DE2448733A1

DE2448733A1 - Verfahren zur aufbereitung von bei der hydrolyse von uf tief 6 anfallendem abwasser

Info

Publication number: DE2448733A1
Application number: DE19742448733
Authority: DE
Inventors: Thomas J Crossley
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1974-10-12
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2257547B1; FR2257547A1; SE403903B; SE7412526L; JPS5066700A; US3961027A; GB1487074A; BE821160A; JPS5323480B2; ES431120A1; BR7408383D0; IT1024035B

Description

DiPL-ING. KLAUS NEUBECKER

4 Dusseldorf 1 Schadowplatz 9

Düsseldorf, 11. Okt. 1974

rfestinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Aufbereitung von bei der
Hydrolyse von UF _ß anfallendem Abwasser

Die Erfindung bezieht sich, auf die Aufbereitung von Abwasser, insbesondere die Aufbereitung von Abwasser, wie es bei der Hydrolyse von üranhexafluorid (üF_ß), der anschließenden Behandlung mit Aitunoniumhydroxid zur Ausfällung von Ammoniumdiuranat CADU) und der Trennung desselben anfällt. Durch die Wiederverwendung solchen Wassers kommt es praktisch zu keinem Verlust an Uran, so daß die Probleme der Ablagerung des Abwassers mit seinem toxischen Fluorid und radioaktiven Stoffen vermieden werden.

Bei der Herstellung von Brennstoffelemente!} für Kernreaktoren ist es wünschenswert, hierfür UO₂ zu verwenden. Ein weit verbreitetes Verfahren besteht in der Behandlung von UF, zur Herstellung von ADU, das dann kalziniert und zu UO₂ reduziert wird. Bei der Herstellung von ADU wird mit UF_ angereichertes Gas mit Wasser zur

Reaktion gebracht, um eine wäßrige üranylfluorid (UO₂F₂)-Lösung zu erzeugen, die dann mit einem Oberschuß an Ammoniumhydroxid behandelt wird, um eine Ausfällung des ADU hervorzurufen, das als wäßriger Brei rückgewonnen wird. Das Ausfällprodukt oder Präzipitat kann aus der wäßrigen Phase des Breies ausgefiltert oder zentrifugiert werden. Das resultierende Abwasser enthält eine hohe Konzentration an Fluoriden, in erster Linie in Form von NH;F, mit

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überschüssigem Ammoniak sowie kleine Mengen an gelöstem Uran.

Die Ablagerung dieses Abwassers bringt wegen der Toxizität der Fluoride sowie des Überschuß-Ammoniaks und der kleinen, jedoch bedeutsamen Mengen an radioaktivem Uran beträchtliche Probleme und Schwierigkeiten mit sich. Sowohl in ökologischer als auch ge sundheitlicher Hinsicht ist es in hohem Maße wünschenswert, dieses Ablagerungsproblem zu eliminieren oder starJc zu verringern, außerdem im wesentlichen alle Spuren an angereichertem Uran aus dem Abwasser rückzugewinnen, wobei Uran ein sehr kostbares, außerdem aber auch gesundheitsgefährdendes Material darstellt.

Die US-PS 3 726 650 (Welty) zeigt, daß für jeweils 45,300 kg (100 pounds) in ADU umgewandeltes UF,. zwischen 308,040 kg bis

1.499,883 kg (680 bis 3311 pounds) Abwasserlösung mit einem Gehalt von annähernd 28,539 kg (63 pounds) NH.F und 11,234 kg (24,8 pounds) NH₄OH erhalten wird.

Ferner zeigt die US-PS 3 394 997 Verfahren zur Umwandlung von UF in ADU und zur Rückgewinnung eines Teils des Abwassers. Zunächst wird zur Rückgewinnung des ADU eine lonenaustauschersäule verwen det. Es wird dann dem Abwasser Kalk zugesetzt, und zwar in einer Menge, die nicht geringer ist, als diejenige, die zur stöchiometrischen Ausfällung aller Fluoride erforderlich ist. In dem Wasser gelöstes Kalzium bleibt in dem System und würde bei Wiederverwendung in unerwünschter Weise in den ADU-Prozeß überführt werden. Es müssen selbst dann etwa 237,825 kg (525 pounds) Abwasser von einem Verdicker 40 der Ablagerung radioaktiven Abfalls zugeführt werden. Die Nachteile und Schwierigkeiten dieses Verfahrens bestehen jedoch darin, daß beträchtliche Mengen an Kalzium in dem Verdicker-Überlauf enthalten sind, der in die Ammoniak-Rückführung gelangt. Es ist wichtig, daß praktisch kein Kalzium in dem mit UF _g zur Reaktion zu bringenden Wasser enthalten ist. Außerdem weist dieser Prozeß bzw. dieses Verfahren eine große Anzahl Verfahrensschritte zur Aufbereitung des Abwassers auf, die kostspielig sind, da sie eine besondere Ausrüstung mit den sich daraus ergebenden Wartungsproblemen erfordern.

