DE2646303A1

DE2646303A1 - Verfahren zum trennen von hafnium von zirkonium

Info

Publication number: DE2646303A1
Application number: DE19762646303
Authority: DE
Inventors: Joseph Allen Megy
Original assignee: Teledyne Industries Inc
Current assignee: TDY Industries LLC
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1977-04-21
Also published as: AT354113B; SE421014B; ATA770376A; JPS5249923A; GB1539958A; US4127409A; MX143735A; CA1083357A; IT1068214B; SE7611499L; US4072506A; FR2328051A1; BR7606909A; FR2328051B1; BE847174A; DE2646303C3; DE2646303B2; JPS5944376B2; BE847175A

Description

Verfahren zum Trennen von Hafnium von Zirkonium

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen von Hafnium von Zirkonium, bei dem ungetrenntes Zirkonium und Hafnium in geschmolzenem Zustand in einem Lösungsmetall, vorzugsweise Zink gelöst werden. Diese geschmolzene Metallphase wird in Kontakt mit einer Schmelzsalzphase gebracht, die ein Zirkoniumsalz als eine ihrer Komponenten enthält. Die gewünschte Trennung wird durch wechselweise Verdrängung erzielt, wobei Hafnium von der geschmolzenen Metallphase in die Schmelzsalzphase übergeführt wird und.Zirkonium im Salz ersetzt wird, während Zirkonium von der Schmelzsalzphase in die geschmolzene Metallphase übergeführt wird. Hierbei werden Trennfaktoren von 300 oder mehr pro Stufe erreicht.

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium, und insbesondere auf ein anhydritisches Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium, das höhere Trennfaktoren als bekannte Verfahren besitzt und das wirtschaftlicher ist als bekannte Verfahren.

Konto: Bayerische Vereinsbank (BLZ 75020074 Postscheckkonto München 893 69 - 801

Gerichtsstand Regensburg

Wie bekannt, sind Zirkonium und Hafnium zwei Elemente, die chemisch sehr ähnlich ist. Sie treten nahezu immer zusammen in der Natur auf und sie gehen üblicherweise die gleichen chemischen Reaktionen und Verbindungen mit anderen Elementen ein. Trotz der Ähnlichkeit in den charakteristischen Eigenschaften dieser Elemente machen viele Anwendungsfälle, denen sie unterzogen werden, erforderlich, daß das eine Metall einen hohen Reinheitsgrad in bezug auf das andere Metall besitzt. Beispielsweise ist eine der Hauptanwendungen für Zirkonium die Verwendung als Plattierung von Uranoxydbrennstoff in Kernreaktoren. Die nuklearen Eigenschaften von Zirkonium machen dieses Material nahezu ideal geeignet für diesen Anwendungsfall. Die entsprechenden Eigenschaften von Hafnium jedoch sind denen von Zirkonium so entgegengesetzt, daß Hafnium das Material ist, aus welchem Steuerstäbe in Kernreaktoren üblicherweise hergestellt sind. Somit muß Zirkonium von Nukleargüte weitestgehend frei von Hafnium sein, mit der Auflage, daß dieses Material üblicherweise nicht mehr als einige wenige Teile pro Million Hafnium in Zirkonium beinhalten darf.

Da Zirkonium und Hafnium in der Natur nahezu immer im gleichen Erz vorhanden sind, und da diese Bestandteile chemisch in der gleichen Weise reagieren, ist die Trennung von Hafnium und Zirkonium eines der wesentlichen Probleme beim Extrahieren von Zirkoniummetall aus Zirkoniumerz. Zum Stande der Technik sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um Hafnium von Zirkonium zu trennen. Diese bekannten Verfahren sind jedoch durch verhältnismäßig niedrige Trennfaktoren, hohe Kosten und häufig schwierige Betriebsparameter, z.B. hohen Druck oder die Notwendigkeit, schwierig zu behandelnde Materialien zu verwenden, gekennzeichnet.

So besteht beispielsweise das führende bekannte Verfahren zum Trennen von Zirkonium und Hafnium darin, das Zirkoniumerz zu chlorieren, das üblicherweise ZrO₃-SiO₃ ist, welches etwa zwei Gewichtsprozent HfO₃-SiO₃ in einem entsprechenden Gemisch von ZrCl₄ und HfCl₄ enthält. Dieses "rohe" ZrCl₄ wird mit Wasser und mit Ammonium-Thiocyanat gemischt und wird durch eine Flussig-Gegenstromtrennsäule mit Methylisobutylketon geschickt.

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Obgleich die Trennsäule eine dynamische Arbeitsweise ergibt, wenn jeder Teil der Säule eine "Stufe" ist, kann bei einem derartigen System ein Trennfaktor von etwa fünf pro Stufe erzielt werden. Wenn die Trennsäule lang genug ist, oder eine ausreichende Anzahl von Trennsäulen verwendet wird, kann Zirkonium von Nukleargüte erzielt werden. Das System stellt jedoch einen erheblichen Kapitalaufwand dar und erfordert auch die Behandlung einer Anzahl von korrodierenden und schwierig zu behandelnden Materialien. Das Zirkonium aus der Trennung ist eine wässrige Lösung und muß wieder in ZrCl₄ in einem zweiten Chloriergerät umgewandelt werden, bevor es zu Metall reduziert werden kann.

