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Verfahren zur Herstellung von mehr als 40 Gewichtaprozent Seltene
Erdmetalle sowie Silicium enthaltende Legierungen.
| Die Erfindung betrifft ei:i Verfahren Herstellung von mehr |
| als 40 Gewichtsprozent Se1Lt::;: Silicium und ver- |
| fahrensbedingte NebenbesLandLeile Ui.V enthalten- |
| de Legierungen durch @eäu@tio.i von üxide:i oüer Salzen
der Seltenen |
| Erden mit Calcium-Siliciuiu-Lebierui:@;ea. |
| Aus der deutschen Patentschriit 1 116 414 ist ein Verfahren
bekannt, |
| Seltene Erd.uetalle in Vorlenieruriz;uu einzubringen, die Silicium
und |
| oder Nickel sowie MaenesiuLi -und/oder Calcium enthalten. Das
Verfahren |
| ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erden der:
Vorlegierungs- |
| schmelzen in Form der Oxide oder Salze zugesetzt werden, wobei
die Vorle- |
| gierungsschmelzen mindestens. soviel Silicium und/oder Nickel
enthalten, |
| wie erzorderlich ist, um das gesamte Magnesium und/oder Calcium
im fe- |
| sten Zustand intermetallisch'zü binden. In der Beschreibung
dieser Pa- |
| tentschrift werden Legierungen angeführt, welche Cer und
Lanthan in |
| Gehalten von weniger als 2 ,% aufweisen. Zwar ist die Herstellung
von |
| Legierungen mit höheren Anteilen an Seltenen Erd:retallen nach |
| diesem Verfahren möglich, jedoch kann eine besti=te Men#c Cal- |
| ciumailicium oder y:agnesiumsilicium nicht unterschritten werden, |
| da sonst eine vollständige Reduktion der Selc.enen Erdverbindunöen |
| nicht gewährleistet ist. |
| Will man jedoch in Stähle Seltene Erdmetalle in Form von Vor- |
| legierungen einbringen, ist es unerwünscht, gleichzeitig mit
den |
| Seltenen Erdmetallen dem Stahl in Eigenschaften und die Verwendbar- |
| keit störend große Mengen Silicium zuzulegieren. |
| Der Erfindung liegt deshalb wie .`-_ufö@be zugrunde, ein Verfahren |
| zur Herstellung vü:-. Vorlegie:ungen der Selten--a .e#.'rdeii
zu finden, |
| welche einen :röbiicast nia@rigei. Ua:ait an Silicium und einen |
| möglichst Gehalt an Seltenen @ra.::atallen aulweiseu. |
| Zum Stand der Technik ist auch die deutsche Patentschrift 1
131 417 |
| zu neunen. Diese stellt einen Zusatz zum vorgeiiarutau Patent
dar. |
| Diesem Zusatzpatent liegt die Er::enntnis zugrunde, daß die
Anwe- |
| senheit unedlerer Metalle, wie Calcium oder liagnesium in Silicium- |
| haltiöen Legierungen überhaupt nicht erforderlich ist, uw die
Seltenen |
| Erdaietalle aus ihren Oxiden oder Salzen in die Legierungen
hinein-% |
| zureduzieren. Vielmehr sind auch reine Siliciumschmelzei:
üzw. Sili- |
ciumlegierungen mit Gehalten von bis zu etwa 50 p an edleren Metallen,
z. B. Lisen, hierzu in der Lage. Hierbei können die Seltenen Erden den fertigen
Legierungen zugemischt werden oder aber zu irgendeinem Zeitpunkt den Gemischen zur
Bildung der Legierungen zugesetzt
werden, beispielsweise dem Sand und der
Kohle bei der Zierstellung von Silicium im Elektroofen. Dabei ist ein Versuch beschrieben,
bei
dem Silicium in einem Kohlenstofftiegel zusammen mit einer Schlacke
im Lichtbogen geschmolzen wurde. Die Schlacke
bestand aus Kalk und
FluBspat.
Ihr waren Mischoxide der Seltenen
Erden in Mengen
von 40
,$ des Siliciumeinsatzes zugegeben worden.