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Ein Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser, das bei der Hydrolyse von UF,., der nachfolgenden Behandlung mit Ammoniumhydroxid zur

Ausfällung von ADU und der Trennung des letzteren unter Zurücklassen des Abwassers mit NH.F, NH₄OH und Uranspuren anfällt, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen stöchiometrische Menge einer Erdalkalimetallverbindung zugegeben wird, die mit den Fluoriden in dem Abwasser unter Bildung eines Erdalkalimetall-Fluoridpräzipitats geringer Löslichkeit in dem aufbereiteten Abwasser reagieren kann, sodann das in wäßriger Form vorliegende Abwasser unter Verdampfung des Ammoniums daraus destilliert und das Destillat zur Wiederverwendung bei der Aufbereitung von mehr hydrolysiertem UF_C kondensiert wird, das Erdal--

kalimetall-Fluorid von dem Abwasser vor oder nach Destillation des Ammoniaks davon getrennt und das verbleibende Abwasser mit einem Kationen-Austauscherharz unter Entfernung des Erdalkalimetalls und weiterer kationischer Metal!verunreinigungen davon in Berührung gebracht wird, um so zur Rückführung geeignete Uranspuren enthaltendes Wasser zu gewinnen.

Es wurde so gefunden, daß man den vorstehend erwähnten Problemen mit niedrigen Kosten dadurch begegnen kann, daß das Abwasser, das -s-ieh-bei Trennung des ADU-Präzipitats von der wäßrigen Komponente

anfällt,

des Breies, in der es enthalten ist,/beispielsweise wie nachstehend aufbereitet wird:

1. Mischen des Abwassers mit genügend Kalziumoxid, um so im wesentlichen das gesamte Fluorid zur Bildung eines Kalziumfluorid-Präzipitats zu bringen;

2. Abdestillieren nahezu allen Ammoniaks von diesem CaF-Präzipitat enthaltenden aufbereiteten Hasser, Kondensieren des Ammoniaks und Rückleiten desselben zu dem ÜO^F^-Aufberettungsbehälter;

3. Zentrifugieren des breiförmig in dem im wesentlichen ammoniakfreien Wassers enthaltenen Kalziumfluorid-Präzipitats zur Trennung von im wesentlichen allem Wasser und

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damit zur Gewinnung einer kleinen Menge an nicht toxischem, im wesentlichen uranfreiem pastenförmigem CaF₂, das sich bei der Glasherstellung oder zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure einsetzen läßt oder sicher durch Ablagerung beseitigt werden kann;

4. Hindurchleiten des Wassers nach seinem Durchlauf von der Zentrifuge durch ein Feinreinigungsfilter zur Entfernung letzter Spuren an suspendierten Feststoffen durch kationische Ionenaustauscherbetten zur Entfernung im wesentlichen allen Kalziums und aller Verunreinigungen, mit Ausnahme kleiner Mengen an Ammoniak und Fluoriden, um so Wasser der geforderten Reinheit zu gewinnen, das entweder zu dem UF,-Gae/Wasser-Reaktionsbereich oder zu den Ammoniakhydroxid-Gewinnungs- und Speicher-Gebieten zurückgeleitet wird.