Bei einem anderen Trennsystem bekannter Art wird das Zirkonerz mit Kalium-Siliziomfluorid zur Bildung eines Gemisches von K₂ZrP₆ und K₂HfP₆ in Reaktion gebracht. Dieses Gemisch wird dann in Wasser gelöst, in welchem das Hafniumsalz etwa doppelt so löslich ist wie das Zirkoniumsalz. Dieser Vorgang wird dann über eine große Anzahl von Stufen wiederholt, bis die gewünschte Trennung des Zirkoniumsalzes und des Hafniumsalzes erzielt ist; im Anschluß daran wird das Zirkonium aus dem Zirkoniumsalz durch an sich bekannte Methoden der Elektrometallurgie gewonnen.

Es sind andere Verfahren in der Technik vorgeschlagen worden, sie haben jedoch aus den verschiedensten Gründen keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die Dämpfe von Zirkonium-Tetrachlorid und Hafnium-Tetrachlorid über Zirkoniummetall zu leiten, um festes Zirkonium-Trichlorid und nichtreagierten Hafnium-Tetrachlorid-Dampf zu bilden, wobei ein Trennfaktor von 8-12 in jeder Stufe dieses Arbeitsvorganges erzielt wird. Zirkonium-Tetrachlorid wird durch Erhitzen und Disproportionieren des Trichlorids gewonnen. Zirkonium-Trichlorid ist jedoch extrem hygroskop und schwierig zu behandeln, und dieses Verfahren ist trotz eines erheblichen Aufwandes, der in diese Entwicklung gesteckt worden ist, nie kommerziell eingesetzt worden.

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In ähnlicher Weise wurde bereits vorgeschlagen, Zirkonium-Tetrachlorid und Hafnium-Tetrachlorid fraktionell bei hohen Drücken und Temperaturen zu destillieren, dieses Verfahren ergibt jedoch einen sehr geringen Trennfaktor von etwa 1,7 pro Stufe, und macht die Behandlung der Materialien bei Bedingungen erforderlich, die sich dem kritischen Punkt nähern, was außerordentlich schwierig ist. Deshalb ist dieses Verfahren kommerziell ebenfalls nicht zum Tragen gekommen.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Trennen von Hafnium und Zirkonium, insbesondere ein verbessertes anhydritisches Verfahren, bei welchem nur eine Krackstufe, z.B. als Chlorinierung oder Fluorinierung, erforderlich ist. Ziel der Erfindung ist auch ein verbessertes Verfahren zum Trennen von Zirkonium und.Hafnium, das einen Trennfaktor besitzt, der größer als 300 pro Stufe ist. Des weiteren soll mit vorliegender Erfindung ein Verfahren zum wirtschaftlichen und einfachen Trennen von Zirkonium und Hafnium vorgeschlagen werden.

Nach vorliegender Erfindung werden nichtgetrenntes Zirkonium und Hafnium in einem geschmolzenen Lösungsmetall, vorzugsweise Zink, gelöst. Diese geschmolzene Metallphase wird in Kontakt mit einer Schmelzsalzphase gebracht, die ein Zirkoniumsalz als eine seiner Komponenten enthält. Die gewünschte Trennung wird durch wechselweise Verdrängung erzielt, wobei Hafnium von der geschmolzenen Metallphase in die Schmelzsalzphase übergeführt wird, Zirkonium im Salz ersetzt wird, während Zirkonium von der Schmelzsalzphase in die geschmolzenen Metallphase übergeführt wird. Auf diese Weise werden Trennfaktoren von 300 oder mehr pro Stufe erzielt.

Weitere Merkmale der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche .

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 ein Blockschaltbild einer ausffihrungsform der

Erfindung,
Fig. 2 ein Blockschaltbild einer zweiten Ausführungsform

der Erfindung und
Fig. 3 ein Blockschaltbild einer dritten Ausführungsform der Erfindung.

Vorliegende Erfindung nützt die Tatsache aus, daß Hafnium in den meisten Systemen etwas stärker elektropositiv ist als Zirkonium, um eine Trennung von Hafnium und Zirkonium zu erreichen. Da Hafnium etwas stärker elektropositiv ist als Zirkonium, tritt folgende Reaktion ein:

(1) Zr⁺⁺⁺⁺ + HF —*" Hf⁺⁺⁺⁺ + Zr

Es ist bekannt, daß diese Reaktion verwendet werden kann, um eine Trennung von Hafnium von Zirkonium zu erreichen.

Der erzielte Trennungsfaktor ist jedoch nicht gut; wie weiter unten erläutert wird, sind die Systeme bekannter Art, die von dieser Reaktion Gebrauch gemacht haben, nicht ohne praktische Schwierigkeiten gewesen, die dazu geführt haben, daß diese Methode wirtschaftlich nicht brauchbar war.

Unter Verwendung der obigen Reaktion wurde eine Trennung von Hafnium von Zirkonium nach dem Stande der Technik dadurch erreicht, daß das Gemisch aus Zirkonium und Hafnium mit einem Salz in Kontakt gebracht wurde, das Zirkoniumionen in Lösung enthält, die dann durch Hafniurnatome in der in Gleichung (1) beschriebenen Weise verdrängt wurden. Beispielsweise kann das Zirkonium-Hafnium-Metall mit einem Schmelzsalz, z.B. Natrium-Fluor zirkonat in Verbindung gebracht werden, wodurch folgende Reaktion abläuft:

(2) Na₃ZrF₆ + Hf —#* Na₃HfF₅ + Zr

Diese Reaktion kann einen Trennfaktor von etwa 12 ergeben, wobei der Trennfaktor β wie folgt definiert wird:

(3) 3 =

Ketal (fetal

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Dies stellt jedoch aus mehreren Gründen keine praktische Methode zur Erzielung der Trennung dar. Einmal benötigt die Reaktion einen erheblichen Zeitaufwand, bevor sie irgendwie in die Nähe des Gleichgewichts kommt und brauchbare Trennfaktoren ergibt. Dies ist deshalb der Fall, weil die Reaktion zwischen dem Salz in der flüssigen Phase und dem Metall in der festen Phase erfolgen muß, da das Salz bei einer Temperatur kocht, die weit unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls liegt, wenigstens bei praktischem Druck. Selbst wenn das Zirkonium-Hafnium-Metall in fein verteiltem oder pulverisiertem Zustand vorliegt, erfordert die Reaktion trotzdem lange Zeitperioden, um das Gleichgewicht zu erreichen, und zwar abhängig von der Partikelgröße des Metalls.

