DE3512275A1

DE3512275A1 - Verfahren zur behandlung von ammonium- und fluoridionen enthaltenden ablaugen

Info

Publication number: DE3512275A1
Application number: DE19853512275
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Tokio/Tokyo Kikuchi; Hiroshi Saitama Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1985-11-07
Also published as: JPS647836B2; FR2562440A1; US4655929A; GB8508862D0; GB2156797B; GB2156797A; JPS60212288A; FR2562440B1; DE3512275C2

Description

VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON AMMONIUM- UND FLUORIDIONEN ENTHALTENDEN ABLAUGEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von bei der Erzeugung von Urankernbrennstoff anfallenden, Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablaugen einschließlich der Rückgewinnung des wasserfreien Fluorwasserstoffs (Fluorwasserstoffsäure) und des Ammoniaks und ihrer Rückführung in den Kreislauf.

Urandioxid, das einen üblichen Kernbrennstoff darstellt, wird aus Uranhexafluorid in einer Urankernbrennstoff erzeugenden Anlage hergestellt. Bei der Bildung des intermediären Ammoniumdiuranats fällt eine Ammonium- und Fluoridionen enthaltende Ablauge an. Diese wird heutzutage zur Auftrennung in Ammoniakwasser und Calciumfluorid in der Anlage zur Herstellung des Urankernbrennstoffs mit Calciumhydroxid behandelt, wobei lediglich das Ammoniakwasser erneut der Herstellung des Kernbrennstoffs zugeführt wird.

Das Calciumfluorid wird, da bisher keine Möglichkeit gefunden werden konnte, es unmittelbar in der Brennstoff erzeugenden Anlage zu verwerten, in dieser einfach gelagert. Außerhalb der Anlage kann das Calciumfluorid ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure abgeben. In diesem Falle ist jedoch für die Gewährleistung eines zufriedenstellenden Ausgangsmaterials für die Verwendung außerhalb der Kernbrennstoff erzeugenden Anlage eine zusätzliche Behandlung erforderlich, was das System komplizierter macht, da die Herstellung von Fluorwasser-

stoffsäure aus Calciumfluorid mit der Bildung eines
einer unmittelbaren Verwendung nicht zugänglichen Endproduktes verbunden ist.

Die Erfindung betrifft nun die Behandlung der Ammoniumfluorid und Ammoniak enthaltenden Ablauge einer Anlage zur Erzeugung von Urankernbrennstoff zur getrennten
Rückgewinnung des Fluor- und Ammoniakanteils bei minimalem Anfall von Abfallstoffen, wobei das Fluormaterial in Form von wasserfreiem Fluorwasserstoff zurückgewonnen werden kann, der das Ausgangsmaterial für die Umwandlung des Uranhexafluorids darstellt. Ferner können nach dem erf indungsgemäße.n Verfahren die für die
Abtrennung eingesetzten Reagenzien in den Kreislauf zurückgeführt und nach entsprechender Behandlung wiederverwendet werden, wobei die Menge an Abfallstoffen auf ein Minimum beschränkt ist. Zur Nutzung des spezifischen Verhaltens des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumchlorids wurde zur Erzielung des Erfindungszweckes eine bestimmte Kombination der einzelnen Verfahrensstufen gewählt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kreislaufbehandlung einer Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ammoniumionen durch IonenaustauschadSorption mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz abtrennt, die verbleibende verdünnte Fluorwasserstofflösung gegebenenfalls durch
Destillation einengt, den Fluorwasserstoff durch extraktive Destillation unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zurückgewinnt, die zurückbleibende
verdünnte Schwefelsäure einengt und der extraktiven
Destillation erneut zuführt, das Ionenaustauscherharz
mit den adsorbierten Ammoniumionen mit einer wässerigen Salzsäurelösung regeneriert, das Harz nach Entfernung

der Ammoniumionen zur erneuten Adsorption von Ammoniumionen verwendet, das Ammoniakwasser aus der verbleibenden wässerigen Ammoniumchloridlösung durch Destillation unter Zugabe von Magnesiumhydroxid zurückgewinnt, die
Salzsäure und das Magnesiumhydroxid aus der verbleibenden Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung durch hydrolytisch-thermische Zersetzung zurückgewinnt, die Salzsäure der Stufe der Regenerierung des Ionenaustauscherharzes wieder zuführt und das Magnesiumhydroxid der Destillation des Ammoniakwassers aus der Ammoniumchloridlösung zuführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur zur Behandlung von Ablaugen aus Urankernbrennstoff erzeugenden Anlagen sondern auch beliebiger Ammonium- und Fluoridionen enthaltender Ablaugen verwendet werden. In

diesen Fällen ist eine gleichzeitige Anwesenheit geringer Mengen anderer verunreinigender Ionen nicht problematisch. Sind sie jedoch in größeren Mengen vorhanden,
können sie vorgängig nach einem beliebigen Verfahren

abgetrennt werden.

