DE2948883B2

DE2948883B2 - Manganzusatz zu Magnesiumschmelzen

Info

Publication number: DE2948883B2
Application number: DE2948883A
Authority: DE
Inventors: Timothy James Youngstown N.Y. Kosto (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Elkem Metals Co LP
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1981-01-15
Also published as: NO152704B; GB2037815B; AT372979B; SU1255058A3; DE2948883C3; JPS55115936A; GB2037815A; DD160196A5; ATA796579A; CA1137761A; IT1120644B; US4179287A; NO793982L; DE2948883A1; FR2444723A1; NO152704C; IT7950933A0; FR2444723B1

Description

20

Die Erfindung betrifft einen Mangar.zusatz zu Magnesiumschmelzen. Dieser Zusatz führt zu einer verbesserten Lösungsgeschwindigkeit im geschmolzenen Magnesium im Vergleich zu o'em Zusatz von elementarem Mangan.

In vielen Fällen erfordert die Herstellung von Magnesium den Zusatz von Mangan zum Zwecke des Raffinierens und Legierens. Mangan wird beispielsweise Magnesium \u Mengen bis zu ungefähr 2 Gew.-% zugesetzt, um Eisen aus dsm Bad zu entfernen und um den Korrosionswiderstand j<nd die mechanischen Eigen- J5 schäften von Magnesiumgtißstfr 'ten zu verbessern.

Ein dem Stande der Technik entsprechendes Verfahren, Mangan zuzusetzen, besteht in der chemischen Reaktion von MnCb oder in der Auflösung von festem elementarem Mangan, z. B. von elektrolytischen Manganflocken (Elmang-Flocken) in einer Mangesiumschmelze. Diese Verfahren werden beispielsweise in der Literaturstelle »Prinzipien der Magnesium-Technologie« erörtert (E. F. Emley), Verlag Pergamon Press, 1966, Seiten 92-93.

Das bekannte Verfahren zur Beifügung von Mangan zu einer Magnesiumschmelze durch den Zusatz einer Manganverbindung, wie Manganchlorid, entsprechend der Gleichung

50

MnCl₂ + Mg-» Mn + MgCI₂

hat verschiedene Nachteile. Die Herstellung des für das Verfahren erforderlichen MnCI₂ verursacht Kosten. Die Notwendigkeit, ein Mol Magnesium für jedes Mol Mangan, das entsprechend der obigen Gleichung zugesetzt wird, aus der Schmelze zu entfernen, ist ein zusätzlicher wirtschaftlicher Nachteil. Mangangehalte von nur 50 bis 80% werden bei typischen Badtemperaturen von 750⁰C erhalten, je nach der Sorgfalt, mit der eo das Verfahren durchgeführt wird.

Die Auflösung von elementarem Mangan in einer Magnesiumschmelze bringt einige Nachteile mit sich. Typische kommerzielle Rückgewinnungsverfahren haben nur eine Ausbeute von ungefähr M) bis 80% und (,-, erfordern eine lange Auflösungsdauer. Da Mangan einen Schmelzpunkt von 1245 C hat und Magnesium einen Schmelzpunkt von 650°C. braucht ein typischer elektrolytischer Manganzusatz (z. B, Elmang-Flocken) ungefähr zwei Stunden, um bei einer gewöhnlichen Magnesiumbadtemperatur von 750 bis 800⁰C aufgelöst zu werden.

Das US-Patent 35 92 634 betrifft ein Verfahren zur raschen Auflösung von Mangan in Metallschmelzen, z. B. aus Aluminium, Titan, Eisen und Kupfer mit Hilfe vcn Promoter-Elementen, wie Silicium; diese Literaturstelle nennt Magnesium nicht als Promotor.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen wirtschaftlichen, wirksamen Manganzusatz zu Magnesium zu entwickeln, und zwar ohne Verunreinigung des Magnesiums.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den Ansprüchen und der Zeichnung.

Die einzige Figur zeigt die verbesserte prozentuale Ausbeute an Mangan in einer Magnesiumschmelze in Abhängigkeit von der Zeit im Vergleich mit der Ausbeute an elektrolytischem Mangan.