Erfindungsgemäß wird im wesentlichen alles Abwasser, das sich aus der Trennung eines ADü-Präzipitats von dem wäßrigen Medium, in dem es gebildet und dann suspendiert wird, ergibt, aufbereitet und zur zyklischen Wiederverwendung rückgewonnen. Bei dem ADU-Gewinnungsprozeß kann das UF in Wasser gelöst werden, um UO-F₂ und HF zu erhalten, und es kann dann ein Überschuß an NH₄OH geeigneter Konzentration in einer oder mehreren Stufen zugegeben werden, um das HF zu neutralisieren und mit dem UO₂F₂ unter Bildung des in dem Wasser gelösten ADU-Präzipitats und NH. zur Reaktion zu bringen. Bei einem weitgehend eingesetzten Verfahren zur Trennung des ADU wird der Brei des ADU-Präzipitats durch eine Zentrifuge geleitet, um einen Strom zu erhalten, der (a) einen Brei mit 35 bis 60 % ADU, Rest Wasser, sowie (b) einen zweiten Strom mit einem großen Volumen an Abwasser und darin gelöstem NH.F, NH.OH und Spuren an Uran enthält, zu erzeugen.

Für jeweils 45,3 kg (100 pounds) zur Reaktion gebrachtes UF _g werden ale Endprodukt etwa 42,136 kg (88,6 pounds) ADU mit einem Gehalt an 26,727 kg bis 74,292 kg (59 bis 164 pounds) Wasser gewonnen, so daß man einen fließfähigen, kittartigen Brei erhält, der zu einer Kalziniereinrichtung gebracht wird, um dort zum Austrei-

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ben des Wassers erhitzt und mit Wasserstoff und Dampf zu U0_ reduziert zu werden. Dabei wird ebenfalls eine Menge von 308,040 kg (680 pounds) und bis zu etwa 906,000 kg bis 1.857,300 kg (2.000 bis 4.100 pounds) oder mehr Abwasser erzeugt. Die Ablagerung dieser Abwassermenge mit dem beträchtlichen Fluorid- und Ammoniakgehalt in herkömmlicher Weise stellt ein ernsthaftes ökologisches Problem dar. Infolge der darin befindlichen Uranspuren tritt wegen dessen Radioaktivität ein noch schwierigeres Ablagerungsproblem auf. Diese potentiell mit Komplikationen und Kosten verbundenen Ablagerungsprobleme werden durch das Verfahren nach der Erfindung in wirksamer Weise gelöst und für praktisch alle praktischen Fälle vollständig eliminiert.

Die Zeichnung gibt schematisch ein Flußdiagraimn einer zweckmäßigen Verwirklichungsform der Erfindung wieder, bei der abgemessene Mengen an gelöschtem Kalk (Ca(OH)₂ - Kalziumoxid) mittels eines Schraubenförderers 12 von einem Tank 10 zu einem Kalziumoxidbrei-Tank 14 gefördert werden. Sofern gewünscht, wird der Kalk chargenweise abgewogen und dann zum Tank 14 gefördert. Genügend Wasser, um einen wäßrigen Brei zu erhalten, wird von der Leitung 16 durch Betätigung eines geeigneten Steuerventils zugegeben. Gelöschter Kalk läßt sich zwar einfacher handhaben und verwenden, jedoch versteht es sich, daß Kalziumoxid oder andere reaktive Erdalkalimetall-Verbindungen ebenfalls eingesetzt werden können. Da handelsüblicher gelöschter Kalk verschiedene Verunreinigungen wie Magnesilberverbindungen, Aluminiumverbindungen, Siliziumdioxid und einige Eisenverbindungen enthält, ist es wünschenswert, die verfügbaren reineren Kalke zu verwenden, die weniger als 5 % Verunreinigungen aufweisen. Magnesiumfluorid ist nur geringfügig löslicher als Kalziumfluorid, und es läßt sich besser als andere Verunreinigungen in Kauf nehmen. Es lassen sich ohne weiteres hydrierte Kalkarten beziehen, die insgesamt über 98 % Kalzium- und Magnesiumhydroxid enthalten. Ein gleichförmiger Brei mit zwischen 0,906 kg und 9,060 kg (2 bis 20 pounds) Kalk je 45,3OO kg (100 pounds) Wasser kann in dem Tank 14 durch Betätigung des Rührers unter Zugabe abgewogener Mengen an Kalk und Wasser gewonnen werden.

