DE3512275C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von bei der Erzeugung von Urankernbrennstoff anfallenden, Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablaugen ein­ schließlich der Rückgewinnung des wasserfreien Fluor­ wasserstoffes (Fluorwasserstoffsäure) und des Ammoniaks und ihrer Rückführung in den Kreislauf.

Urandioxid, das einen üblichen Kernbrennstoff dar­ stellt, wird aus Uranhexafluorid in einer Urankern­ brennstoff erzeugenden Anlage hergestellt. Bei der Bil­ dung des intermediären Ammoniumdiuranats fällt eine Ammonium- und Fluoridionen enthaltende Ablauge an. Diese wird heutzutage zur Auftrennung in Ammoniakwasser und Calciumfluorid in der Anlage zur Herstellung des Urankernbrennstoffs mit Calciumhydroxid behandelt, wobei lediglich das Ammoniakwasser erneut der Herstel­ lung des Kernbrennstoffs zugeführt wird.

Das Calciumfluorid wird, da bisher keine Möglichkeit gefunden werden konnte, es unmittelbar in der Brenn­ stoff erzeugenden Anlage zu verwerten, in dieser ein­ fach gelagert. Außerhalb der Anlage kann das Calcium­ fluorid ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure abgeben. In diesem Falle ist jedoch für die Gewährleistung eines zufrie­ denstellenden Ausgangsmaterials für die Verwendung außerhalb der Kernbrennstoff erzeugenden Anlage eine zusätzliche Behandlung erforderlich, was das System komplizierter macht, da die Herstellung von Fluorwasser­ stoffsäure aus Calciumfluorid mit der Bildung eines einer unmittelbaren Verwendung nicht zugänglichen Endproduktes verbunden ist.

Aufgabe der Erfindung war es, nun die Behandlung der Ammo­ niumfluorid und Ammoniak enthaltenden Ablauge einer Anlage zur Erzeugung von Urankernbrennstoff so zu gestalten, daß bei der getrennten Rückgewinnung des Fluor- und Ammoniak­ anteils ein minimaler Anfall der Abfallstoffe erfolgt, wo­ bei das Fluormaterial in Form von wasserfreiem Fluorwasser­ stoff zurückgewonnen werden kann, der das Ausgangsmaterial für die Umwandlung des Uranhexafluorids darstellt.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem vorstehenden Anspruch er­ sichtlich, gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die für die Abtrennung eingesetzten Reagenzien in den Kreislauf zurück­ geführt und nach entsprechender Behandlung wiederverwendet werden, wobei die Menge an Abfallstoffen auf ein Minimum be­ schränkt ist. Zur Nutzung des spezifischen Verhaltens des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumchlorids wurde zur Lö­ sung der Aufgabe eine bestimmte Kombination der einzelnen Verfahrensstufen gewählt.

Die Ablauge wird zuerst zur Abtrennung der Ammonium­ ionen der Ionenaustauschadsorption unterworfen, wo­ für ein stark saures Kationenaustauscherharz ver­ wendet wird. Dieses kann ein Kationenaustau­ scherharz auf einer beliebigen Harzbasis sein, wie ein solches vom Polystyrol-, Phenol-, Graphittyp usw., so­ fern es den Rest einer starken Säure aufweist. Diese Ionenaustauscherharze können entweder so eingesetzt werden, daß man die zu behandelnde Ablauge durch eine mit diesen Harzen gefüllte Säule schickt oder die Harze mit der Ablauge einfach vermischt, rührt und danach ab­ trennt. Die Menge an für die Füllung der Säule bzw. die Mischung in Frage kommendem Harz hängt jeweils von der Konzentration der Ammonium- und Fluoridionen in der zu behandelnden Ablauge ab. Das stark saure Ionen­ austauscherharz kann ungeachtet der Azidität der Ablauge verwendet werden, weshalb die Azidität der Ablauge auch nicht eingestellt werden muß.