Ändere bekannte Probleme bei dieser Reaktion umfassen die Schwierigkeit der Trennung des Metalls von dem Salz nach beendeter Reaktion. Wenn die Reaktion in einem Chloridsalz durchgeführt wird, bilden sich ferner Halxdkomponenten, z.B. ^ZrCl3 und ZrCIp. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind derartige Halide niedrigerer Valenz sehr schwierig zu behandeln. Aus diesen Gründen hat deshalb die vorbeschriebene Trennung von Hafnium von Zirkonium durch wechselseitige Verdrängung niemals eine praktische Anwendung erfahren.

Bei vorliegender Erfindung wird die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch wechselseitige Verdrängung nach obiger Gleichung (1) erreicht, ohne daß die vorbeschriebenen Probleme auftreten, in^jdem zuerst das Zirkonium-Hafniummetall in einem geeigneten Metallösungsmittel gelöst wird, bevor es mit dem geschmolzenen oder Schmelzsalz in Kontakt gebracht wird, das Zirkoniumionen enthält. Die geschmolzene Metallphase wird dann stark mit der Schmelzsalzphase verrührt, damit die geschmolzene Metallphase in der Schmelzsalzphase mitgerissen wird. Man hat festgestellt, daß dadurch das Gemisch sich dem Gleichgewicht in weniger als 5 Minuten ohne zusätzliches Umrühren, und manchmal in weniger als 1 Minute nähert. Innerhalb dieser

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Zeitperiode sind Reaktionen wie die in Gleichung (2) beschriebene zu 90 % oder mehr abgeschlossen. Das Gemisch wird dann stehengelassen und die Schmelzsalzphase steigt dann vollständig an die Oberseite des Gemisches, während die geschmolzene Metallphase unterhalb der Schmelzsalzphase liegt. Die Schmelzsalzphase kann dann abgegossen oder abgesaugt werden, oder die geschmolzene Metallphase kann über einen entsprechenden Auslaß oder dergleichen im Boden des Behälters, in welchem die Reaktion durchgeführt worden ist, entfernt werden.

Man hat festgestellt, daß nach einer solchen Reaktion der größte Teil des Hafniums, der in der geschmolzenen Metallphase vorhanden war, in die Schmelzsalzphase übergegangen ist, wobei Trennfaktoren bis zu 300 und darüber erzielt werden.

Falls erwünscht, kann die geschmolzene Metallphase dem gleichen Vorgang ein zweites Mal unterzogen werden, damit eine noch geringere Hafniumkonzentration erzielt wird, und der gesamte Vorgang kann in beliebig vielen Zyklen wiederholt werden, bis die gewünschte Reinheit des Zirkonium erreicht ist. Das Iiösungsmetall wird dann von dem Zirkonium in entsprechender Weise, z.B. durch Destillieren oder Sublimieren getrennt.

Das Lösungsmetall ist ein Metall mit folgenden charakteristischen Eigenschaften. Es muß ein Metall sein, in welchem Zirkonium und Hafnium bis zu wenigstens einem erheblichen Teil löslich sind. Die Siedetemperatur des Lösungsmetalles muß so beschaffen sein, daß im Bereich von Betriebstemperaturen der Reaktion sowohl das Lösungsmetall als die Schmelzsalzphasen ihre flüssigen Phasen einnehmen. Das Lösungsmetall soll ein Metall sein, das verhältnismäßig einfach von Zirkonium getrennt werden kann, wenn die Reaktion abgeschlossen ist. Das Lösungsmetall muß weniger elektropositiv sein als Zirkonium und Hafnium, so daß es in der Salzphase Zirkonium und Hafnium

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nicht ersetzt. Schließlich ist es zweckmäßig, daß das Metall eine größere Affinität zu Zirkonium als zu Hafnium hat, so daß die Hafniumatome in der Metallphase in höherem Maße für die Reaktion mit den Zirkoniumionen in der Salzphase zur Verfügung stehen, damit sie in die wechselseitige Verdrängungsreaktion eintreten. In der Praxis wurde festgestellt, daß das beste Metall zur Verwendung als Lösungsmetall Zink ist, obgleich auch andere Metalle, z.B. Cadmium, Blei, btsmuth. Kupfer und Zinn als Lösungsmetalle verwendet werden können.

Die charakteristischen Eigenschaften des Salzes sind folgende: Das fcation im Salz soll stärker elektropositiv sein als Zirkonium und Hafnium, so daß es durch die Reduktionsmittel in der Metallphase nicht reduziert wird. Bevorzugte Kationen sind die Alkalielemente, vorzugsweise Natrium und Kalium, die Elemente alkalischer Erden, die Elemente seltener Erden und Aluminium. Die Anionen im Salz sind vorzugsweise Halide oder Komplexe von Haliden und die oben angegebenen Kationen, so daß die Salze Halidsalze sind. Wie weiter unten noch näher ausgeführt wird, sind die bevorzugten Halide Chloride und Fluoride mit den Vorteilen, die nachstehend angegeben werden.