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In einen mit einem Rührer 20 ausgerüsteten Tank 19 wird über eine Leitung 22 Abwasser von der ADü-Zentrifuge gefördert. Nach Zugabe einer abgewogenen Menge -des Abwassers mit einem pH-Wert von etwa 9,5 wird eine vorgegebene Menge des Kalk-Breies im Tank 14 über die Leitung 16 in den Tank 19 gepumpt, um so einen geringen Überschuß an Kalzium-(und Magnesium) Hydroxid gegenüber der Menge zu erhalten, die für eine Reaktion mit allem Fluorid in dem Abwasser erforderlich ist, das über die Leitung 22 von der ADü-Zentrifuge zugeführt wird. Für jeweils 33,522 kg (74 pounds) NH₄F in beispielsweise 1.766,700 kg (3.900 pounds) Abwasser werden etwas mehr als 33,522 kg (74 pounds) Kalk in den Brei geleitet. Für einen Brei mit 6,795 (15 pounds) Kalk in 45,300 kg (100 pounds) Wasser sind etwa 260,475 kg (575 pounds) Brei plus einem geringen Überschuß erforderlich, um zu einer Reaktion mit allem Fluorid und zu dessen Avis fällung zu gelangen.

Ss ist nicht notwendig, die stöchiometrische Menge oder etwas mehr Kalk zuzusetzen, um zu einer Reaktion mit allen Fluoriden in dem Abwasser zu gelangen« Eine Menge an Kalk, die geringfügig unter der stöchiometrischen Menge, beispielsweise 1 bis 5 % weniger, liegt, ist annehmbar, da ohne Gefahr ein kleiner Anteil Fluorid bei der Rückführung in dem aufbereiteten Wasser enthalten sein kann.

Nach einer gründlichen Mischung durch Betätigung des Rührers 20, so daß es zu einer gründlichen und vollständigen Reaktion des Kalk-Breies mit den in dem Abwasser enthaltenen Fluoriden kommt und somit große Kalziumfluorid-Kristalle gebildet werden, wird der Brei im Tank 19 über die Leitung 24 zu einer Destillationssäule 26 gepumpt, wo Frischdampf von einer Leitung 28 eingeführt wird, um Ammoniumhydroxid und Dampf zur Verdampfung zu bringen und mitteis einer Leitung 30 zu einem Kondensator 32 zu führen, wo er gekühlt und beispielsweise zu einer 25 %-NH.0H-Lösung kondensiert wird, die über die Leitung 28 zu einem Ammoniak-Speichertank 40 gefördert wird.

Vom Boden der Destillationssäule wird der Säulenrückstand mit dem

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Kalziumfluorid-Präzipitat, zusammen mit einigen ungelösten KaIk- und Verunreinigungs-Partikeln, die alle in Wasser suspendiert sind, zu einer Zentrifuge 36 gefördert, die einen Strom in Form einer Breies oder einer Paste mit Kalziumfluorid plus einigem Kalziumhydroxid und Verunreinigungs-Feststoffen, zusammen mit kleinen Wassermengen, Ixet, der über eine Leitung 50 in Form von Feststoff-Abfall 56 zu einem Abfallbehälter 58 geleitet wird.

Das Kalziumfluorid und andere Rückstände können von dem Abwasser vor der Depilation getrennt werden. Da einiges Ammoniak verlorengeht, ist es vorzuziehen, das Ammoniak vor dem Abzentrifugieren der Präzipitate abzudestillieren.

Der Flüssigstrom von der Zentrifuge 36 wird über eine Leitung 42 zu einem Reinigungsfilter 52 geleitet, um die letzten Spuren an feinen Suspensionen davon zu entfernen. Die kleinen Mengen an Feststoffen vom Filter 52 werden ebenfalls über eine Leitung 54 zu dem Abfallbehälter 58 geleitet. Da praktisch kein Uran in den Feststoff-Abfällen 56 enthalten ist, eignen diese sich für Anwendungen, bei denen Kalziumfluorid benötigt wird, beispielsweise bei der Glasherstellung.