Dabei wurde
eine Legierung
c:it 28,V w Seltenen Erdmetallen erhalten.
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Wenn es hierdurch auch möglich erscheint, hohe Cer-Gehalte
in Sili-
cium einbrigen zu können, ist es technisch doch
schwierig und umständlich, in Kohlenstofftiegeln mit einer hochbasischen
Kalk-FluB-spat-Schlacke zu arbeiten. Dieses F1ußmittel ist im Lichtbogen
hochagressiv.
Dias Verfahren bedarf deshalb der Einhaltung genauer Verfahrensvorschriften,
um mechanische, chemische und gesundheitliche
Schäden zu verseigen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb auch
die weitere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Vorlegierungen der Sel-
tenen Erden mit hohen
Seltenen Erdmetallgehalten zu finden, weiches
in
möglichst einfacher, wirtschaftlicher und gut reproduzierbarer
Art
verläuft.
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Erfindungsgemäß
gelingt dies dadurch, daß man Calcium-Silicium-Legierungen
verwendet,
welche 5 -
40 Gew. ,% Calcium
enthalten und
wobei
ein Teil dieser Legierungen durch Calciumcarbid
ersetzt ist
und
die Gewichtsanteile des Reaktionsgemisches
innerhalb einer
durch
die Verbindung der Punkte
| Ceritoxid CaSi CaC2 |
| A 35 62,5 2,5 |
| B 50 47,5 2,5 |
| C 35 40 25 |
| D 50 25 25 |
gegebenen Fläche eines entsprechenden Dreieckkoordinatendiagramms
liegen. -
Dabei ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform dadurch gekennzeichnet,
daß die Gewichtsanteile des Reaktionsgemisches innerhalb einer durch die Verbindung
der Punkte
| Ceritoxid CaSi CaC2 |
| A' 40 55 5 |
| B' 50 45 5 |
| Ct 40 40 20 |
| De 50 30 20 |
gegebenen Fläche eines entsprechenden Dreieckkoördinatendiagramms
liegen. -
Die Punkte A,B,C,D,A",B',C' und bt sind in dem beigefügten
Dreieckkoordinatendiagramm eingetragen.
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Unter Ceritoxid sollen die Oxide der Elemente mit den Ordnungs-
zahlen
39, 58 bis 71 einzeln oder in Mischung verstanden werden.
Geht man
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Salzen der Sel-
tenen Erden
aus, so sind dem Ceritoxid äquivalente Mengen einzu-
setzen.
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Es ist natürlich von besonderem Vorteil, die metallothermische
Re-
duktion in Gegenwart eines Flußmittels ablaufen zu lassen,
das die
schlackenförmigen Reaktionsnebenprodukte aufnimmt. Besonders
bewährt
haben sich hierbei die Fluoride und/oder Chloride der Elemente
der
zweiten Hauptgruppe den Periodensystems. Sie werden zweckmäßig
in
Mengen von 5 bis 20 ,% bezogen auf das Gewicht
des Ansatzes eingesetzt.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
ist es-ratsam, technisches Calciumcarbid zu verwenden.
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Die Verunreinigungen des Calciumcarbids finden sich
nach dem Umsatz
entweder in der Meschmetallsiliciumlegierung
oder in der Schlacke. Die
erhaltene Legierung kann also -
jedoch meist unwesentlich - durch ein-
reduzierte Metalle verunreinigt
sein.
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Die Umsetzung wird in bekannter Art am besten im Temperaturbereich
zwischen
1200 und 1800°C, vorzugsweise jedoch zwischen 1400 und 1600°C
vorgenommen.