Wie weiter unten ausgeführt wird, ist das Zirkoniumsalz, das in diesem Vorgang vorhanden ist, üblicherweise ZrCl4 oder ZrP₄, und mit Chlorid- oder Fluoridsalzen ergibt dies die Ausbildung von ZrCl oder ZrF Anionen, deren Valenz eine Funktion von χ ist. Das übliche dieser gebildeten Anionen ist ZrF₇ oder ZrF_c . Diese komplexen Anionen reduzieren den Dampfdruck des Zirkoniumsalzes auf einen annehmbaren Wert bei Temperaturen, bei denen die Trennung erreicht wird.

Der Schmelzpunkt des Salzes muß unter dem Siedepunkt des Meta.lles liegen, das als Lösungsmittel für das Zirkonium verwendet wird, damit sowohl das Salz als auch das Metall gleichzeitig die flüssige Phase einnehmen können. Wie dem Fachmann

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bekannt ist, kann die Schinelztemperatur des Salzes wie auch die Viskosität des Salzes durch Mischen verschiedener Salze geändert v/erden. So ist es häufig zweckmäßig, ein zusätzliches Salz, z.B. Natriumchlorid, der Salzphase hinzuzufügen, um die Schmelztemperatur des Salzes zu vermindern und die Viskosität des Salzes herabzusetzen.

Wie vorstehend erwähnt, hat man festgestellt, daß die besten Salze entweder ein Salzsyste-n. nur mit Chlorid, ein Mischsalzsystem aus Chlorid und Fluorid, oder ein Salzsystem nur mit Pluorid ist. Das Salzsystem nur mit Chlorid hat den Vorteil, daß es einfacher aufzunehmen ist. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann ein Fluorid, das in der Schmelzsalzphase vorhanden ist, zu Schwierigkeiten in der Aufnahme führen, da das geschmolzene Fluorid dahin tendiert, viele unerwünschte Reaktionen entweder mit dem Behältermaterial oder anderen im System vorhandenen Materialien einzugehen. Die Nachteile des Salzsystems nur mit Chlorid bestehen in der Tendenz, Chloride geringerer Wertigkeit, z.B. ZrCl₂ zu bilden, ferner in der Tendenz von ZrCl₄, aus dem Salz zu verflüchtigen, und schließlich auch in der Tendenz des Zinkmetalls, mit den Zirkonium- und Hafniumsalzen zusammenzuwirken und in die Salzphase einzugehen.

Im Gegensatz hierzu besitzt das Chlorid-Fluorid-Salzsystem einen niedrigen Dampfdruck, eine sehr geringe Beeinflussung von Zink mit der Salzphase und eine wesentlich verringerte Tendenz zur Bildung von Zirkoniumverbindungen mit geringeren Valenzen in der Salzphase. Die Salzphase nur mit Fluorid ergibt die Vorteile des Chlorid-Fluorid-Salzsystems und kann verwendet werden, wenn ein Zirkoniumfluoridsalz aus dem Erz hergestellt wird.

Der Behälter, in welchen die Reaktion durchgeführt wird, muß sorgfältig ausgewählt werden, damit er die Materialien der Reaktion bei den Temperaturen, bei denen die Reaktion auftritt, aufnehmen kann, während er selbst nicht in diese

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Reaktion eingeht. Eine Anzahl unterschiedlicher Materialien sind als Material für den Behälter versucht worden, und es hat sich herausgestellt, daß die Behälter vorzugsweise aus Graphit hergestellt werden.

Nachdem nunmehr die allgemeinen Parameter vorliegender Erfindung erläutert worden sind, wird nachstehend ein spezielles Beispiel der Verwendung des Verfahrens zur Erzielung einer Trennung von Zirkonium und Hafnium erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild eines Verfahrens zum Trennen von Zirkonium und Hafnium nach einer Ausführungsform der Erfindung. Nach Fig. 1 werden eine gemischte Zirkonium- und Hafniummetalleingabe 10 und eine Salzeingabe 12 in einen entsprechenden Behälter gegeben, in welchem die gewünschte Trennung vorgenommen werden soll. Beispielsweise ist das Zirkonium- und Hafniumgemisch ein Metallschwamm, wie er als Ausgang des bekannten Kroll-Verfahrens zum Reduzieren von Zirkonium aus den natürlichen Erzen erhalten wird. Dieses Metallgemisch wird in eine Trennstufe 14 zusammen mit einer Salzkomponente eingeführt, die ein Gemisch aus Zirkonium-Tetrachlorid (das auch einen kleinen Anteil an Hafnium-Tetrachlorid enthalten kann, da diese Salze einfach zur Verfügung stehen und im Verfahren zum Reduzieren von Zirkonium aus dem Erz gemischt werden) und Natriumfluorid ist. Es werden etwa acht Mol Natriumfluorid für jedes Mol Zirkonium-Tetrachlorid verwendet. Dieses Salzgemisch geht, wenn es geschmolzen wird, die folgende Reaktion ein:

(4) ZrCl₄ + 8NaF ->-4NaCl + Na₃ZrF₇ + NaF

In ähnlicher Weise geht das Hafnium-Tetrachlorid folgende Reaktion ein:

(5) HfCl₄ + 8NaF—*-4NaCl + Na₃HfF₇ + NaF

Ein Lösungsmetall, vorzugsweise Zink, wird der Trennstufe ebenfalls zugeführt. Beispielsweise wird eine ausreichende Menge an Zink vorgesehen, damit etwa 12 Gewichtsprozent

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Zirkonium am Ende des Vorganges erhalten werden.