Die Ablauge wird zuerst zur Abtrennung der Anunoniumionen der Ionenaustauschadsorption unterworfen, wofür ein stark saures Kationenaustauscherharz verwendet wird. Dieses kann ein Kationenaustau-

scherharz auf einer beliebigen Harzbasis sein, wie ein solches vom Polystyrol-, Phenol-, Graphittyp usw., sofern es den Rest einer starken Säure aufweist. Diese
Ionenaustauscherharze können entweder so eingesetzt
werden, daß man die zu behandelnde Ablauge durch eine

mit diesen Harzen gefüllte Säule schickt oder die Harze mit der Ablauge einfach vermischt, rührt und danach abtrennt. Die Menge an für die Füllung der Säule bzw. die

Mischung in Frage kommendem Harz hängt jeweils von der Konzentration der Ammonium- und Fluoridionen in der zu behandelnden Ablauge ab. Das stark saure Ionenaustauscherharz kann ungeachtet der Azidität der Ablauge verwendet werden, weshalb die Azidität der Ablauge auch nicht eingestellt werden muß.

Die wässerige Phase nach dem Ionenaustausch ist im Falle einer Ablauge aus einer Anlage zur Rückumwandlung von Uranhexafluorid eine lediglich einige Prozent HF enthaltende Lösung. Aus dieser können rund 90 % des Gesamtfluors als wasserfreier Fluorwasserstoff durch Destillation unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure (70 % oder darüber) nach einem an sich bekannten Verfahren, insbesondere nach Anheben des HF-Gehalts auf ca. 30 % zurückgewonnen werden. Die dabei als Abfallprodukt anfallende Schwefelsäurelösung kann auf der nächsten Stufe der Destillation bzw. Einengung in konzentrierte Schwefelsäure umgewandelt und auf der Stufe der extraktiven Destillation eingesetzt werden. Das auf der Stufe der HF-Einengung abdestillierte und gesammelte Wasser sowie das auf der Stufe der Schwefelsäureeinengung abdestillierte und gesammelte Wasser sind somit die einzigen zu verwerfenden Abfallprodukte. Dieses Abwasser enthält lediglich geringe Mengen an Verunreinigungen wie HF und kann daher nach dem üblichen Verfahren beseitigt werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Menge an zu beseitigenden festen Abfallstoffen ist äußerst gering.

Andererseits kann das Ionenaustauscherharz, das Ammoniumionen adsorbiert enthält, nach der Regenerierung zur Abtrennung der Ammoniumionen erneut verwendet wer-

SAD ORiQJNAL

den. Für die Desorption kann jede Mineralsäure verwendet werden. Erfindungsgemäß sollte dies jedoch Chlorwasserstoff säure sein, da die Rückgewinnung des Ammoniak beabsichtigt ist. Das Ammoniakwasser kann aus der so erhaltenen wässerigen Ammoniumchloridlösung durch einfaches Kochen unter Zugabe von Magnesiumhydroxid abgetrennt werden, wobei pro Mol Ammoniumchlorid mindestens 0,5 Mol Magnesiumhydroxid zuzusetzen sind. Auf dieser Stufe erhält man mit einem Rückgewinnungsgrad von ca. 97 % Ammoniakwasser in einer Konzentration von 3 bis 20 %, wobei eine wässerige Magnesiumchloridlosung zurückbleibt.

Diese wässerige Magnesiumchloridlosung wird auf der nächsten Stufe thermisch zersetzt, wobei die Chlorwasserstoffsäure abdestilliert wird und eine Aufschlämmung von Magnesiumhydroxid zurückbleibt. Diese Stoffe können dann wieder den vorangegangenen Stufen zugeführt und wiederholt verwendet werden, bis sich im Magnesiumhydroxid andere kationische Verunreinigungen als Ammoniumionen angesammelt haben und eine Rückführung unmöglich wird. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt als Abfallstoff lediglich Wasser an, das eine geringe Menge an während der Einengung der Schwefelsäure gebildetem Fluor enthält. Das Ammoniakwasser und der wasserfreie Fluorwasserstoff werden in direkt wieder- verwendbarer Form gewonnen. Sämtliche am Verfahren beteiligten Stoffe können im Rahmen des geschlossenen Systems des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederholt verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einer Zeichnung (Fließschema) näher erläutert.

Die Prozentangaben bedeuten Gew.-%.

10 1 einer simulierten Ablauge aus 5 % NH.F und 2 % NH.OH wurden durch eine mit 2 1 eines stark sauren Ionenaustauscherharzes (Amberlite IR 120, Rohm & Haas) gefüllten Säure geschickt. Die Ammoniumionen wurden durch das Ionenaustauscherharz adsorbiert, die Säule verließ eine wässerige HF-Lösung mit einer Konzentration von ca. 2,7 %. Das Ionenaustauscherharz wurde mit ca. 6 1 Wasser gewaschen. Die austretende Flüssigkeit wurde mit der zuerst erhaltenen verei nigt. Auf diese Weise wurde eine HF-Lösung mit einer Konzentration von etwa 1,5 % erhalten.

