DE2646303C3

DE2646303C3 - Verfahren zum Trennen von Hafnium von Zirkonium

Info

Publication number: DE2646303C3
Application number: DE762646303A
Authority: DE
Inventors: Joseph Allen Corvallis Oreg. Megy (V.St.A.)
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1979-03-01
Also published as: BE847175A; ATA770376A; AT354113B; FR2328051B1; JPS5944376B2; DE2646303B2; SE7611499L; MX143735A; JPS5249923A; SE421014B; US4127409A; IT1068214B; BR7606909A; FR2328051A1; CA1083357A; DE2646303A1; GB1539958A; BE847174A; US4072506A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen von Hafnium von Zirkonium, bei dem ungetrenntes Zirkonium und Hafnium in geschmolzenem Zustand in einem Lösungsmetall, vorzugsweise Zink, gelöst werden. Diese geschmolzene Metallphase wird in Kontakt mit einer Salzschmelze gebrach!, die ein Zirkoniumsalz als eine ihrer Komponenten enthält. Die gewünschte Trennung wird durch wechselweise Verdrängung erzielt, wobei Hafnium von der geschmolzenen Metallphase in die Salzschmelze übergeführt wird und Zirkonium im Salz ersetzt wird, während Zirkonium von der Salzschmelze in die geschmolzene Metallphase übergeführt wird. Hierbei werden Trennfaktoren von 300 oder mehr pro Stufe erreicht.

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium, und insbesondere auf ein pyrometallurgisches Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium, das höhere Trennfaktoren als bekannte Verfahren besitzt und das wirtschaftlicher ist als Dckunnte Verfahren.

Wie bekannt, sind Zirkonium und Hafnium zwei Elemente, die chemisch sehr ähnlich situ'. Sie treten nahezu immer zusammen in der Natur auf, uuU sie gehen üblicherweise die gleichen chemischen Reaktionen und Verbindungen mit anderen Elementen ein. Trotz der Ähnlichkeil in den charakteristischen Eigenschaften dieser '"'einentc machen es viele Anwendungsfälle erforderlich, daß das eine Metall einen hohen Reinheitsgrad in bezug auf das andere Metall besitzt. Beispielsw eise ist eine der Hauptanwendungen für Zirkonium die Verwendung als Platlierung von Uranoxydbrennstolf in Kernreaktoren. Die nuklearen Eigenschaften von Zirkonium machen dieses Material nahezu ideal geeigne» für diesen Anwendungsfall. Die entsprechenden Eigenschaften von I lafnium jedoch sind denen von Zirkonium so entgegengesetzt, daß Hafnium das Material ist, aus welchem Steuerstöße in Kernreaktoren üblicherweise hergestellt sind. Somit muß Zirkonium von Nukleargüte wcitestgehend frei von Hafnium sein, mit der Auflage, daß dieses Material üblicherweise nicht mehr als einige wenige Teile Pro Million Hafnium in Zirkonium beinhalten darf.

Da Zirkonium und Hafnium in der Natur nahezu immer im gleichen Er/, vorhanden sind und da diese Bestandteile chemisch in der gleichen Weise reagieren, ist die Trennung von Hafnium und Zirkonium eines der wesentlichen Probleme beim Extrahieren von Zirkoniummetall aus Zirkoniumer/. Zum Stande der Technik sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um Hafnium von Zirkonium zu trennen. Diese bekannten Verfahren sind jedoch durch verhältnismäßig niedrige Trennfaktoren, hohe Kosten und häufig schwierige Betriebsparameter, z. B. hohen Druck oder die Notwendigkeit, schwierig zu behandelnde Materialien zu verwenden, gekennzeichnet.

So besteht beispielsweise das führende bekannte Vorfahren zinii Trennen von Zirkonium und Hafnium

darin, das Zirkoniumer/ /u chlorieren, das üblicherweise ZrO) · .SiO.? ist. welches cuvj zwei Gewichtsprozent HfO? · -SiOi in einem entsprechenden Gemisch von ZrCU und HfCU enthalt. Dieses »<rohc-.< ZrCU wird mit Wasser und mit Ammoniuni-Thioeyanat gemischt und wird durch eine Fiüsbig-Gegei'^iromtrennsäule mit Melhylisobutylketon geschickt.

Obgleich die Trennsäule eine dynamische Arbeitsweise ergibt, wenn jeder Teil der Säule e.nc »Stufe« ist. kann bei einem derartigen System ein Trennfaktor von etwa tünf pro Stufe erzielt werden. Wenn die Trennsäule lang genug ist oder eine ausreichende Anzahl von Trennsäulen verwendet wird, kann Zirkonium von Nukiiiargüte erzieh werden. Das System stellt jedcch einen erheblichen Kapitalaufwand dar und erfordert auch die Behandlung einer Anzahl von korrodierenden und schwierig zu behandelnden Materialien. Das Zirkonium aus der Trennung ist eine wäßrige Lösung und muß wieder in ZrCU in einem zweiten Chloriergerät umgewandelt werden, bevor es zu Metall reduziert werden kann.

Bei einem anderen Trpnnsystem bekannter Art wird das Zirkonerz mit Kalium-Siliziumfluorid zur Bildung eines Gemisches von K:ZrF* und K^HfFt, in Reaktion gebracht. Dieses Gemisch wird dann in Wasser gelöst, in welchem das Hafniumsal/ etwa doppelt so löslich ist wie das Zirkoniumsalz. Dieser Vorgang wird dann über eine große Anzahl von Stufen wiederholt, bis die gewünschte Trennung des Zirkoniiimsalzes und des Hafniumsalzes erzielt ist: im Anschluß daran wird das Zirkonium aus dem Zirkoniumsalz durch an sich bekannte Methoden der F.leklrometailurgie gewonnen.