Eine typische Charge, die in die Trennstufe 14 gegeben wird, ist wie folgt zusammengesetzt:

Tabelle 1
Eingabekomponente Gewicht

ZrCl₄ (2,1 GqWo HfCl₄) 21,28 kg

NaF 30,58 kg

Zr (2,1 Gew % Hf) 33,47 kg

Zn 276,1 kg

Das Gemisch wird dann auf 85O°C bis 900°C erhitzt und stark umgerührt, damit die nunmehr erhaltene Schmelzsalzphase die nun geschmolzene Metallphase durchdringen kann. Zu diesem Zeitpunkt wird nach vorliegender Erfindung das Hafnium in der Metallphase in die Salzphase nach folgender Reaktion übergeführt:

(6) Na₃ZrF₇ + Hf-^Na₃HfF₇ + Zr

Das kräftige Mischen wird fünf Minuten bis eine halbe Stunde lang fortgeführt, und dem Gemisch wird dann die Möglichkeit gegeben, sich durch Setzen zu trennen, wobei die nunmehr mit Hafnium angereicherte Schmelzsalzphase nach oben steigt und die nunmehr an Hafnium verarmte geschmolzene Metallphase sich am Boden setzt. Nach dem Trennen wird die Salzphase in die Stufe 14 gebracht, damit das Metall aus dem Salz in beliebiger Weise extrahiert wird, z.B. nach dem Reduktionsverfahren, das in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben wird, und damit das Salz für die nachfolgende Verwendung wiedergewonnen wird, falls dies erwünscht ist. Vor jeder Verarbeitung besteht nun die Salzphase aus den folgenden Bestandteilen:

Tabelle 2

Bestandteil Gewicht

Na₃HfF₇ 1,84 kg

Na₃ZrF₇ 25,23 kg

NaF 3,82 kg

Naci 700816/0892 21,29 kg

Die Metallphasenkomponente wird in eine Destillationsstufe 18 gebracht, bei der das Zinkmetall von dem Zirkonium destilliert wird, und steht wieder zur Verfügung, damit es in die Trennstufe 14 für eine spätere Trennreaktion, wie dies oben beschrieben wurde, zur Verfügung steht. Vor einer solchen Destillation enthält die Metallphase die folgenden Bestandteile:

	Tabelle 3	Gewicht
Bestandteil		276,1 kg
Zn		33,13 kg
Zr		0,016 kg
Hf

Das Zirkoniummetall steht nunmehr an der Zirkoniumabgabestufe 20 zur Verfügung und besteht wiederum aus Schwammmetall. Wie in den Tabellen 1 und 3 oben gezeigt ist, ist das Zirkoniummetall in einer einzigen Stufe von einem Hafniumgehalt von etwa 2,1 Gew % zu einem Hafniumgehalt von etwa 500 Teilen pro Million reduziert worden.

Fig. 2 zeigt ein Blockdiagramm einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. Das in Fig. 2 gezeigte Verfahren entspricht im wesentlichen dem nach Fig«, I gezeigten Verfahren, mit der Ausnahme, daß nunmehr an der Trennstufe 14, nacK_dem das anfängliche Aufheizen und Mischen, wie es vorbeschrieben wurde, abgeschlossen ist, und nachdem die Salzphase aus dem Behälter entfernt ist, in welchem die Trennstufe 14 ausgeführt wird, die Metallphase in der Trennstufe 14 zurückgehalten und etwa 4 kg Natriumchlorid sowie 2,5 kg Natriumfluorid in den Behälter eingefüllt werden. Dieses Salz-Metall-Gemisch wird dann wieder auf etwa 85O°C bis 900°C aufgeheizt, und.ein Oxidiergas 22, z.B. 1 kg Cl₂ wird in das Metall geschickt und in Reaktion mit dem Zirkonium und dem Hafnium in der Metallphase gebracht, damit Zirkonium- und Hafniumchloridsalze gebildet werden, die in die Salzphase absorbiert werden. Die beiden Phasen werden dann wieder gut durchmischt

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und das Verfahren wird in der vorbeschriebenen Weise abgeschlossen. Man hat festgestellt, daß dieses zweistufige Trennverfahren eine Zirkoniummetallabgabe mit einem Hafniumgehalt von weniger als 50 Teilen pro Million ergibt.

Bei der Ausführungsform nach Fig. 2 wird anstelle der Verwendung von Chlorgas als Oxidiermittel ein entsprechendes Material direkt in das Gemisch zur Bildung eines Zirkoniumsalzes injiziert, damit eine zweite Stufe der gewünschten Verdrängungsreaktion erhalten wird, um das Hafnium von der Metallphase in die Salzphase zu trennen. Beispielsweise ist Zinkchlorid erfolgreich verwendet worden, und in manchen Snvendungsfällen ist es erwünscht, ein Zirkoniumsalz, z.B. Zirkonium-Tetrachlorid direkt in das Gemisch für die zweite Trennstufe zu injizieren.

Die folgende Tabelle 4 zeigt gemessene Daten für eine große Anzahl von typischen Verfahren, bei welchen Hafnium und Zirkonium nach vorliegender Erfindung getrennt worden sind.