Die HF-Lösung wurde in einer Destillationssäule destil liert. Am Boden der Destillationskolonne floß eine ca.

32%-ige wässerige HF-Lösung ab, vom Kolonnenkopf wurde Wasser (Dampf) abgezogen. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Extraktionsdestillationskolonne aufgebracht, wobei unter Aufgabe von 1,8 1 80%-iger H₂SO. auf den Kolonnenkopf extraktiv destilliert wurde. Auf diese Weise erhielt man am Kolonnenkopf ca. 2,5 1 wasserfreie Fluorwasserstoffsäure. Am Kolonnenboden wurde als Ablauge etwa 68%-ige Schwefelsäure erhalten. Diese wurde dann durch Abdampfen des Wassers in einer Einengungskolonne auf 80 % eingeengt und danach wieder auf die Extrak- tionsdestillationskolonne aufgegeben. Die Menge an HF, die nicht in Form von wasserfreiem Fluorwasserstoff in der Extraktionsdestillationskolonne wiedergewonnen wurde,betrug ca. 1 %, bezogen auf den gesamten Fluorwasserstoff, und wurde zusammen mit dem Wasser abgezogen, das in der Kolonne zur Einengung der Schwefelsäure abgedampft wurde.

SAD ORiGiNAL

Der am Ionenaustauscherharz während der Ionenaustauschstufe adsorbierte Ammoniak wurde mit ca. 6 1 3N HCl-Lösung desorbiert. Das vom Ammoniak befreite Ioncnaustauscherharz wird für den Ionenaustausch beim nächsten Durchgang wieder eingesetzt. Nach dem Regenerieren und Waschen erhielt man eine ca. 4%-ige NH.Cl-Lösung. Diese wurde mit ca. 0,6 kg Mg(OH)„ versetzt, wonach das erhaltene Gemisch erwärmt wurde. Auf diese Weise erhielt man durch Kondensation des austretenden Ammoniakdampfes ca. 5 1 einer ca. 15%-igen wässerigen NH.OH-Lösung.

Die zurückbleibende etwa 5%-ige wässerige MgCl₂-Lösung wurde durch hydrolytisch-thermische Zersetzung in Mg(OH)₂ und eine wässerige HCl-Lösung aufgetrennt. Beide Stoffe wurden in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt.

Durch Wiederholung des beschriebenen Verfahrens wurden insgesamt 1 m Ablauge behandelt. Nach diesem Durchgang war keine Verschlechterung in der Qualität des eingesetzten Ionenaustauscherharzes festzustellen, der Verlust lag unter 2 %. Die Verluste an anderen eingesetzten Stoffen, d.h. Schwefelsäure, Salzsäure und Magnesiumhydroxid lagen unter 5 %. Die Menge an zurückgewonnener Fluorwasserstoffsäure und Ammoniakwasser betrug 21,6 1 bzw. 510 1 (Rückgewinnungsgrad 97 % bzw.

93 %). Die Menge an angefallenem Abwasser betrug 2,43 m und der Fluorgehalt 0,096 g/l.

BAD ORIGINAL

Leerseite -

Claims

FUNER EBÖINGHAUS FINCK PATENTANWÄLTE EUROPEAN PATENT ATTORNEYS MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 60, D-8OOO MÖNCHEN 95 MITSUBISHI KINZOKU KABUSHIKI KAISHA 3. April 1985 DEAA-32666.9 VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON AMMONIUM- UND FLUORIDIONEN ENTHALTENDEN ABLAUGEN Patentansprüche

1. Verfahren zur Kreislaufbehandlung einer Ammonium- und Fluoridionen enthaltenden Ablauge, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ammoniumionen durch Ionenaustauschadsorption mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz abtrennt, die verbleibende verdünnte Fluorwasserstofflösung gegebenenfalls durch Destillation einengt, den Fluorwasserstoff durch extraktive Destillation unter Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zurückgewinnt, die zurückbleibende verdünnte Schwefelsäure einengt und der extraktiven Destillation erneut zuführt, das Ionenaustauscherharz mit den adsorbierten Ammoniumionen mit einer wässerigen Salzsäurelösung regeneriert, das Harz nach Entfernung der Ammoniumionen zur erneuten Adsorption von Ammo-

niumionen verwendet, das Ammoniakwasser aus der verbleibenden wässerigen Ammoniumchloridlösung durch Destillation unter Zugabe von Magnesiumhydroxid zurückgewinnt, die Salzsäure und das Magnesiumhydroxid aus der verbleibenden Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung durch hydrolytisch-thermische Zersetzung zurückgewinnt, die Salzsäure der Stufe der Regenerierung des Ionenaustauscherharzes wieder zuführt und das Magnesiumhydroxid der Destillation des Ammoniakwassers aus der Ammoniumchloridlösung zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ammonium- und Fluoridionen enthaltende Ablauge die Ablauge einer Anlage zur Erzeugung von Urankernbrennstoff verwendet.