Es sind andere Verfahren in der Technik vorgeschlagen worden, sie haben jedoch aus den verschiedensten Gründen keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Dämpfe von Zirkoniuni-Tetrachlorid und Hafnium-Teirachlorid über Zirkoni'immetall zu leiten, um festes Zirkoi.ium-Trichlorid und nicntrcagiertcn Hafnium Tetrachlorid-Dampf zu bilden, wobei ein Trennfaktor von 8—12 in jeder Stufe dieses Arbeitsvorganges erzielt wird. Zirkonium-Tetrachlorid wird durch Erhitzen und Disproportionieren des Trichlorids gewonnen. Zirkonium-Trichlorid ist jedoch extrem hygroskop und schwierig zu behandeln, und dieses Verfahren ist trotz eines erhebliche!· Aufwandes, der in diese Entwicklung gesteckt worden ist, nie kommerziell eingesetzt worden.

In ähnlicher Weise wurde bereits vorgeschlagen. Zirkoni'jin-Tetrachlorid und Hafnium-Tetrachlorid fraktionell bei hohen Drücken und Temperaturen zu destillieren, dieses Verfahren ergibt jedoch einen sehr geringen Trennfaktor von etwa 1,7 pro Stufe und macht die Behandlung der Materialien bei Bedingungen erforderlich, die sich dem kritischen Punk', nähern, was außerordentlich schwierig ist. Deshalb ist dieses Verfahren kommerziell ebenfalls nicht zum Tragen gekommen.

Ziel eier Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Trennen von Hafnium und Zirkonium, insbesondere ein verbessertes pyrometallurgisches Verfahren, bei welehern nur eine Aufschlußstufe, z. B. als Chlorinierung oder Fluorinierung, erforderlich ist. Ziel der Erfindung ist auch ein verbessertes Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium, das einen Trennfaktor besitzt, der größer als 300 pro Stufe ist. Des weiteren soll mit vorliegender Erfindung ein Verfahren zum wirtschaftlichen und einfachen Trennen von Zirkonium und Hafnium vorgeschlagen werden.

Nach vorliegender Erfindung werden nichtgetrenntes Zirkonium jnd Hafnium in einem geschmolzenen Lösungsmetaii. vorzugsweise Zink, gelöst. Diese geschmolzene Meiallpnase wird in Kontakt mit einer Salzschmelze· gebracht, die ein Zirkoniumsaiz ais eine seiner Komponenten enthält. Die gewünschte Trennung wird durch wechselweise Verdrängung erzielt, wobei Hafnium von der geschmolzenen Metallphase in die Salzschmelze übergeführt wird. Zirkonium im Saz ersetzt wird, während Zirkonium von der Salzschmelze in die gesi/hmoi/ene Metallphase übergeführt wird. Auf diese Weise werden Trennfaktoren von 300 oder mehr pro Stufe erzielt.

Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Nachstehend wire die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Blockschaltbild einer Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 ein Blockschaltbild einer zweiten Ausfuhrungsform der Erfindung und

F 1 g. 3 ein Blockschaltbild einer dritten Ausführungsform der Erfindung. ₍

Vorliegende Erfindung nützt die Tatsache aus. daß Hafnium in den meisten Systemen etwas stärker elektropositiv ist als Zirkonium, um eine Trennung von Hafnium und Zirkonium zu erreichen. Da Hafnium etwas stärker elektropositiv ist als Zirkonium, tritt folgende Reaktion ein:

\iV

lh" ' " ' t/r H)

Es ist bekannt, daß diese Reaktion verwendet werden kann, uin eine Trennung von Hafnium von Zirkonium zu erreichen. Der erzielte Trennungsfaktor ist jedoch nicht gut; wie weiter unten erläutert wird, sind die Systeme bekannter Art. die von dieser Reaktion Gebrauch gemacht haben, nicht ohne praktische Schwierigkeiten gewesen, die dazu geführt haben, daß diese Methode wirtschaftlich nicht brauchbar war.

Unter Verwendung der obigen Reaktion wurde eine Trennung von Hafnium von Zirkonium nach dem Stande der Technik dadurch erreicht, daß das Geniiidi aus Zirkonium und Hafnium mit einem Salz in Kontakt gebracht wurde, das Zirkoniumionen in Lösung enthält, die dann durch Hafniumatome in der in Gleichung (1) beschriebenen Weise verdrängt wurden. Beispielsweise kann das Zirkonium-Hafnium-Metall mit einer Salzschmelze, z. B. Natrium-Fluorzirkonat, in Verbindung gebracht werden, wodurch folgende Reaktion abläuft:

Na,ZrF,, + Hf— Na₂HfF₁, + Zr (2)

Diese Reaktion kann einen Trennfaktor von etwa 12 ergeben, wobei der Trennfaktor β wie folgt definiert wird:

(3)

Dies stellt jedoch aus mehreren Gründen keine praktische Methode zur Erzielung der Trennung dar. ninmal benötigt die Reaktion rir.cn erheblichen Zeitaufwand, bevor sie irgendwie in die Nähe des Gleichgewichts komriu und brauchbare Trennfaktoren ergibt. Dies ist deshalb der Fall, weil die Reaktion zwischen dem Salz in der flüssigen Phase und dem

Metall in der festen Phase erfolgen muß, da das SaI/ bei einer Temperatur kocht, die weit unterhalb der .'iehmclztempcratur des Metalls liegt, wenigstens bei praktischem Druck. Selbst wenn das Zirkonium-Hafnium-Metall in feinverteiltem oder pulverisiertem Zustand vorliegt erfordert die Reaktion tro'.zdem laiige Zeitperioden, um das Gleichgewicht zu erreichen, und /war abhliüjjib ·. on der Panikclgröße dc Mmaus.