Metalleingabe

Zr ™ 1.460g Hf = 0.714g Zn = 46.00g

Tabelle 4

Salzeingabe

ZrCl₄ = 4.6582g KF - 2.3231g NaF = 3.3587g

Trennraptor

214

Zr - 1.708g' Hf = 0.0716g Zn - 46.00g

ZrCl₄	-■-- 3.7272g
HfCl₄	= 1.2797g
NaF	= 3.3537g
KF	= 2.3237g
NaCl	= 3.17g
KCl	= 4.04g
ZrCl₄	= 2.79g

47.5

Zr -= 1.0914g Hf = 1.0007g An = 24.000g

58.9

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Zr = 731 mg NaCl = 2.6295g

Hf = 355 mg KCl = 3.3528g 33.6

Zn = 23.Og ^ZrCl4 ⁼ 2-3178

Zr = 1.82Og ZrCl₄ = 4.6582g

Hf = O.OO35g NaF = 3.587Og 29.5

Zn = 46.0Og KP = 2.3240

Zr = 2.92g ZrCl₄ = 9.3l64g

Hf = 1.413g KP = 4.6462g 184.9

Zn = 92.Og NaF = 6.7l74g

Zr = 3.58g ZrCl₄ = 9.3l64g

Hf = 0.143g Kf = 4.6462g 98.5

Zn = 92.0Og NaF = 6.7l74g

Zr = 5.37g ^ZrCl4 ^{= l3}·⁹⁷⁴⁶S

Hf = O.217g KF = 6.9693g

Zn = 46.00g NaF = lO.O761g

Zr = 1.46g ZrCl₄ = 4.6582g

Hf = O.7O65g KF = 2.323lg 42.5

Zn = 46.00g NaF = 3.3587

Zr = 1.79Og ZrCl₄ = 4.6582g

Hf = O.O715g KF = 2.3231g IOO.8

Zn = 46.0Og NaF = 3.3581g

Vorstehende Beschreibung der Parameter vorliegender Erfindung und die Beschreibung der Figuren 1 und 2 zeigen die Prinzipien, auf denen vorliegende Erfindung basiert. Dieses bevorzugte Ausführungsbeispiel der Erfindung stellt ein etwas komplexeres Verfahren als die Verhältnismäßig einfachen Verfahren nach

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den Fig. 1 und 2 dar, und umfaßt ein vollständiges Verfahren zur Erzielung von Zirkonium/ in welchem das Eingangsmaterial rohes Zirkonerz ist und fertiges Zirkonium hoher Reinheit als Ausgangsprodukt erhalten wird. Fig. 3 ist ein Blockdiagranun dieses vollständigen Verfahrens und gibt die bevorzugte Ausführungsform nach vorliegender Erfindung an.

In Fig. 3 sind die zu verarbeitenden Eingabematerialien Zirkonerz, das, wie oben beschrieben, ZrO₂ * SiO₂ ist, da verhältnismäßig geringe Werte von HfO₂ · SiO₂ enthält, sowie Natriumsiliciumfluorid (Na₂SiFg). Diese Eingänge werden durch die Kästchen 30 und 32 in Fig. 3 dargestellt. Diese Materialien werden in eine Erzferackstufe 34 eingeführt, in der die folgenden Reaktionen ablaufen:

(7) Na₀SiF,- + ZrO- -SiO₀-*- Na-,ZrF^ + 2Si0_o

und

(8) Na₂SiF₆ + HfO₂-SiO₂-^-Na₂HfF₆ +

Zweckmäßigerweise wird die ErzWrackstufe 34 in einem indirekt befeuerten Ofen bei einer
Stunde lang durchgeführt.

befeuerten Ofen bei einer Temperatur von etwa 7OO°C etwa eine

Das Abgabeprodukt wird aus dem Ofen entfernt und Na ZrF, und Na₃HfF₆ werden aus dem SiO₂ ausgelaugt und aus der Laugenflüssigkeit kristallisxert. Dies ist an sich ein guter Reinigungsschritt für das Zirkonium und entfernt das Zirkonium von den meisten Verunreinigungen, die im Erz vorhanden sind, mit Ausnahme von Hafnium.

₀ZrF₄- und Na₀HfF₁- werden dann in eine Reduktions- und Trennstufe 36 eingeführt, in der sie in einem Lösungsmetall, z.B. Zink, gelöst werden, wie in Verbindung mit den Fig. 1 und 2 weiter oben beschrieben. Entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auch eine Reduktionsmetalleingabe 38 in die Reduktions- und Trennstufe 36 eingeführt. Eine wesentliche Eigenschaft des Reduktionsmetalles besteht darin, daß es stärker elektropositiv ist als Zirkonium und Hafnium, so daß es diese Elemente in den Salzen ersetzen kann,

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wodurch die Elemente auf ihre metallische Stufe reduziert werden. Eine weitere wichtige Eigenschaft des Reduktionsmetalles besteht darin, daß es eine geringere Affinität zu Zink besitzt als Zirkonium zu Zink, so daß keine Legierung des Reduktionsmetalles und Zirkoniums gebildet wird; vielmehr bildet Zink eine Legierung mit Zirkonium und weist das Reduktionsmetall ab. Es ist natürlich auch wichtig, daß das Reduktions· metall eine Flüssigkeit bei den Temperaturen ist, bei denen die Reaktion auftritt. Ein bevorzugtes Reduktionsmetall ist Al uminium, obgleich andere Reduktionsmetalle, z.B. Magnesium, Natrium und Kalzium verwendet werden können.