Die Erfindung betrifft einen Manganzusatz zu Magnesiumschmelzen, gekennzeichnet durch eine pelletisierte oder gepreßte oder in einem einschmelzbaren Behälter eingefüllte Pulvermischung aus Mangan und Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit mindestens 90% Magnesium mit einem Gewichtsverhältnis von 0,25 :1 bis 8 :1 zwischen Mangan und Magnesium.

Der Manganz^satz wird im wesentlichen in der Magnesiumschmelze aufgelöst, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die, welche beim Zusatz von elementarem Mangan erreicht würde.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß feinverteiltes Mangan mit feinverteiltem Magnesium vermischt in einer Magnesiumschmelze dazu führt, daß das Mangan in der Magnesiumschmelze rasch aufgelöst wird.

Feinverteilte Magnesium- und Manganteilchen sind geeignet, wenn sie eine Teilchengröße unter 238 mm aufweisen. Es stellte sich als besonders vorteilhaft heraus, wenn alle Teilchen eine Größe von 0,84mm und weniger aufweisen.

Das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Magnesium in der Mischung des Aggregats aus den sich gegenseitig verstärkenden Mangan- und Magnesiumbestandteilen beträgt 0,25 :1 bis 8:1. Die bevorzugten Verhältnisse der Mischung liegen zwischen 40 bis 60% Mangan und zwischen 60 bis 40% Magnesium. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus 50% Mangan und 50% Magnesium. Es werden kommerziell reines Magnesium und elektrolytisches Mangan (z. B. Elmang-Flocken) bevorzugt Es können jedoch auch Legierungen von Magnesium oder Mangan verwendet werden. Beispiele für geeignete Magnesiumverbindungen sind Legierungen, die mehr als 90% Magnesium enthalten, z. B. Magnesium-Aluminium, Magnesium-Zink oder Magnesium-Aluminium-Zink-Legierungen. Ein Beispiel für eine geeignete Manganverbindung ist Ferromangan.

Erfindungsgemäß wird die Mangan- und Magnesium-Mischung der Schmelze in Form von Preßkörpern oder Pellets oder in einem einschmelzbaren Behälter zugesetzt. Die Preßkörper oder Pellets weisen vorzugsweise eine ausreichende Dichte auf, so daß sie infolge ihres Eigengewichts in die Schmelze sinken. Die Dichte der Preßkörper liegt geeigneterweise im Bereich von 2.1 bis 3,0 g/cm³, was ungefähr 80 bis 97% der theoretischen Dichte ausmacht.

Manganzusätze bis zu 2 Gew.-% können leicht hergestellt werden. Um die Erfindung näher zu erläutern.

wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wie im folgenden beschrieben wird:

Beispiel 1

Eine Schmelze aus Mg 99,9% wurde unter Argon in einem Graphittiegel eines Induktionsofens bei 725° C stabilisiert Die Badoberfläche war mit einem Abdecksalz aus KCI, MgCI₂, BaCl₂ und CaF₃ bedeckt. Ein l,38^o/oiger Zusatz (20 g) von Mangan, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Magnesiums, wurde zugesetzt, und zwar in Form von elektrolytischen Manganflocken (Elmang-Flocken) der Abmessungen 12 mm χ 12 mm χ 3 mm. Nach verschiedenen Zeitabständen, die unten aufgeführt sind, wurden Proben entnommen und auf Mangan untersucht:

Zeit ab Zusatz
Minuten

<Vb Mn (Analyse) aufgelöst

Mn-Ausbeuie

f=0

i=2

/=4

f=8

/=15

f=18

0,03 0,05 0,07 0,09 0,14 0,16

1,5

2,9

4,3

8,0

9,4

Der Prozentgehalt Mangan (Analyse) in der mittleren Kolonne betrifft das in der Schmelze gelöste Mangan zu der bezeichneten Zeit Der Prozentgehalt Mangan-Ausbeute wird nach folgender Formel berechnet:

% Mn-Ausbeute = % Mn (Analyse) - % Mn (Basis) % Mn (zugefügt)

χ 100%.

Der Prozentgehalt Mangan (Basis) bedeutet das zur Zeit i=0 analytisch erfaßte Mangan, das in der Schmelze vor dem Zusatz vorhanden war.