Das das Reinigungsfilter verlassende geklärte Wasser weist je Liter etwa 200 mg freies Ammoniak, nicht mehr als 50 mg pro Liter Fluorid, Kalzium und Magnesium sowie andere lösliche Verunreinigungen ebenso wie praktisch alle Spuren des ursprünglich über die Leitung 22 eingespeisten gelösten Uraniums auf. Dieses Wasser wird über eine Leitung 60 zu einem Kationenaustauscher 62 gebracht, der das Kalzium, Magnesium, Eisen und andere Metallverunreinigungen absorbiert und vorzugsweise Wasserstoff gegen diese Metalle austauscht. Gewünschtenfalls kann ein zweiter Ionenaustauscher verwendet werden, um Anionen zu entfernen, insbesondere Chloride. Kalzium ist für die Herstellung von ADU besonders unerwünscht. Das Ionenaustauscherharz kann regenergiert werden, und die Kationen können über eine Leitung 63 zu einem Säurebehandlungstank zur Regenerierung und Wiederverwendung abgeleitet werden.

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Das verhältnismäßig reine Wasser mit kleinem Anteil an Ammoniak, wie es durch den Kationenaustauscher 62 erhalten wird, wird über eine Leitung 64 zu einem Wasserspeicher 66 geleitet, wo es über eine Leitung 68 zu dem UFg-Lösungsbehälter oder zu dem Kalkbrei-Tank oder über eine Leitung 70 zu einem Ammoniak-Nachfülltank 72 geleitet wird, dem ebenfalls in einem Tank 74 beigebrachtes und gespeichertes konzentriertes Ammoniak über eine Leitung 76 zugeführt wird, und die beiden Komponenten werden in geeigneten Proportionen zusammengebracht, um die richtige Konzentration an 24 bis 29 %-NH_ für die Verwendung in dem ADU-Ausfällschritt zu erhalten. Kleine Mengen Fluor in dem Wasser im Wasserspeicher 66 sind nicht zu beanstanden. Die sehr kleinen Spuren an Uran in diesem Wasser sind erwünscht, so daß sie nicht in den Abfall gelangen.

Wie ersichtlich, wird außer den Kalziumfluorid-Feststoffen, die alle kommerziell löslich und verwertbar sind, das Abwasser des ADU-Prozesses vollständig zurückgewonnen und zurückgeleitet, um so schwierige Ablagerungsρroblerne zu vermeiden.

Bei der Anwendung der Abwasser-Aufbereitungsverfahren nach der Erfindung, wonach aufbereitetes Wasser zurückgeleitet wird, um mehr UF, in ADU umzuwandeln, braucht kein Wasser zugegeben zu werden, abgesehen von eventuellen geringen Nachfüllmengen. Die einzigen Wasserverluste des Systems ergeben sich durch den ADU-Brei, der zu den Kalzinier-Einrichtungen gelangt, und durch den CaF -Brei, die beide verhältnismäßig kleine Wassermengen mit sich führen. Dieser kleine Verlust an Wasser kann weitestgehend durch das Wasser in dem zusätzlichen wäßrigen Ammoniak ausgeglichen werden, das als Ersatz für das in dem ADU befindliche Ammoniak zugeführt wird. Infolgedessen braucht kein Abwasser abgelagert oder beseitigt zu werden.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

ff) Verfahren zur Aufbereitung von Abwasser, das bei der Hydrolyse von UF _c, der nachfolgenden Behandlung mit Ammonium-

hydroxid zur Ausfällung von ADU und der Trennung des letzteren unter Zurücklassen des Abwassers mit NH-F, NH₄OH und Uranspuren anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen stöchiometrische Menge einer Erdalkalimetallverbindung zugegeben wird, die mit den Fluoriden in dem Abwasser unter Bildung eines Erdalkalimetall-Fluoridpräzipitats geringer Löslichkeit in dem aufbereiteten Abwasser reagieren kann, so_dann das in wäßriger Form vorliegende Abwasser unter Verdampfung des Ammoniums daraus destilliert und das Destillat zur Wiederverwendung bei der Aufbereitung von mehr hydrolysiertem UF _g kondensiert wird, das Erdalkalimetall-Fluorid von dem Abwasser.vor oder nach Destillation des Ammoniaks davon getrennt und das verbleibende Abwasser mit einem Kationen-Austauscherharz unter Entfernung des Erdalkalimetalls und weiterer kationischer Metallverunreinigungen· davon in Berührung gebracht wird, um so zur Rückführung geeignete Uranspuren enthaltendes Wasser zu gewinnen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung Kalziumhydroxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallverbindung mit einem geringen stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Menge zugegeben wird, die erforderlich ist, um mit allen Fluoriden zu reagieren.
KN/hs 5
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