Die wässerige Phase nach dem Ionenaustausch ist im Falle einer Ablauge aus einer Anlage zur Rückumwand­ lung von Uranhexafluorid eine lediglich einige Pro­ zent HF enthaltende Lösung. Aus dieser können rund 90% des Gesamtfluors als wasserfreier Fluorwasserstoff durch Destillation unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure (70% oder darüber) nach einem an sich bekannten Verfahren, insbesondere nach Anheben des HF-Gehaltes auf ca. 30% zurückgewonnen werden. Die dabei als Abfallprodukt anfallende Schwefel­ säurelösung kann auf der nächsten Stufe der De­ stillation bzw. Einengung in konzentrierte Schwe­ felsäure umgewandelt und auf der Stufe der extraktiven Destillation eingesetzt werden. Das auf der Stufe der HF-Einengung abdestillierte und gesammelte Wasser so­ wie das auf der Stufe der Schwefelsäureeinengung ab­ destillierte und gesammelte Wasser sind somit die ein­ zigen zu verwerfenden Abfallprodukte. Dieses Abwasser enthält lediglich geringe Mengen an Verunreinigungen wie HF und kann daher nach dem üblichen Verfahren be­ seitigt werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Menge an zu beseitigenden festen Abfall­ stoffen ist äußerst gering.

Andererseits kann das Ionenaustauscherharz, das Ammo­ niumionen adsorbiert enthält, nach der Regenerierung zur Abtrennung der Ammoniumionen erneut verwendet wer­ den. Für die Desorption kann jede Mineralsäure verwen­ det werden. Erfindungsgemäß sollte dies jedoch Chlor­ wasserstoffsäure sein, da die Rückgewinnung des Ammo­ niak beabsichtigt ist. Das Ammoniakwasser kann aus der so erhaltenen wässerigen Ammoniumchloridlösung durch einfaches Kochen unter Zugabe von Magnesiumhydroxid abgetrennt werden, wobei pro Mol Ammoniumchlorid min­ destens 0,5 Mol Magnesiumhydroxid zuzusetzen sind. Auf dieser Stufe erhält man mit einem Rückgewinnungsgrad von ca. 97% Ammoniakwasser in einer Konzentration von 3 bis 20%, wobei eine wässerige Magnesiumchloridlösung zurückbleibt.

Diese wässerige Magnesiumchloridlösung wird auf der nächsten Stufe thermisch zersetzt, wobei die Chlorwas­ serstoffsäure abdestilliert wird und eine Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid zurückbleibt. Diese Stoffe können dann wieder den vorangegangenen Stufen zugeführt und wiederholt verwendet werden, bis sich im Magnesium­ hydroxid andere kationische Verunreinigungen als Ammo­ niumionen angesammelt haben und eine Rückführung un­ möglich wird. Bei der Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens fällt als Abfallstoff lediglich Was­ ser an, das eine geringe Menge an während der Einen­ gung der Schwefelsäure gebildetem Fluor enthält. Das Ammoniakwasser und der wasserfreie Fluorwasserstoff werden in direkt wiederverwendbarer Form gewonnen. Sämtliche am Verfahren beteiligten Stoffe können im Rahmen des geschlossenen Systems des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einer Zeichnung (Fließschema) näher erläutert.

Die Prozentangaben bedeuten Gew.-%.

10 l einer simulierten Ablauge aus 5% NH₄F und 2% NH₄OH wurden durch eine mit 2 l eines stark sauren Ionenaustauscherharzes (Amberlite IR 120, Rohm & Haas) gefüllten Säure geschickt. Die Ammo­ niumionen wurden durch das Ionenaustauscherharz adsor­ biert, die Säule verließ eine wässerige HF-Lösung mit einer Konzentration von ca. 2,7%. Das Ionenaustauscher­ harz wurde mit ca. 6 l Wasser gewaschen. Die austreten­ de Flüssigkeit wurde mit der zuerst erhaltenen verei­ nigt. Auf diese Weise wurde eine HF-Lösung mit einer Konzentration von etwa 1,5% erhalten.