Alliiere bekannte Probleme bei dieser Reaktion umfassen die Schwierigkeil der Trennung des Metalls von dem Salz nach beendeter Reaktion. Wenn die Reaktion in einem CMoridsalz durchgeführt wird, bilden sich ferner Halidkomponenten, z. B. ZrCIi und ZrLI: Wie dem Fachmann bekannt ist, sind derartige Halide niedrigerer Valenz sehr schwierig zu behandeln. Aus diesen Gründen hat deshalb die vorbeschriebeiie Trennung von Hafnium von Zirkonium durch wechselseitige Verdrängung niemals eine praktische Anv. tu dung erfahren.

Bei vorliegender Erfindung wird die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch wechselseitige Verdrängung nach obiger Gleichung (1) erreicht, ohne daß die vorgeschriebenen Probleme auftreten, indem zuerst das Zirkonium-Hafniummetall in einem geeigneten Metallösungsmittel gelöst wird, bevor es mit geschmolzenem Salz in Kontakt gebracht wird, das Zirkoniuniionen enthält. Die geschmolzene Metallphase wird dann stark mit der Salzschmelze verrührt, damit die geschmolzene Metallphase in der Salzschmelze mitgerissen wird. Man hat festgestellt, daß dadurch das Gemisch sich dem Gleichgewicht in weniger als 5 Minuten ohne zusätzliches Umrühren und manchmal in weniger als 1 Minute nähert. Innerhalb dieser Zeitperiode sind Reaktionen, wie die in Gleichung (2) beschriebene, zu 90% oder mehr abgeschlossen. Das Gemisch wird dann stehengelassen, und die Salzschmelze steigt dann vollständig an die Oberseite des Gemisches, während die geschmolzene Metallphase unterhalb der Salzschmelze liegt. Die Salzschmelze kann dann abgegossen oder abgesaugt werden, oder die geschmolzene Meiallphase kann über einen entsprechenden Auslaß oder dergleichen im Boden des Behälters, in welchem die Reaktion durchgeführt worden ist, entfernt werden.

Man hat festgestellt, daß nach einer solchen Reaktion der größte Teil des Hafniums, der in der geschmolzenen Metallphase vorhanden war, in die Salzschmelze übergegangen ist, wobei Trennfaktoren bis zu 300 und darüber erzielt werden.

Falls erwünscht, kann die geschmolzene Meuillphase dem gleichen Vorgang ein zweites Mal unterzogen werden, damit eine noch geringere Hafniumkonzentration erzielt wird, und der gesamte Vorgang kann in beliebig viele" Zyklen wiederholt wurden, his die gewünschte Reinheit des Zirkoniums erreicht ist. Das Lösungsinetall wird dann von dem Zirkonium in entsprechender Weise, z. B. durch Destillieren oder Sublimieren, getrennt.

Das Lösungsmetall ist ein Metall mit folgenden charakteristischen Eigenschaften. Es muß ein Metall sein, in welchem Zirkonium und Hafnium bis zu wenigstens einem erheblichen Teil löslich sind. Die Siedetemperatur des Lösungsmeiaüs muß so beschaffen sein, daß im Bereich von Betriebstemperaturen der Reaktion sowohl das Lösungsmctal! als auch die Salzschmelze flüssig bleiben. Das Lösungsmetall soll ein Metal! sein, das verhältnismäßig einfach von Zirkonium getrennt werden kann, wenn die Reaktion abgeschlossen isi. Das Lösungsinetall muß weniger elektropositiv sein

Zirkonium und I lafnium. so daß es in d·:

Sa!/phase Zirkonium und Hafnium nicht ersetzt. Schließlich ist es zweckmäßig, d;iß das Metall eine groß·¹'" ATinität zu Zirkonium als zu Hafnium hai ',o > daß die 1 ial'iiiumatonie in <'>■' Metallphase in höhere,:. Maße für die Reaktion mit den Zirkoniumionen in der Sal/phase zur Verfugung stehen, damit sie in die Άί-criselseiiiye Verdrängungsreaktion eitr.retcn. in eic; Praxis wurde festgestellt, daß d:<- beste Nieali /uv

ίο Verwendung als l.ösungsmeiall Zink ist, obgleich u'.ich andere Metalle. /. B Cadmium, Blei, Wismut, kuplev imd Zinn, als Lösungsnieutlle verwende' werden können.

Die charakteristischen Eigenschaften des Salzes sind folgend'·: Das Ka¹IOr₁ im Salz soll starker elektropositiv sein als Zirkonium und Ha!nium, so daß es durch die Reduktionsmitlei in der Metallphase nicht reduziert wird. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium und Kalium, die Metalle der

:n all· ''sehen Erden, die Metalle der seltenen Erden und Aluminium. Die Anionen im Salz sind vorzugsweise Haiide oder Komplexe von Haliden und die oben angegebenen Kationen, so daß die Salze Haliuvilze sind. Wie weiter unten noch näher ausgeführt wird, sind die

2". bevorzugten Halide Chlorice und Fluoride mit den Vorteilen, die nachstehend angegeben werden.