In der Reduktions- und Trennstufe 36 werden das Zink-Aluminium und Na₃ZrF₆ und Na₃HfF₆ auf eine Temperatur von etwa 9OO°C erhitzt, bei der das gesamte Gemisch geschmolzen wird, und die geschmolzenen Flüssigkeiten werden, ähnlich wie in Verbindung mit den Fig. 1 und 2 angegeben, stark umgerührt. Dabei treten die folgenden Reaktionen auf:

3Na₂ZrF₆	+	4Al	-5"*· 4 ((NaF) _χ	.5* ^Ά11*	+	3Zr
			und
3Na₀HfF, Z O	+	4Al -	^4 F(NaF)₁ _ L» JL « J	• AlF₃]	+	3Hf

Bei der bevorzugten Aus führung s form der Erfindung wird etwa 16 85 bis 95 % Aluminium zur Durchführung der obigen Reaktionen

für 11 Na₀ZrF, in die Reduktions- und Trennstufe 36 eingespeist, Δ 0

so daß etwasNa₀ZrF, in dem Gemisch verbleibt. Nach vorliegender

Δ Ο

Erfindung verdrängt Hafniummetall, das in Zusammenhang mit der Gleichung (10) gebildet worden ist, das Zirkoniumion im Salz nach folgender Reaktion:

(11) Na₃ZrF₆ + Hf-^Na₃HfF₆ + Zr

Nach starkem Umrühren wird dem Gemisch Gelegenheit gegeben, sich zu setzen, und die Salzphase wird aus der Metallphase in der vorbeschriebenen Weise entfernt. Die nunmehr getrennte 'Metallphase wird dann wieder in eine Destillationsphase 4O gegeben, bei der das Zink aus dem Zirkonium destilliert wird.

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Das Zink kann dann zur Wiederverwendung in die Reduktions- und Trennstufe 36 zurückgeführt werden. Nun ist praktisch reines Zirkonium an der Zirkoniumabgabe 42 verfügbar.

Die nachstehende Tabelle 5 zeigt die Eingabematerialien, Abgabeprodukte und Trennfaktoren, die in fünf typischen Durchläufen nach dem vorbeschriebenen Vorgang erzielt v/erden:

Tabelle 5
Eingabematerialien Zirkoniumabgabe Trennfaktor

Na₂ZrF₆ -	38,55 kg	10,97 kg	185
Na₂HfP₆ -	0,32 kg
Zn	104,32 kg
Al	4,35 kg
Na₃ZrP₆ -	38,55 kg	11,02 kg	105
Na₃HfP₆ -	0,32 kg
Zn	104,78 kg
Al	4,35 kg
Na₃ZrF₆ -	38,55 kg	11,3 kg	346
Na-HfP, -	0,32 kg
Zn	107,05 kg
Al	4,44 kg
Na₃ZrF₆ -	38,55 kg	11,2 kg	278
Na_oHfF_c - 2 Ό	0,32 kg
Zn	106,6 kg
Al	4,44 kg
Na₀ZrF,- -	38,55 kg	11,2 kg	361
Na₂HfF₆ -	0,32 kg
Zn	106,6 kg
Al	4,44 kg

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Nach einem weiteren Merkmal vorliegender Srfindung wird die Salzphase in eine Salzverarbeitungsstufe 44 übergeführt, wenn sie aus der Reductions- und Trennstufe 36 entfernt worden ist, nachdem die vorbeschriebenen Reaktionen abgelaufen sind. Zu diesem Zeitpunkt ist die Salzphase wieder ein Geraisch von (NaP) ₁ ₅«A1P , Na₃ZrP₀ und Na HfF₅, ist jedoch 'wesentlich reicher an Hafnium als das Salz, das in die Reduktionsund Trennstufe 36 eingegeben wurde. In der Salzverarbeitungsstufe 44 werden diese Salze wiederum geschmolzen und mit einem geschmolzenen Zinkbad gemischt und es wird ein Reduktionsraetall, s.B. Aluminium, wieder dem Bad beigegeben. Im Gegensatz zu der vorbeschriebenen Reduktions- und Trennstufe 36 ist jedoch nunmehr eine ausreichende Menge an Aluminium vorhanden, um die Reaktionen der Gleichungen (9) und (lO) für die gesamte Salzphase abzuschließen. Nachdem diese Reaktion beendet ist, wird das nunmehr praktisch reine geschmolzene (NaF)₁ -«AlF-, von der geschmolzenen Metallphase entfernt und diese Materialien werden an den Abgaben 46 und 48 in Fig. 3 erhalten.

Das Salz (NaF)-, ,.«ΑίΡη, das als Pseudokryolit bezeichnet wird, ist selbst ein erwünschtes Produkt, das von der Aluminium industrie benötigt wird, und somit ist das einzige Salznebenprodukt des Verfahrens nach Fig. 3 selbst nutzbar und kein Abfallprodukt. In ähnlicher Weise kann in der Metallabgabe 48 das Zink wieder wegdestilliert und in das Verfahren eingebracht werden, wobei nur Hafnium, Zirkonium und geringe Beträge an Aluminium als Abgabemetalle aus diesem Teil des Verfahrens verbleiben. Falls erwünscht, können diese Metalle in die Reduktions- und Trennstufe 36 zurückgeführt werden, damit das restliche Zirkonium in diesem Metall extrahiert wird. In jedem Fall ist bei einem solchen typischen Verfahren die Menge an Abgabemetall, die an der Stufe 48 verbleibt, nur etwa 5 % der zur Verfügung stehenden Metalle, die im Zirkonerz an der Eingabestufe 30 vorhanden waren.

Wenn noch höhere Trennfaktoren von Zirkonium und Hafnium bei der Ausführungsform nach Fig. 3 erwünscht sind, kann die Reduktions- und Trennstufe 36 auch in der in Fig. 2 beschrie-

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benen Weise durch Schmelzen aufgeschlossen werden. Falls dies erwünscht ist, geschieht dies beispielsweise so, daß eine bestimmte Menge ZnF₃ in das Zink-Zirkonium-Schmelzmetall injiziert wird, nachdem die Salzphase aus der Metallphase entfernt worden ist. Dabei tritt die folgende Reaktion auf:

(12) 2ZnF₂ + Zr —^ ZrF₄ + 2Zn.

