzen der Seltenen Erden aus, so sind dem Ceritoxid äquivalente Mengen einzusetzen.

Es ist natürlich von besonderem Vorteil, die metallothermische Reaktion in Gegenwart eines Flußmittels ablaufen zu lassen, das die schlackenförmigen Reaktionsnebenprodukte aufnimmt. Besonders bewährt haben sich hierbei die Fluoride und/ oder Chloride der Elemente der II. Hauptgruppe des Periodensystems. Sie werden zweckmäßig in Mengen von 5 bis 2O°/o, bezogen auf das Gewicht des Ansatzes, eingesetzt.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es ratsam, technisches Calciumcarbid zu verwenden.

Die Verunreinigungen des Calciumcarbids finden sich nach dem Umsatz entweder in der SE-Silicium-Legierung oder in der Schlacke. Die Legierung kann also — jedoch meist unwesentlich — durch einreduzierte Metalle verunreinigt sein.

Die Umsetzung wird in bekannter Art am besten im Temperaturbereich zwischen 1200 und 1800° C, vorzugsweise jedoch zwischen 1400 und 1600° C, vorgenommen.

Der technische Gewinn, der durch Zusatz von Calciumcarbid zur Reaktionsmischung erreicht wird, läßt sich durch einen Vergleich mit dem Ergebnis von Umsetzen von Ceritoxid mit Calcium-Silicium-Legierung ohne Calciumcarbid beschreiben. Bei einem etwa gleichen Gesamteinbringen an Seltenen Erdmetallen betrug bei einem erfindungsgemäßen Umsatz die pro Kilogramm Calcium-Silicium-Legierung erzeugte SE-Menge beispielsweise 0,68 gegenüber 0,50 kg ohne Zugabe von Calciumcarbid. Im ausgebrachten Metall war der SE-Gehalt gegenüber dem Umsatz ohne Calciumcarbid um etwa 10% angereichert. Hierdurch wurde ein wertvolles Endprodukt erzielt. Die Wirkung des vorgeschlagenen Zusatzes entsprach etwa der Reduktionswirkung einer Calcium-Silicium-Legierung allein, die gegenüber der verwendeten etwa 15% mehr Calcium und entsprechend weniger Silicium enthält. Um die gleiche Reduktionswirkung zu erzielen, ist für einen Umsatz ohne die vorgeschlagene Zusammensetzung der Ausgangsstoffe nicht nur eine größere Menge Calcium in Form von Calcium-Silicium-Legierung erforderlich, sondern dieses Calcium muß in der

ίο Calcium-Silicium-Legierung auch angereichert vorliegen. Wird in der deutschen Patentschrift 1131417 die Lehre gegeben, die Reduktion mit reinem Silicium, zumindest jedoch mit hohen Siliciumgehalten durchzuführen, so liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, den Anteil des im Reduktionsgemisch enthaltenen Siliciums so weit als möglich zu erniedrigen. Die Verwendung von Calciumcarbid als Substitutionsprodukt hat den zusätzlichen Vorteil, daß der Kohlenstoff — im Gegensatz zu Silicium — zum Teil in die Schlacke geht, wodurch der Seltene Erd-

metallgehalt der Legierung ansteigt.

Das erfindungsggfftäße Verfahren soll durch folgende Beispiele noch näher erläutert werden.

^a5 Beispiel 1

Unter Laboratoriumsbedingungen wurde ein metallothermischer Umsatz im Temperaturbereich von etwa 155O⁰C im Kohletiegel mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt: 24 g handelsübliches Ceritoxid, 27 g handelsübliche Calcium-Silicium-Legierung mit 27,3% Calcium, 64,3% Silicium, 3,8% Eisen, 1,9% Aluminium, 0,65% Kohlenstoff, Rest andere Verunreinigungen, 9 g handelsübliches Calciumcarbid mit 80% Calciumcarbid und 15 g handelsüblicher Flußspat als Flußmittel. Hierbei wurden nach glatter Trennung von Metall und Schlacke 30 g Legierung vom spezifischen Gewicht 4,48 und der chemischen Zusammensetzung 54,6% Seltene Erdmetalle, 5,7 % Calcium, 30,9 % Silicium, Rest Eisen, Aluminium, Kohlenstoff und andere Verunreinigungen erhalten. Die Ausbeute an Seltenen Erdmetallen betrug 83 %.

Beispiel 2

Unter betriebsmäßigen Bedingungen ergab bei etwa 1500° C in einem Graphitschmelztiegel ein Umsatz einer Mischung aus 10 kg handelsüblichem geglühtem Bastnaesit mit einem Gehalt von 90,5% Ceritoxid, 9,8 kg Calcium-Silicium-Legierung (gemäß Beispiel 1), 3,2 kg Calciumcarbid (gemäß Beispiel 1) und 4 kg technischem handelsüblichem Calciumchlorid als Flußmittel einen Austrag von 13,4 kg Legierung. Die chemische Zusammensetzung dieser Legierung war: 50,2% Seltene Erdmetalle, 32,1% Silicium, 7,5% Calcium, Rest Eisen, Aluminium, Kohlenstoff und andere Verunreinigungen. Die SE-Ausbeute betrug 89%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehr als 40 % Seltene Erdmetalle sowie Silicium und verfahrensbedingte Nebenbestandteile und Verunreinigungen enthaltende Legierungen durch Reduktion von Oxiden oder Salzen der Seltenen Erdmetalle mit Calcium-Silicium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Calcium-Silicium-Legierung mit 5 bis 40% Calcium, ein Zusatz von Calciumcarbid sowie Ceritoxid als Reaktionsgemisch, dessen Prozentanteile innerhalb einer durch die Verbindung der Punkte