Wie weiter unten ausgeführt wird, ist das Zirkoniumsalz.das in diesem Vorgang vorhanden ist, üblicherweise ZrCU oder ZrF₄. und mit Chlorid- oder Fluoridsalzen

j«i ergibt dies die Ausbildung von ZrCI,- oder ZrI',-Anionen, deren Valenz eine funktion von α ist. Das übliche dieser gebildeten Anionen ist ZrF? oder ZrF_n
Diese komplexen Anionen reduzieren den Dampfdruck des Zirkoniumsaizes auf einen annehmbaren "wen bei

)) Temperaturen, bei denen die Trennung erreicht wird.

Der Schmelzpunkt des Salzes muß unier der-Siedepunkt des Metalls liegen, das als Lösungsmitte! für das Zirkonium verwendet wird, damit sowohl das Salz als auch das Metall gleichzeitig flüssig bleiben. Wie dem

an Fachmann bekannt ist, kann die Schmelztemperatur des Salzes wie auch die Viskosität des Salzes durch Mischen verschiedener Salze geändert werden. So ist es häufig zweckmäßig, ein /usäi/hehes Salz, /.. B. Natriumchlorid, der Salzphase hinzuzufügen, am die Schmelztemperatur

4Ί des Salzes zu vermindern unJ tue Viskosität des Salzes herabzusetzen.

Wie vorstehend erwähnt, ha; man festgestellt, daß die besten Salze entweder ein Salzsystem nur mit Chlorid ein Mischsaizsystem aus Chlorid und Fluoric oder eir

in Salzsysiem nur mit Fluorid ist. Das Salzsystem nur mil Chlorid hat den Vorteil, daß es einfacher aufzunehmen ist. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann ein Fluorid das in der Salzschmelze vorhanden ist, zu Schwierigkeiten in der Aufnahme führen, da das geschmolzene

■>i Fluorid dahin tendiert, viele unerwünschte Reaktioner entweder mit dem Behaltet material oder anderen iir System vorhandenen Materialien einzugehen. Die Nachteile des Salzsystems nur mit Chlorid bestehen ir der Tendenz, Chloride geringerer Wertigkeit, z. B. ZrCl;

μ zu bilden, ferner in der Tendenz von ZrCL, aus dem Sah zu verflüchtigen, und schließlich auch in der Tendens des Zinkmetalls, mit den Zirkonium- und Hafniumsalzer zusammenzuwirken und in d^;e Salzphase einzugehen.

Im Gegensatz hierzu besitzt das Chlorid-Fluorid-

j-3 Salzsystem einen 'uedrigen Dampfdruck, eine sehi geringe Beeinflussung von Zink mit der Salzphase unc eine wesentlich verringerte Tendenz zur Bildung vor Zirkoniumverbindungen mit geringeren Valenzen in dei

Saizpnase. Die Salzphase nur mii I luond erg''m <];■■ Voneile des Chlorid-Fluoriii-Salzs-vsteais und kann verwendet ν,eaien. wenn ^, /..,koniumiluorkisaiz. aus Jen: Kr, hergestellt wird.

Dei" tieii.iiier. in welchen die Reaktion durchgeführt wird. muH sorgfältig ausgewählt worden, damit er die M..:e-ialien der Reaktion bei den Temperaturen, bei ι.,ι,οη die Reaktion auftritt, aiilnchnien kanu, wänur.d c" 'L'lbst ii.^hi in diese Reaktion eingeht, Fine Anzahl unterschiedlicher Materialien sind als Material für den iieiutiter versucht worden, und es hat sich herausgestellt. UaH die Behälter vorzugsweise aus Graphit hergestellt werden sollten.

Nachdem nunir.ein die aligemeinen Parameter vorliegender Erfindung erläutert worden sind. «;rü nachstehend cm spezielles Beispiel der Verwendung des Verfahrens zur Erzielung einer Trennung von Zirkonium und Hafnium erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild eines Verfahrens zum I rennen von Zirkonium und Hafnium nach einer Ausführungsform der Erfindung. Nach F" i ^. 1 werden ein Zirkonium- und Hafniummciallgemisch 10 und ein Salz 12 in einen entsprechenden Behälter gegeben, in welchem die gewünschte Trennung vorgenommen werden soll. Beispielsweise ist das Zirkonium- und llafniumgemisch ein Metallschwamm, wie er als Produkt des bekannten Kroll-Verfahrens zum Reduzieren von Zirkonium aus den natürlichen Erzen erhalten wird. Dieses Metallgemisch wird in eine Trennstufc 14 zusammen mit einer Salz.komponente eingeführt, die ein Gemisch aus Zirkonium-Tctrachlorid (das auch einen Kleinen Antei' an Hafnium-Tetrachlorid enthalten kann, da diese Salze einfach zur Verfugung stehen und beim Reduzieren von Zirkonium aus dem F.rz als Gemisch anfallen) und Natriumfluorid ist. Fs werden etwa acht Mol Natriumfluorid für jene¹· WoI Zirkonium-Teiraehloi id verwendet. Dieses Salzgemisch geht, wenn es geschmolzen wird, die folgende Reaktion ein:

ZrCL - SNaF -4NaCI i Na₃ZrF₇ -I NaF

In ähnlicher Weise geht das Hafnium-Tctrachlorid folgende Reaktion ein:

HfCl₄ τ SNaF --> 4NaCI + Na₃HF₇ τ NaF

15)

Ein l.ösungsmetail. vorzugsweise Zink, wird der Trenn.stuic ebenfalls zugeführt. Beispielsweise wird eine ausreichende Menge an Zink vorgesehen, damit etwa 12 Gewichtsprozent Zirkonium am Ende des Vorganges erhalten werden.