Die HF-Lösung wurde in einer Destillationssäule destil­ liert. Am Boden der Destillationskolonne floß eine ca. 32%ige wässerige HF-Lösung ab, vom Kolonnenkopf wurde Wasser (Dampf) abgezogen. Die erhaltene Lösung wurde auf einer Extraktionsdestillationskolonne aufgebracht, wobei unter Aufgabe von 1,8 l 80%iger H₂SO₄ auf den Kolonnenkopf extraktiv destilliert wurde. Auf diese Weise erhielt man am Kolonnenkopf ca. 2,5 l wasserfreie Fluorwasserstoffsäure. Am Kolonnenboden wurde als Ab­ lauge etwa 68%ige Schwefelsäure erhalten. Diese wurde dann durch Abdampfen des Wassers in einer Einengungsko­ lonne auf 80% eingeengt und danach wieder auf die Extrak­ tionsdestillationskolonne aufgegeben. Die Menge an HF, die nicht in Form von wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Extraktionsdestillationskolonne wiedergewonnen wur­ de, betrug ca. 1%, bezogen auf den gesamten Fluorwas­ serstoff, und wurde zusammen mit dem Wasser abgezogen, das in der Kolonne zur Einengung der Schwefelsäure ab­ gedampft wurde.

Der am Ionenaustauscherharz während der Ionenaustausch­ stufe adsorbierte Ammoniak wurde mit ca. 6 l 3 N HCl- Lösung desorbiert. Das vom Ammoniak befreite Ionenaus­ tauscherharz wird für den Ionenaustausch beim nächsten Durchgang wieder eingesetzt. Nach dem Regenerieren und Waschen erhielt man eine ca. 4%ige NH₄Cl-Lösung. Diese wurde mit ca. 0,6 kg Mg(OH)₂ versetzt, wonach das er­ haltene Gemisch erwärmt wurde. Auf diese Weise erhielt man durch Kondensation des austretenden Ammoniakdampfes ca. 5 l einer ca. 15%igen wässerigen NH₄OH-Lösung.

Die zurückbleibende etwa 5%ige wässerige MgCl₂-Lösung wurde durch hydrolytisch-thermische Zersetzung in Mg(OH)₂ und eine wässerige HCl-Lösung aufgetrennt. Bei­ de Stoffe wurden in den Verfahrenskreislauf zurückge­ führt.

Durch Wiederholung des beschriebenen Verfahrens wurden insgesamt 1 m³ Ablauge behandelt. Nach diesem Durchgang war keine Verschlechterung in der Qualität des einge­ setzten Ionenaustauscherharzes festzustellen, der Ver­ lust lag unter 2%. Die Verluste an anderen eingesetz­ ten Stoffen, d. h. Schwefelsäure, Salzsäure und Magne­ siumhydroxid lagen unter 5%. Die Menge an zurückge­ wonnener Fluorwasserstoffsäure und Ammoniakwasser be­ trug 21,6 l bzw. 510 l (Rückgewinnungsgrad 97% bzw. 93%). Die Menge an angefallenem Abwasser betrug 2,43 m³ und der Fluorgehalt 0,096 g/l.

Claims (1)

1. Verfahren zur Kreislaufbehandlung einer Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablauge, aus einer Anlage zur Erzeugung von Urankernbrennstoff, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Ammoniumionen mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz abtrennt, die verblei­ bende verdünnte Fluorwasserstofflösung durch Destillation einengt, den Fluorwasserstoff durch extraktive Destilla­ tion unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zurück­ gewinnt, die zurückbleibende verdünnte Schwefelsäure ein­ engt und der extraktiven Destillation erneut zuführt, den Ionenaustauscher mit den Ammoniumionen mit einer wäßrigen Salzsäurelösung regeneriert, wäßriges Ammoniak aus der er­ haltenen Ammoniumchloridlösung durch Destillation mit Magnesiumhydroxid zurückgewinnt, die Salzsäure und das Magnesiumhydroxid aus der verbleibenden Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung durch hydrolytisch-thermische Zerset­ zung zurückgewinnt, die Salzsäure der Stufe der Regenerie­ rung des Ionenaustauscherharzes wieder zuführt und das Magnesiumhydroxid der Ammoniumchloridlösung wieder zuführt.