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Der technische Gewinn, der durch Zugabe bestimmter Anteile
von Calciumcarbid zur Reaktionsmischung erreicht wird, läßt
sich durch einen Ver-
gleich mit dem Ergebnis von Umsetzen von Ceritozid
mit Calcium-Silicium-Legierung ohne Zusatz von Calciumkarbid
beschreiben. Bei einer etwa
gleichen Gesamtausbeute an Mischmetall
betrug bei einem erfindungsgemäßen Ursatz die pro Kilogramm Calcium-Silicium-Legierung
erzeugte
Misctmetallmeuöe beispielsweise 0,68 kg Mischmetall
gegenüber 0,50 kg
Mischmetall ohne Zugabe von Calciumkarbid. Im
ausgebrachten Metall war
der Mischmetallgehalt gegenüber
dem Umsatz ohne Calciumcarbid um etwa
10
,% angereichert. Hierdurch röurde ein wertvolles Endprodukt
erzielt.
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Die Wirkung des erfindungsgemäßen Umsatzes
entsprach etwa der Reduktionswirkung mit Calcium--Silicium-Legierung
allein, die gegenüber der verwen-
deten mit etwa 15 f mehr Calcium
angereichert ist bei entsprechend ver-
ringertem Siliciumgehalt.
Um die gleiche Reduktionswirkung zu erzielen,
ist also für einen
Umsatz ohne die erfindungsgemäße Zusammensetzung der
Ausgangsstoffe
nicht nur eine größere Menge Galcium in Form von Calcium-Silicium-Legierung
erforderlich, sondern dieses Galcium muß in der Cal-
cium-Silicium-Legierung
auch angereichert vorliegen. Wird in der deutschen
Patentschrift 1
131 417 die Lehre gegeben, die Reduktion mit reinem Si-
licium,
zumindest jedoch mit hohen Siliciumgehalten durchzuführen, so
liegt
der vorliegenden Erfiz.dung die Erkenutnis zugrunde, den Anteil
des im
Reduktionsgemisch enthaltenen Siliciums soweit als möglich zu ernie-
drigen.
Die Verwendung von Calciuucarbid als Substitutionsprodukt
hat
den zusätzlichen Vorteil, dafs der Kohlenstoff -
im Gegensatz zu Sili-
cium - zum Teil in die Schlacke geht, wodurch
der Seltene Erdmetall-Behalt der Legierung ansteigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch
folgende Beispiele noch
näher erläutert werden.
Beispiel
1 Unter Laboratoriumsbedingungen wurde ein metallothermischer Umsatz im Temperaturbereich
von etwa 1550°C im Kohletiegel mit folgender Ausgangsmischung durchgeführt: 24 g
handelsübliches Coritöxid, 27 g handelsübliche Calcium-Silicium-Legierung(mit 27,3
e Calcium, 64,3 Silicium, 3,8 ,$ Eisen, 1,9 ,% Aluminium, 0,65 ,$ Kohlenstoff, Rest
andere Verunreinigungen), 9 g handelsübliches Calciumcarbid mit 80 % Calciumcarbid
und 15 g handelsüblicher Flußspat als Flußmittel. Hierbei wurden nach glatter Trennung
von Metall und Schlacke 30 g Gesamtmetall vom spezifischen Gewicht 4,48 und der
chemischen Zusammensetzung 54,6,$ Mischmetall, 5,7 % Calcium, 30,9 ,% Silicium,
Rest Eisen, Aluminium, Kohlenstoff und andere Verunreinigungen erhalten. Die Ausbeute
an reinem Mischmetall betrug 83 %.
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Beispiel 2 Unter betriebs:aäßigen Bedingungen ergab ein Umsatz bei
etwa 1500°C in einem Graphitschmelztiegel einer Mischung aus 10 kg handelsüblichem
geglühten Bastnaesit mit einem Gehalt von 90,5 ,% Ceritoxid, 9,8 kg Calcium-Silicium-Legierung
gemäß Beispiel 1, 3,2 kg Calciumkarbid, gemäß Beispiel 1 und 41 kg technischem handelsüblichem
Calciumchlorid als Flußwittel einen Austrag an Gesamtmetall von 13,4 kg. Die chemische
| Analyse dieses Metalls rar: 50,2 ,X Mischmetall, 32,1 ,%
Silicium, |
| 7,5 ,`(r Calcium, Rest Eisen, Aluminium, Kohlenstoff und
andere Ver- |
| unreinigungen. Die Mischmetallausbeute betrug 89 ,@. |