Eine tjpische Charge, die in die Trennstufe 14 gegeben wird, ist wie folgt zusammengesetzt:

Tabelle 1

F.ingabckomponente

Gewicht

ZrCI₄ (2,1 Gew.-Vo HfCl₄)

Zr (2.1 Gcw.-% HO

21.28 kg

30,58 kg

33,47 kg

276,1 kg

Das Gemisch wird dann auf 850°C bis 900"C erhitzt und stark umgerührt, damit die nunmehr erhaltene Salzschmelze die nun geschmolzene Metallphase durchdringen kann. Zu diesem Zeitpunkt wird nach vorliegender Erfindung das Hafnium in der Metallphase in die Sa!/phase nach folgender Reaktion übergeführt:

Na₁ZrI

Hf · Na₁IIfF₇ f Zr (6)

Das kräftige Mischen wird fünf Minuten bis eine halbe Stunde lang fortgeführt, und dem Gemisch wird dann die Möglichkeit gegeben, sich durch Setzen zu trennen, wobei die nunmehr mit Hafnium angereicherte Salzschmelze nach oben steigt und die nunmehr an I lafnium verarmte geschmolzene Metallphase zu Boden sinkt. Nach dem Trennen wird die Salzphase in die Stufe 16 gebracht, damit das Metali "us dem Salz in beliebiger Weisecxtrahien wird,z. B. nachdem Reduktionsverfahren, das in Verbindung mit F i g. 3 beschrieben wird, und damit das Salz für die nachfolgende Verwendung wiedergewonnen wird, falls dies erwünscht ist. Vor jeder Verarbeitung besteht nun die Salz.p/iase aus den folgenden Bestandteilen:

Tabelle 2

Bestandteil

Gewicht

Na₁IIfT₇
Na-ZrF',
NaF'
NaCI

1,84 kg
25.23 kg

3,82 kg
21,29 kg

Die Metallphasenkomponente wird in eine Destillationsstufe 18 gebracht, bei der das Zinkmctall von dem Zirkonium abdestilliert wird, und steht wieder zur Verfugung, damit es in die Trennstufe 14 für eine spätere Trennreaktion, wie dies oben beschrieben wurde, zur Verfugung steht. Vor einer solchen Destillation enthält die Metallphase die folgenden Bestandteile-Tabelle 3

Bestandteil

Gewicht

Zn
Zr
Wf

276,1 kg
33,13 kg
0,016 kg

steht nunmehr an der Zirkozur Verfügung und besteht

Das Zirkoniummetail
niumabgabestufe 20
wiederum aus Schwammetall. Wie in den Tabellen 1 und 3 oben gezeigt ist, ist das Zirkoniummetall in einer einzigen Stufe von einem Hafniumgehalt von etwa 2,1 Gew.-% auf einen Hafniumgehalt von etwa 500 Teilen pro Million reduziert worden.

F i g. 2 zeigt ein Blockdiagramm einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. Das in Fig. 2 gezeigte Verfahren entspricht im wesentlichen dem nach F i g. 1 gezeigten Verfahren, mit der Ausnahme, daß nunmehr an der Trennstufe 14, nachdem das anl ingliche Aufheizen und Mischen, wie es vorbeschrieben wurde.

abgeschlossen ist und nachdem die Salzphase aus dem Behälter entfernt ist, in welchem die Trennsiufc 14 ausgeführt wird, die Melaüphase in der Trennstufe 14 zurückgehalten und etwa 4 kg Natriumchlorid sowie 2,5 kg Natriumfluorid in den Behälter eingefüllt werden. Dieses Salz-Melall-Gemisch wird dann wieder auf etwa 850"C bis 900"C aufgeltui/t, und ein oxydierendes Gas 22, z. B. 1 kg CIi, wird in das Metall geblasen und m Reaktion mit dem Zirkonium und dem Hafnium in der Meial!ph;rc gebracht, damit Zirkonium- und üafniumchluridsalzc gebildet werden, die in dir Salzphase absorbiert werden. Die beiden Phasen werden dann wieder gut durchmischt, und das Verfahren wird in der vorbeschriebenen Weise abgeschlossen. Man hai festgestellt, daß dieses zweistufige Trennverfahren ein Zii'koniummetall mil einem Hafniumgehalt von weniger als 50Teilen pro Million ergibt.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 wird anstelle der Verwendung von Chlorgas als Oxidiermittel ein entsprechendes Material direkt in das Gemisch zur Bildung eines Zirkoniumsalz;-.-, injiziert, damit eine zweite Stufe der gewünschten Verdrängungsreaktion erhalten wird, um das Hafnium von der Metallphase in die Sal/phase zu trennen. Beispielsweise ist Zinkchlorid erfolgreich verwendet worden, und in manchen Anwendungsfällen ist es erwünscht, ein Zirkoniumsalz, z. B. Zirkonium-! etrachlorid, direkt in das Gemisch für die /weit'" Trennstufe zu injizieren.

