AT295171B

AT295171B - Verfahren zur Gewinnung von schwer schmelzbaren Metallen

Info

Publication number: AT295171B
Application number: AT342869A
Authority: AT
Inventors: Elis Kjell Aake Svanstroem; Lars Henry Ramqvist
Original assignee: Nordstjernan Rederi Ab
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1971-12-27
Also published as: CS156434B2; SE339875B

Description

Verfahren zur Gewinnung von schwer schmelzbaren Metallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwer schmelzbaren Metallen, wie
Wolfram, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium und Uran, aus ihren Erzen.

Gegenwärtig wird Wolframpulver überwiegend aus Erhz durch das sogenannte APT-Verfahren (Ammoniumparatungstat) gewonnen. Dies ist ein nasschemisches Verfahren, das bedeutet, dass das Erz in mehreren Stufen behandelt wird, unter anderem mit Salzsäure und Ammoniak mit nachfolgendem
Ausfällen von Ammoniumparawolframat, das in Wolframtrioxyd mit nachfolgender Reduktion umgewandelt wird. Die grössten Schwierigkeiten dieses Verfahrens sind die in den Erzen gewöhnlich vorkommenden metallischen Verunreinigungen, insbesondere Molybdän. Um diese Verunreinigungen abzutrennen, sind mehrere Fällungen von beispielsweise Molybdat erforderlich, wobei jeweils eine frische Lösung bereitet werden muss. Um die Anzahl der Behandlungen zu vermindern, wählt man verhältnismässig reine Erze, und oft werden diese Erze vor dem Verfahren angereichert.

Unter anderem durch diese sehr umfassende Behandlung des herausgelösten Erzes wird eine sehr niedrige Ausbeute erhalten, selten mehr als 90%. Die grosse Menge der verwendeten Chemikalien ergibt Abwässerprobleme, und das Verfahren erfordert im grossen und ganzen einen umfangreichen Aufwand.

Dieses Herstellungsverfahren entspricht dem neuesten Stand der Technik, obgleich auch eine geringe Anzahl anderer Verfahren existiert. Es ist allen Verfahren gemeinsam, dass sie sehr aufwendig und unökonomisch sind. Dies hat zur Folge, dass die hergestellten Metalle sehr teuer werden.

Der Zweck der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man aus dem Erz ein schwer schmelzbares Metall mit sehr grosser Ausbeute erhält, gewöhnlich mehr als 99 oder 99, 5%. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von schwer schmelzbaren Metallen erfordert wenig Raum oder Personal ; es ist einfach durchzuführen und kann leicht überwacht werden. Wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Wolfram aus Erzen davon verwendet, erhält man ein Wolfram, das zur Herstellung von Carbonyl besonders geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Gewinnung von schwer schmelzbaren Metallen, wie z. B. Wolfram, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium, Uran, aus ihren Erzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Erze mit solchen Mengen von einem oder mehreren Reduktionsmitteln reduziert werden, dass die dabei gebildete Legierung mit dem zu gewinnenden Metall in fester Lösung einen Schmelzpunkt erhält, der erheblich niedriger als der Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls ist, wobei gegebenenfalls ein zusätzlicher Stoff zur Schmelzpunkterniedrigung der Legierung zugesetzt wird, worauf die so erhaltene Legierung zerkleinert, das schwer schmelzbare Metall in der Legierung in das Halogenid übergeführt und zum Metall reduziert wird. Es kann zweckmässig sein, der Legierung ein Mittel zur Schmelzpunktserniedrigung, z. B. Bor, zuzusetzen.

Gemäss der Erfindung werden also schwer schmelzbare Metalle gewonnen, vor allem Wolfram,

Nlob und Tantal, welche Metalle unter anderem einen wichtigen Rohstoff für die metallurgische
Industrie, insbesondere die Hartmetallindustrie, darstellen. Der Bedarf an diesen schwer schmelzbaren
Metallen wird gegenwärtig immer grösser. Die Erfindung betrifft aber auch die Herstellung von andern schwer schmelzbaren Metallen, wie Zirkon, Hafnium und Uran.

Das Verfahren besteht aus drei Verfahrensstufen oder Reaktionsstufen. Jede solche Reaktion ist an sich bekannt, aber die Kombination dieser Reaktion zu einem industriell verwendbaren Verfahren hat wesentliche und unerwartete Vorteile. Gemäss der Erfindung wird also erreicht, dass die Herstellung wesentlich vereinfacht wird, die Ausbeute beinahe 100%-ig wird, das Verfahren schneller durchgeführt werden kann und der Reinheitsgrad der Erze keine Bedeutung für die Durchführung des Verfahrens und die Reinheit des Endproduktes hat. Nach dem Verfahren hergestelltes Wolfram hat ausserdem den
Vorteil, praktisch kohlenstofffrei zu sein. Der Kohlenstoffgehalt in der Wolframlegierung ist oft bei
Herstellung von Wolfram ein Problem gewesen.