Zeit ab Zusatz
in Minuten

% Mn (Analyse)

% Mn-Ausbeute

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Pellets aus einer erfindungsgemäßen Mischung aus 50% Mangan und 50% Magnesium der Magnesiumschmelze bei verschiedenen Badtemperaturen zugesetzt wurden, um Magnesiumzusätze von 0,5, 1,0 und 13%, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Magnesiums herzustellen. Es wurden auch Versuche durchgeführt bei denen Pellets verwendet wurden, bei denen die Hälfte des Magnesiums in den Pellets durch Aluminium ersetzt wurde, d. h. eine durchmengte Mischung aus 50% Mangan, 25% Magnesium und 25% Aluminium.

Das Mangan in den Mischungen bestand aus 100% Elmang-Flocken. Das Magnesium hatte 99,9% Reinheitsgrad. Das Aluminium war 99,8%ig.

Die Schmelze bestand aus Mg 99,9 und war, wie in Beispiel 1, aufgeheizt und mit einem Abdecksalz bedeckt

Die Parameter und Resultate dieser Versuche werden in den Tabellen 1 bis 8 gezeigt wobei der Prozentgehalt der Mangan-Ausbeute nach der schon beschriebenen Methode berechnet wurde.

Tabelle 1

Pelletzusammensetzung:

50% Mn, 50% Mg
Badtemperatur:

725° C
Prozent Mn-Zusatz:

Gewicht des geschmolzenen Mg:

1400 g
Teilchengrößen:

030 mm und kleiner
Pelletgewicht:

14 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11 mm
Pclletdichte:

2,5g/cm³ = 89% der theoretischen Dichte:
Kompressionskraft:

210x106 Pa
Zahl der zugesetzten Pellets: 1

1

10

15

30
45

<0,03

0,19

0,28

034

0,43

32 50 62 80 80

Tabelle 2

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur:

800⁰C
Prozent Mn-Zusatz:

03%
Gewicht des geschmolzenen Mg:

1400 g
Teilchengröße:

030 mm und kleiner Pelletgewicht:

14 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11 mm Pelletdichte:

230 g/cm³ = 89% der theoretischen Dichte; Kompressionskraft:

21Ox 10« Pa
Zahl der zugesetzten Pellets:

Zeit ab Zusatz	Vn Mn (Analyse)	% Mn-Ausbeute
in Minuten
55 0	<0,03	_
1	<0,03
2	0,03	—
5	0,20	34
10	0,25	44
60 15	0,24	42
30	0,29	52
45	0,43	80
Tabelle 3
tv, Pelletzusammensetzung:
50 Mn, 50 Mg
Badtemperatur:
725"C

rortset/.ung	11,4 mm	Pelletgewicht:	12,8 mm
Prozent Mn-Zusatz:		14 g; Durchmesser 22,2 mm, Dicke
1,5%	Dichte;	Pelletdichte:	Dichte;
Gewicht des geschmolzenen Mg:		2,82 g/cm³ = 86% der theoretischen
1500 g		·"' Komnressionskraft:
Teilchengröße:		222x106 p_a
0,50 mm und kleiner	% Mn-Aiisbcute	Zahl der zugesetzten Pellets: I
Pelletgewicht:
15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke	—		% Mn-Ausbeute
Pelletdichte:	14	Zeit ab Zusatz % Mn (Analyse)
2,59g/cm³ = 92% der theoretischen	32.7	in in Minuten
Kompressionskraft:	42,7		—
263 χ ΙΟ⁶ Pa	52,7 91,3	0 < 0,03	—
Zahl der zugesetzten Pellets: 3		I < 0,03	10
Zeit ab Zusatz % Mn (Analyse) in Minuten		2 0,06	22 52 66
0 < 0,03		ι ·. 5 0.12 10 0,27 15 0,36	80
1 <0,03	30 0.41
2 < 0,03 5 0,24	. Tabelle 6
10 052	Pelletzusammensetzung:
15 0,67	50 Mn. 25 Al. 25 Mg
30 0,82 45 1,40	Badtemperatur:
	800³C :> Prozent Mn-Zusatz:
Tabelle 4	0,5°·<ι
Pelletzusammonsetzung: 50 Mn. 50 Mg	Gewicht des geschmolzenen Mg:
	104Ug Teilch !größe: in 0,84 mm und kleiner

800⁰C Prozent Mn-Zusatz:

1,5% Gewicht des geschmolzenen Mg:

1500g Teilchengröße:

0,50 mm und kleiner

10,4 g; Durchmesser 22,2 mm. Dicke 8,8 mm Pelletdichte:

3,04 g/cm³ = 92% der theoretischen Dichte; Kompressionskraft:

222x10« Pa
Zahl der zugesetzten Pellets: 1

Pelletgewicht:	11.4 mm	40	Zeil ab Zusatz % Mn (Analyse)	% Mn-Ausbeutf	6
15 g; Durchmesser 25.4 mm. Dicke			in Minuten		76
Pelletdichte:	Dichte;				88
2,59g/cm³ = 92% der theoretischen					104 100
Kompressionskraft:			0 < 0,03		100
263x106 Pa		4 i	1 <0,03	—
Zahl der zugesetzten Pellets: 3			2 0,06
			5 0,4 i
	% Mn-Ausbeute	in	10 0,47
Zeit ab Zusatz % Mn (Analyse) in Minuten			15 0,55 30 0,53
0 <0,03	0 0,7		45 0,53
1 <0,03 2 0,04	30.7		Tabelle 7
5 0,49	42,7	55	Pelletzusammensetzung:
10 0,67	74,7		50 Mn, 25 Al, 25 Mg
15 1,15	78,0		Badtemperatur:
30 1,20	793		725° C
45 1,22		60	Prozent Mn-Zusatz:	15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9,7 mm
Tabelle 5			1,5% Gewicht des geschmolzenen Mg:	Pelletdichte:
Pell etzusammensetzung:			1500 g
50 Mn, 25 AI, 25 Mg			Teilchengrößen:	3,06g/cm3=93% der theoretischen Dichte;
Badtemperatur:			0,84 mm und kleiner	Kompressionskraft:
725° C		b5	Pelletgewicht:	263x106 Pa
Prozent Mn-Zusatz:			Zahl der zugesetzten Pellets: 3
0,5%
Gewicht des geschmolzenen Mg:
1400 g
Teilchengröße:
0,84 mm und kleiner

Zeit ab Zusatz
in Minuten

% Mn (Analyse)

5 10 15 30 45 Tabelle 8

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al. 25 Mg

Badtemperatur: 800° C

Prozent Mn-Zusat/:

<0,03 <0,03 0,046 0,30 0,47 0,64 0,85 0,98

% Mn-Ausbeutc

18 29

41 55 ti3

Gewicht des »esrhmnbpnpn Mo-

1500g
Teilchengrößen:

0,84 mm und kleiner Pelletgewicht:

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9.7 mm Pelletdichte:

3,06 g/cm³ = 93% der theoretischen Dichte:

Kompressionskraft:

263 χ 10* Pa Zahl der zugesetzten Pellets: 3

Zeit ab Zusatz in Minuten

% Mn (Analyse)

<0,03 0,034 0,058 0,54 0,89 1,10 1,20 1,26

% Mn-Ausbeute

1,9 34

57,3 71,3 78 82

Der Temperaturbereich zwischen 725°C und 800⁰C stellt den repräsentativen Bereich für die Mangan-Ausbeute gemäß der Erfindung dar.

Dip

— --

linst Hip vnranaphpnrlpn Rpicniplp -· ο _r.-.-

zeigen die verbesserte Mangan-Ausbeute in einer Ma- gnesiumschmelze durch das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Zeichnung und die Beispiele beweisen auch, daß Aluminium, wenn es das Magnesium bis zur Hälfte in der Mischung ersetzt, keinen nachteiligen Effekt auf die Mangan-Ausbeute ausübt.

I licivii I Blatt

Claims

Patentansprüche:

t. Manganzusatz zu Magnesiumschmelzen, gekennzeichnet durch eine pellctisierte oder ϊ gepreßte oder in einem einsebmelzbaren Behälter eingefüllte Pulvermischung aus Mangan und Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit mindestens 90% Magnesium mit einem Gewichtsverhältnis von 0,25 :1 bis 8 :1 zwischen Mangan und Magnesium.
2. Manganzusatz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Preßkörper einer Dichte von 80 bis 97% der theoretischen Dichte.
3. Manganzusatz nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Pulvermischung mit einer Teilchengröße von 238 mm Durchmesser und weniger.