Die folgende Tabelle 4 zeigt gemessene Daten für eine ^%oße Anzahl von typischen Verfahren, bei welchen Hafnium und Zirkonium nach vorliegender Erfindung getrennt worden sind.

labe	ifc 4	i,460g 0,714 g 46,00 g	Salzcingahc	= 4,6582 g = 2,3231g = 3,3587 g	Trenn- laktor
Melalleinyabc	1,788g 0,0716 g 46,00 g	ZrCI₄ KF NaF	= 3.7272 g = 1,2797 g = 3,3537 g = 2,3237 g	214
Zr - Hf = Zn =	1,0914 g l,0OG7 g 24,000 g	ZrCl₄ HfCl₄ NaF KF	= 3,17g = 4,04 g = 2,79 g	47,5
Zr - Hf = Zn =	731mg 355 mg 23,Og	NaC! KCl ZrCl₄	= 2,6295 g = 3,3528 g = 2,3178	58,9
Zr = Hf = An =	1,820 g 0,0035 g 46,00 g	NaCI KCI ZrCI₄	= 4,6582 g = 3,5870 g = 2,3240 g	33,6
Zr = Hf = Zn =	2,92 g 1,413 g 92,0 g	ZrCl₄ NaF KF	= 9,3164 g = 4,6462 g = 6,7174 g	29,5
Zr = Hf = Zn =	3,58 g 0,143 g 92,0Og	ZrCl₄ KF NaF	= 9,3164 g = 4,6462 g = 6,7174 g	184,9
Zr = Hf = Zn =	5,37 g 0,217 g 46,00 g	ZrCI₄ KF NaF	= 13,9746 g = 6,9693 g = 10,0761 g	98,5
Zr = Hf = Zn =		ZrCI₄ KF NaF		120
Zr = Hf = Zn =

303	1,46 g	10	4,6582 g	I renn-
Mctalleingabe	0,7065 g		2,3231 κ	l'aktur
	46,00 g	Sal/cingabe	3,3587 g
Zr -	1,790 g		4,6582 g	42,5
in—	O,O715g	ZrCI₄ =	2,3231g
Zn -	46,00 g	KF =	3,3581 g
Zr -	NaI" -		100,8
ill-	ZrCI₄ -
Zn-	Kl-" =
	NaI-" -

Vorstehende Beschreibung der Parameter vorliegen

π der Erfindung und die Beschreibung der F-" i g. 1 und i zeigen die Prinzipien, auf denen vorliegende Erfindung !visiert. Dieses bevorzugte Ausführungsbeispiel der L indung stellt ein etwas komplexeres Verfahren als die verhältnismäßig einfachen Verfahren nach den

2(i Fi g. 1 und 2 dar und umf-.ii.it ein vollständiges Verfahren zur Erzielung von Zirkonium, in welchem das F.ingangsmaterial Zirkonerz ist und fertiges Zirkonium hoher Reinheit als Ausgangsprodukt erhalten wird. Fig. 1 ist ein Blockdiagramm dieses vollständigen Verfahrens und

:") gibt die bevorzugte Ausführungsform nach vorliegender Erfindung an.

In Fi g. 3 sind die zu vcrarxeiienden Eir^abemaicrialien Zirkonerz, das, wl·· oben beschrieben, ZrO₂ · SiO₂ ist. das verhäliiiismä'¹-." geringe Werte von HfO₇ ■ SiO₇

in enthält, sowie NaHumsiliciumfluorid (Na₇Si!',,). Diese Eingaben werden durch die Kästchen 30 und 32 in F i g. i dargestellt. Diese Materialien werden in eine Erzaiifschliilistufc 34 eingerührt, in der die folgenden Reaktionen ablaufen:

Na₇Si 1·",, + ZrO₂-Si(K · Na₇ZrF₁,

und

Na₂SiF₁, \- HfO₂-SiO, ► Na₂HIV₁, ' 2SiO₂

Zvieckmäßigcrwcisc wird die Erzaufschlußstufe 34 in einem indirekt befeuerten Ofen bei einer Temperatur von etwa 700⁰C etwa eine Stunde lang durchgeführt.

Das Abgabeprodukt wird aus dem Ofen entfernt und Na₂ZrFf, und Na2HfF_b werden aus dem SiO₂ ausgelaugt und aus der Laugenflüssigkeit kristallisiert. Dies ist an sich ein guter Reinigungsschritt für das Zirkonium und befreit das Zirkonium von den meisten Verunreinigungen, die im Erz vorhanden sind, mit Ausnahme von Hafnium.

Na₂ZrF₁, und Na₂HfFb werden dann in eine Reduktions- und Trennstufe 36 eingeführt, in der sie in einem Lösungsmetall, z. B. Zink, übergehen, wie in Verbindung mit den Fig. 1 und 2 weiter oben beschrieben. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auch eine Reduktionsmetalleingabe 38 in die Reduktions- und Trennstufe 36 eingeführt. Eine wesentliche Eigenschaft des Reduktionsmetalls besteht darin, daß es stärker elektropositiv ist als Zirkonium und Hafnium, so daß es diese Elemente in den Salzen ersetzen kann, wodurch die Elemente auf ihre metallische Stufe reduziert werden. Eine weitere wichtige Eigenschaft des Reduktionsmetalls besteht darin, daß es eine geringere Affinität zu Zink besitzt als

Zirkonium zu Zink, so daß keine Legierung ri^s ReduKtionsmetalls und Zirkoniums pe '-^;ldet wird; vielmehr bildet Zink eine Legierung mit Zirkonium und weist lias Reduktionsmetall ab. ί-.s ist natü'-lich auch wichtig, daß das Redukiionsmetall eine Flüssigkeit bei den Teniiteraiuren ist. bei denen die Reaktion abläuft. Hin ',bevorzugtes i<ecK!k'!onsmc(all ist Aluminium, obgleich ..rrlcro Reduk'.ionsmetalie. z. B. Magnesium, Natrium und K al'ium. verwendet werden können.