In der ersten Verfahrensstufe wird das Erz mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln behandelt, z. B. Silicium oder Aluminium. Der Fachmann wählt dabei aus einem Zustandsdiagramm von dem Reduktionsmittel und dem Metall eine geeignete Temperatur und eine dementsprechende, geeignete Zusammensetzung der Legierung, die er erhalten will. Bei Silicium kann beispielsweise der
Gehalt an Silicium in der Legierung mindestens 8 Gew. % sein, vorzugsweise 9 bis 20 Gew. %. Die erhaltene Legierung wird danach mit einem Halogen oder Halogenwasserstoff umgesetzt, vor allem mit
Chlor oder Salzsäure, um Metallhalogenide zu bilden. Die erhaltenen Metallhalogenide werden vorzugsweise durch Destillation gereinigt. Alternativ kann in gewissen Fällen eine grobe Reinigung mittels fraktionierter Kondensation vor der Destillationsstufe erzielt werden.

Die gereinigten
Metallhalogenide werden danach zu Metall reduziert. Als Reduktionsmittel kann man hier Wasserstoff,
Alkali-oder Erdalkalimetalle verwenden. Man kann auch die Reduktion durch Schmelzflusselektrolyse ausführen.

Im Falle einer Wolframlegierung wird diese zweckmässig mit Salzsäure zum Herauslösen der
Legierungsstoffe behandelt. Dabei erhaltenes Wolfram ist besonders geeignet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wolframcarbonyl.

Die Erfindung wird im folgendem unter Bezugnahme auf Wolfram beschrieben, aber es ist klar, dass die andern angegebenen Metalle in analoger Weise hergestellt werden können.

Der Rohstoff besteht aus Wolframerz, wie Scheelit, Wolframit oder Hübnerit, und diese Erze können gegebenenfalls mit Molybdän, Zinn, Arsen u. a. m. verunreinigt sein. Das Erz wird zunächst fein zerkleinert, um die Reduktion zu erleichtern.

Die Reduktion wird vorzugsweise in einem Lichtbogenofen, bestehend aus einem Graphittiegel und einer Graphitelektrode, durchgeführt. Der Ofen wird zunächst mit einer Schlackefüllung auf die Betriebstemperatur von 1800 bis 22000C gebracht, und dann wird das Erz, das mit einer bestimmten Menge Reduktionsmittel gemischt ist, kontinuierlich zugesetzt. Die gewählten Reduktionsmittel geben keine Gase ab, und es ist daher auf Grund der Tatsache, dass die Reduktionen exotherm sind, eine hohe Produktionstaktgeschwindigkeit möglich. Der Zusatz der Reaktionskomponenten wird fortgesetzt bis der Ofen mit der gewünschten Menge Schmelze gefüllt ist. Es kann manchmal zweckmässig sein, die Chargierung zu unterbrechen, um Schlacke abzulassen.

Die grosse Differenz der Wichte von Metallphase und Schlacke bewirkt, dass die Metallphase sehr schnell auf den Ofenboden sinkt und eine scharfe Grenze zwischen Metallphase und Schlacke erhalten wird. Wenn der Ofen bis zum gewünschten Niveau gefüllt ist, wird das Verfahren unterbrochen und die Schmelze erstarren gelassen, ehe sie aus dem Ofen genommen wird. Der Guss wird gekühlt und von der Schlacke getrennt.

Das Reduktionsmittel besteht bei Wolframerzen vorzugsweise aus Silicium. Es hat sich gezeigt, dass die Reduktion mit Silicium bei allen Wolframerzen angewendet werden kann, auch wenn diese stark verunreinigt sind.

Die Menge Silicium wird derart bemessen, dass die reduzierte Schmelze in ihrer Zusammensetzung zwischen den Phasen WsSis und WSiz liegt ; besonders geeignet ist eine Zusammensetzung, die zwischen der Phase Ws Sis, die 37, 5 Atomprozent Silicium entspricht, und dem eutektischen Punkt, der 59, 5 Atomprozent Silicium entspricht, liegt. Es hat sich nämlich ganz überraschend gezeigt, dass ein Wolframsilizid ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial in der folgenden Verfahrensstufe, der Chlorierung ist. Es lässt sich sehr leicht chlorieren, und die Zweiphasenstruktur bewirkt eine höhere Chlorierungsgeschwindigkeit als die Einphasenstruktur. Die siliciumreiche Phase wird zuerst angegriffen und legt eine grössere Oberfläche der andern Phase für weitere Reaktionen frei.

Als Reduktionsmittel für Wolframerze kann auch Aluminium verwendet werden.

Generell kann jedes Reduktionsmittel oder jede Kombination von Reduktionsmittel und andern

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Anderseits erfordert eine grössere Korngrösse längere Auslaugung. Reines, reaktives, poröses Wolfram kann also durch selektive Auslaugung der Legierungsstoffe, d. h. gewöhnlich Silicium oder Aluminium, aus der Legierung beispielsweise mit Salzsäure bei erhöhter Temperatur erhalten werden.