Das Zirkonium-Tetrafluorid, das auf diese Weise erhalten wird, reagiert dann mit dem restlichen Hafnium in der Metallphase nach folgender Gleichung:

(13) ZrF₄ + Hf-^HfF₄ + Zr.

Wenn diese zweite Trennstufe erwünscht ist, ist es zweckmäßig, ausreichend Zinkfluorid zu verwenden, damit etwa 2 % des Zirkonium in der Metallphase oxidiert. Somit wird bei den in den Beispielen nach Tabelle 5 angegebenen Mengen vorzugsweise etwa 0,5 kg ZnF₂ für diesen Aufschließvorgang verwendet, wenn er durchgeführt werden soll. Wird ein Überschuß an ZnF „ verwendet, ergibt dies, daß mehr Hafnium entfernt wird, dies geht jedoch auf Kosten eines Verlustes an größerer Menge von Zirkonium. Wenn entsprechend weniger ZnF « verwendet wird, wird eine geringere Menge an Hafnium entfernt. Es bleibt jedoch eine größere Menge an Zirkonium in der Metallphase.

Im Gegensatz zu den in den Fig. 1 und 2 beschriebenen Verfahren wird bei der in Verbindung mit der Fig. 3 beschriebenen bevorzugten Ausf uhrungsform kein überschüssiges Natriumfluorid in die Reaktion an der Trennstufe gegeben. Wie oben beschrieben, ergibt dies die Ausbildung des Pseudokryolitsalzes (NaF), ,.-AlF₃ Wenn überschüssiges Natriumfluorid in dieser Phase der Reaktion vorhanden wäre, würde das resultierende Salz normales Kryolit oder (NaF)₃-AlF- sein, das erst bei einer Temperatur über lOOOC schmolzt, diese Temperatur liegt aber über der Siedetemperatur des Zink-Zirkonium-Metallgemisches.

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Die Ausführungsform nach Fig. 3 unterscheidet sich weiter von den Ausführungsformen nach den Fig. 1 und 2 darin, daß keine Zirkoniummetalleingabe in die Reduktions- und Trennstufe 36 erforderlich ist. Statt dessen wird das Zirkoniummetall direkt aus der Salzphase durch die Reduktionsmetalleingabe reduziert, und die Zirkoniumionen, die in der Salzphase verbleiben, reagieren direkt mit Hafniummetall, das ebenfalls durch das Reduktionsmetall reduziert wird, damit das Hafnium in die Salzphase zurückgeführt wird, wodurch der gewünschte hohe Trenngrad nach vorliegender Erfindung erzielt wird.

Ferner wird bei der Aus führungs form nach Fig. 3 auch Hafniummetall aus einer Hafniumverbindung in gleicher Weise wie Zirkonium reduziert. Somit kann das Verfahren zum ßeduzieren von Hafnium verwendet werden, und dieses Verfahren stellt ein besseres Reduktionsverfahren als bekannte Verfahren zum ßeduzieren von Hafnium dar.

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Le e rs e i te

Claims

P ο t e η t 3 η s τ räche

^Λ. Verfahren sum Trennen von Hafnium von Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, daß.eine geschmolzene Metsllphase hergestellt wird, die eine Lösung von nicht getrenntem Zirkonium und Hafnium und einem Lösungsmetall aufweist, und daß die geschmolzene Metallphase mit einer Schmelzsalzphase in Kontakt gebracht wird, die ein Zirkoniumsalz als eine der Komponenten aufweist, wobei die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch wechselweise Verdrängung erzielt wird und Hafnium von der geschmolzenen Metallphase zur Schmelzsalsphase transportiert wird, während Zirkonium von der Schmelssalzphase in die geschmolzene Metallphase transportiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmetall weniger elektropositiv ist als Zirkonium.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmetall aus der Gruppe susgewählt ist, die aus Zink, Kadmium, Blei, bismuth, Kupfer und Zinn besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmetall Zink ist.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der Schmelzsalzphase stärker elektropositiv sind als Zirkon.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Kationen in d.er Schmelzsalzphase aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den alkalischen Elementen, den alkalischen Erden, den seltenen Erden und Aluminium besteht.

ORIGINAL INSPECTED

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Kationen in der Schmelzsalzphase alkalische Elemente sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7_} dadurch gekennzeichnet, daß ein 'Teil der Kationen in der Schmelzsalzphase Ea tr ium ist.
9· Verfahren nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß xifenigstens ein Teil der Kationen in der Schmelzsalzphase Kalium ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Salze in der Schmelzsalzphase Halidsalze sind.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Halidsalze Fluorsalze sind.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Halidsalze Chlorsalze sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonsalz in der Schmelzsalsphase dadurch gebildet wird, daß ein Teil des Zirkoniums in der geschmolzenen Hetallphase oxydiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch-13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Zirkoniums in der geschmolzenen Metallphase durch. Injizieren eines Oxydationsmittels in die geschmolzene Metallphase oxydiert wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

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das Oxydationsmittel Chlor ist, wobei das gebildete Zirkoniumsalz Zirkoniumtetrachlorid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmetall Zink ist und daß ein Teil des Zirkoniums dadurch oxydiert wird, daß ein Zinksalz in die geschmolzene Metallphase injiziert wird, wobei Zirkonium aus der geschmolzenen Metallphase des Zinkion das Zinksalz verschiebt, damit ein Zirkoniumsais gebildet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz ZnPp und das gebildete Zirkoniumsalz 'ZtF₁. ist.

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