In der Reduktion¹.· ii-ni T-rnnsi;iTl 36 werden das Zink-Alimvniiim und NaVn-V und hi-'.·! !:'·'. .nil' eine Temperatur von etwa 900 (' erhitzt, bei der das gesamte Gemisch geschmolzen wird, und die geschmolzenen I-' ",s.t'HC^cn wc'den. '.'Tihch wie in Veiiirdung ρ-·iι ;ien I" i g. 1 und 2 ain-es^-r-en. stark uniiienihr;. Dabei treten siie folger.den Reaktionen auf:

/n

3NaVrF₁, + 4ΛΙ

und
3 NaWIfI-',, ι -+Al

Zn

4[(NaF)₁, All·,] · 3 /r

4|lNa!" , -AlI-Vj '- 3 Hf (K))

Hei der bevorzugten Ausführungsform der l.rfindung y wird etwa 16 85- bis °"."/oiges Aluminium zur Durchführung der obigen Reaktionen für 11 NaVrF* in die Reduktions- und Trennstufe 3f> eingespeist, so daß etwas Na../.rl-'η in dein Ciemisch verbleibt. Nach vorliegender Erfindung verdrängt 1 lafriiummeiall, das in j₍ Zusammenhang mit der Gleichung (10) gebildet worden ist, das Zirkoniumion im Salz nach folgender Reaktion:

NaV.ii',, ill!' > Na.I III·',, ^ Zr ill)

Nach starkem Umrühren wird dem Ciemisch Gele- r genheit gegeben, sich tu se:/en. und die Salzphase wird aus der Meiallphase in der vorbeschriebenen Weise entfernt. Die nunmehr gt irennle Metallphase wird dann wieder in eine Destillationsphase 40 gegeben, bei der das Zink aus dem Zirkonium destilliert wird. Das Zink 4< kann dann zur Wiederverwendung in die Reduktions- und TronnsHifc ib zurückgeführt werden. Nun ist praktisch reines Zirkonium an der Zirkoniumabgabe 42 verfügbar.

Die nachstehende Tabelle 5 zeig! die Hingabemateria- 4-, lien. Abgabeproduktc und Trennfaktoren, die in fünf typischen Durchlaufen nach dem vorbeschriebenen Vorgang erzielt werden:

Tabelle 5	38,55 kg	/irkonium-	Trenn-
	0,32 kc	ahgahe	faktor
l:ing:i he materialien	104,32 kg
	4,35 kg
Na, ZrF,, -	38,55 kg	10.97 kg	185
Na", I Hl·; -	0.32 kg
Zn	104,78 kg
Al	4,35 kg
Na₂ZrF, -	38,55 kg	11,02	105
NaWIfF₆ -	0,32 kg
Zn	107,05 kg
Al	4,44 kg
Na₃ZrF₆ -		11,3 kg	346
Na₂MfF₆ -
Zn
AI

1 inpahL'maleriiilioii	- 3X.55 KH	/irkonium-	Trcnn-
	0,32 kg	ahg.ilc	laklor
NaVrF₁,	- 106.6 kg
Na,! ill·,, -	- Ί.44 kc
Zn	- 38,55 kg	11,2 kg	27X
Al	- 0.32 ku
Na₁ZrI-; ··	iOo.hkj;
Na,im; -	4.44 ka
Zn'	i 1,2 kg	361
Al

Nach eiiiem weiteren Merkmal vorliegender F.rlmdung wird die Salzphase in eine Sab.verarbciüjngss'.ufe 44 ühergefühn. wenn sie aus der Reduktions- und Trcinstuie 36 eniicrnt worden ist. nachdem die vorbeschriebenen Reaktionen abgelaufen sind. Zu diesem Zei:punkt ist die .Salzphase wieder ein Gemisch von (NaF)₁-, ■ AiT₁. Na>ZrF_h und Nr,.,HfF,,. ist jedoch wes"n<lich reicher an Hafnium als das Salz, das in die Reduktions- und Trennstufe 36 eingegeben wurde. In der SalzverarbeiUingsstule 44 werden diese Saize wiederum geschmolzen und mit einem geschmolzenen Zinkbad gemischt, und es wird ein Redukiionsmetall, z. B. Aluminium, wieder dem Bad beigegeben. Im Gegensatz zu der vorbeschriebenen Reduktions- und Trennstufe 36 ist jedoch nunmehr eine ausreichende Menge an Aluminium vorhanden, um die Reaktionen der Gleichungen (9) und (10) für die gesamte Salzphase abzuschließen. Nachdem diese Reaktion beendet ist, wird das nunmehr praktisch reine geschmolzene (NaF), ^ ■ AlFi von der geschmolzenen Metallphase entfernt, und diese Materialien werden an den Abgaben 46 und 48 in F i g. 3 erhalten.

Das Salz (NaF),., ■ AIFi. das als Pscudokryoliih bezeichnet wird, ist selbst ein erwünschtes Produkt, das von der Aluminiumindustrie benötigt wird, und somit ist das einzige Salznebenprodukt des Verfanrens nach Fig. 3 selbst nutzbar und kein Abfallprodukt. In ähnlicher Weise kann in der Meiallabgabc 48 das Zink wieder wegdestilliert und in das Verfahren eingebracht werden, wobei nur Hafnium, Zirkonium und geringe Betrage an Alun.l.-.iuni als Abgabt-metalle aus diesem Teil des Verfahrens verbleibe:.. Falls erwünscht, können diese Mcta'le in die Reduktions- und Trennsiufe 36 zurückgeführt werden, damit das restliche Zirkonium in diesem Metall extrahiert wird. In jedem Fall ist bei einem solchen typischen Verfahren die Menge an Abgabemetall. die an der Stufe 48 verbleibt, nur etwa 5% der zur Verfugung stehenden Metalle, die im Zirkonerz an der Eingabestufe 30 vorhanden waren.