In dieser Weise wird poröses Wolfram mit grosser spezifischer Oberfläche erhalten. Diese Oberfläche ist sehr reaktionsfähig, und das auf diese Weise erhaltene Wolfram ist deshalb besonders geeignet als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wolframcarbonyl. Die Carbonylbildung ist eine Oberflächenreaktion, die von der Adsorption von CO und der Desorption von gebildetem Carbonyl bestimmt wird. Wie viele Oberflächenreaktionen ist die Carbonylbildung empfindlich gegen Verunreinigungen. Spuren von Sauerstoff hemmen also die Bildung von Carbonylen, während Spuren von Schwefel oder Jod die Reaktion stark fördern können. Es ist deshalb wesentlich, dass das Ausgangsmaterial für die Carbonylherstellung diesen Bedingungen entspricht. Dies wird in der angegebenen Weise erreicht.

Besonders reines Wolframpulver kann über Wolframcarbonyl hergestellt werden. Die Herstellung aus dem rohen Wolframpulver kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Reaktion mit CO in
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B.Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher illustriert, welche nicht die Erfindung begrenzen, sondern sie nur illustrieren sollen.

Beispiel l : 1kg fein zerkleinertes Scheeliterz, das 70,5%WO3 enthielt, wurde mit 210 g fein zerkleinertem Silicium von 98% Reinheit gemischt und dem Tiegel eines Lichtbogenofens kontinuierlich zugeführt, der bei ungefähr 2000 C gehalten wurde. Hiebei wurde das Erz zu Wolfram reduziert, das sich mit dem Überschuss Silicium zu Wolframsilizid verband. Dieses sank zum Boden des Tiegels und bildete einen massiven Gussblock, gut getrennt von gleichzeitig erhaltener Schlacke. Die Analyse des Wolframsilizides zeigte, dass es 45 Mol. % Silicium und ungefähr 55 Mol. % Wolfram enthielt.

Der Liquiduspunkt eines Silizides mit dieser Zusammensetzung liegt bei ungefähr 23500C. Analyse der Schlacke zeigte, dass sie < 0, 4% Wolfram enthielt.
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Chlorierungsofen überführt und bei 8000C chloriert. Gebildetes Wolframchlorid und Siliciumtetrachlorid wurden durch fraktionierte Kondensation grob getrennt, wonach das Wolframchlorid von kleineren Mengen Verunreinigungen durch fraktionierte Destillation gereinigt und das reine Chlorid in der Gasphase mit Wasserstoff reduziert wurde.

Beispiel 2 : Derselbe Versuch wurde wiederholt aber mit dem Unterschied, dass Silicium durch Aluminiumpulver ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch bestand aus 1 kg Scheeliterz und 152 g Aluminium. Auch in diesem Falle wurde ein praktisch porenfreier Metallblock am Boden des Tiegels gebildet, und die gebildete Schlacke enthielt < 0, 4% Wolfram. Der Metallblock enthielt 60 Mol. % Aluminium und ungefähr 40 Mol.% Wolfram.

Der Block wurde dann in derselben Weise wie das Wolframsilizid behandelt. Chlorierung und fraktionierte Kondensation gaben ein rohes Wolframchlorid, das nach Reinigung durch fraktionierte Kondensation mittels Wasserstoff zu Metallpulver reduziert wurde.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von schwer schmelzbaren Metallen, wie z. B. Wolfram, Niob, Tantal,
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solchen Mengen von einem oder mehreren Reduktionsmitteln reduziert werden, dass die dabei gebildete Legierung mit dem zu gewinnenden Metall in fester Lösung einen Schmelzpunkt erhält, der erheblich niedriger als der Schmelzpunkt des zu gewinnenden Metalls ist, wobei gegebenenfalls ein zusätzlicher Stoff zur Schmelzpunkterniedrigung der Legierung zugesetzt wird, worauf die so erhaltene Legierung zerkleinert, das schwer schmelzbare Metall in der Legierung in das Halogenid übergeführt und zum Metall reduziert wird.
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Claims

zugesetzt wird, dass der Siliziumgehalt im erhaltenen Silizid mindestens 8 Gew. %, vorzugsweise 9 bis 20 Gew. %, beträgt, <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 zusätzlicher Stoff zur Schmelzpunkterniedrigung Bor in reiner Form oder in chemischer Verbindung verwendet wird. EMI5.2 Halogenid des schwer schmelzbaren Metalls durch fraktionierte Destillation aus der Halogenidmischung abgetrennt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenide des schwer schmelzbaren Metalls mit Wasserstoff reduziert werden. EMI5.3 der fraktionierten Destillation kommenden gasförmigen Metallhalogenide mit Wasserstoff reduziert werden. EMI5.4 die Halogenide des schwer schmelzbaren Metalls durch Schmelzelektrolyse oder mit Hilfe von Alkalioder Erdalkalimetallen reduziert werden.

Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : EMI5.5 <tb> <tb> GB-PS <SEP> 502 <SEP> 553 <SEP> Gmelins <SEP> Handbuch <SEP> der <SEP> anorgan. <SEP> Chemie, <tb> 8. <SEP> Aufl. <SEP> Syst. <SEP> Nr. <SEP> 54, <SEP> Wolfram, <SEP> S. <SEP> 28 <SEP> <tb>