Wenn noch höhere Trennfaktoren von Zirkonium und Hafnium bei der Ausführungsform nach Fig. 3 erwünscht sind, kann die Reduktions- und Trennstufe 36 auch in der in F i g. 2 beschriebenen Weise durch Schmelzen aufgeschlossen werden. Falls dies erwünscht ist, geschieht dies beispielsweise so. daß eine bestimmte Menge ZnF, in das Zink-Zirkonium-Schmelzmetall injiziert wird, nachdem die Salzphase aus der Metallphase entfernt worden ist. Dabei tritt die folgende Reaktion auf:

2ZnF₂ + Zr- ZrF₄ + 2 Zn

(12)

Das Zirkonium-Tetrafluorid. das auf diese Weise

ernahen wird, reagiert dann mit dem restlichen Hafnium in der Metallphase nach folgender Gleichung:

ZrF₄ + H Γ > HfF₄

Zr

(Πι

Wenn diese /weite Trennstufe erwünscht ist. ist es zweckmäßig, ausreichend Zinkfluorid zu verwenden, damit etwa 2% des Zirkoniums in der Metallphase oxidiert. Somit wird bei den in den Beispielen nach Tabelle 5 angegebenen Mengen vorzugsweise etwa 0.5 kg ZnFj für diesen Aufschließvorgang verwendet, wenn er durchgeführt werden soll. Wird ein Überschuß an ZnFi verwendet, ergibt dies, daß mehr Hafnium entfernt wird, dies gehl jedoch auf Kosten eines Verlustes an größerer Menge von Zirkonium. Wenn entsprechend weniger ZnFi verwendet wird, wird eine geringere Menge an Hafnium entfernt. Es bleibt jedoch eine größere Menge an Zirkonium in der Metallphase.

Im Gegensatz zu den in den F i g. 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird bei der in Verbindung mit der I⁷ig. 3 beschriebenen bevorzugten Ausführungsform kein überschüssiges Natriumfluorid in die Reaktion an der Trennstule gegeben. Wie oben beschrieben, ergibt dies die Ausbildung des l'seudokrvo-

lilhsalzes (NaFJi₅ - AlFj. Wenn überschüssiges Natri umfluorid in dieser Phase der Reaktion vorhanden ware würde das resultierende Salz normales Kryolith odei (S'aF)i - Alf-j sein, das erst bei einer Temperatur übei lOOO-'C schmilzt, diese Temperatur liegt aber über dei .Siedetemperatur des Zink-Zirkonium-Metaligemisches.

Die Ausführungsform nach F i g. 3 unterscheidet sich weiter von den Ausführungsformen nach den F i g. 1 unc 2 darin, daß keine Zirkoniummeialleingabc in du Reduktion·)- und Trennstufe 36 erforderlich ist. Stan dessen wird das Zirkoniummetall direkt aus dei Salzphase durch die Reduktionsmetalleingabe reduziert und die Zirkoniumionen, die in der Salzphase verblei ben, reagieren direkt mit Hafniumnietall, das ebenfalls durch das Reduktionsmetaü reduziert wir-J. damit da< Hafnium in die Salzphase zurückgeführt wird, wodurch der gewünschte hohe Trenngrad nach \orliegendei Gründung erzielt wird.

Ferner wird bei der Ausführungsform nach F i g. ] auch Hafniummetall aus einer Hafniumverbindung ir gleicher Weise wie Zirkonium reduziert.Somit kann da· Verfahren /um Reduzieren von Hafnium verwende! werden, und dieses Verfahren stellt ein besser.¹ Reduktionsverfahren als bekannte Verfahren zurr rieduz'cren von 1 lafnium &.\r.

Hierzu 3 Blatt Zeicliiuiimen

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zum Trennen von Hafnium von Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschmolzene Metallphase hergestellt wird, die eine Lösung von nicht getrenntem Zirkonium und Hafnium und einem L ösungsmetall aufweist, und daß die geschmolzene Metallphase mit einer Salzschmelze in Kontakt gebracht wird, die ein Zirkoniumsalz als eine der Komponenten aufweist, wobei die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch wechselweise Verdrängung erzielt wird und Hafnium von der geschmolzenen Metal'phase zur Salzschmelze, während Zirkonium von der Salzschmelze in die geschmolzene Metallphase transportiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmetall ein Metall verwendet wird, das weniger elektropositiv ist als Zirkonium.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmetall Zink, Kadmium, Blei, Wismut, Kupfer und Zinn verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmctall Zink verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß solche Kationen in der Salzschmelze verwendet werden, die stärker elek-Iropositiv sind als Zirkon.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zum Teil solche Kationen in der Salzschmelze verwendet werden, die aus Alkalimetallen, den Metallen der alkalischen Erden, der seltenen Erden und Aluminium bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze verwendet wird, in der wenigstens ein Teil der Kationen Alkalimetalle sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kalium verwendet wird.
H). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zum Teil Ha'idsal/.e verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Halidsalze verwendet werden, die wenigstens zum Teil aus Huorsalzen bestehen.
!2. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorsalze verwendet werden.
!3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonsalz in der Salzschmelze dadurch gebildet wird, daß ein Teil des Zirkoniums in der geschmolzenen Metallphase oxydiert wird.
'4. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Zirkoniums in der geschmolzenen Meta'lphasc durch Injizieren eines Oxydationsmittels in die geschmolzene Metullphase oxydiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Chlor verwendet wird, wobei Zirkoniumtetrachlorid gebildet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch

gekennzeichnet, daß als Lösungsmetall Zink verwendet wird und daß ein Teil des Zirkoniums dadurch oxydiert wird, daß ein Zinksalz in die geschmolzene Metallphase injiziert wird.
17. Verfahren nach Anspruch ]b, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinksalz ZnF.. verwendet wird.