CN104835545B - 一种高盐含氟‑铀放射性废液的深度净化与回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高盐含氟‑铀放射性废液的深度净化与回收方法，其包括依次进行的预处理、铀‑氟的富集分离和铀的回收3个处理工段，可进一步细分为低温减容分离、化学沉降、膜滤、梯级生物富集‑膜滤分离一体化单元或梯级离子交换、沉淀除氟固液分离、微波塔处理和铀的资源化回收7个处理单元；在待处理废液含盐量为0.1～10％，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L的条件下，经处理后铀浓度≤0.05mg/L，氟浓度≤10mg/L，铀回收率>90％。适用于高盐含氟‑铀放射性废液的处理及资源化回收放射性铀。

Description

一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法

技术领域

本发明涉及环境保护领域，尤其涉及一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，主要用于脱除废水中的无机盐，去除废水中的铀、氟，并对铀进行资源化回收。

背景技术

铀及其化合物是核工业中的重要原料之一，是核电应用和军事核武器的基础，因而铀资源的可持续发展非常必要，铀资源在开采和利用中的环境污染防治工作更是其中的关键。在铀资源的大量生产和利用过程中，所产生的含铀废水的种类和数量越来越多，对人类健康和自然生态环境的潜在威胁日趋加大，这是因为铀一种放射性元素，其会释放出α射线，对人体产生放射性辐射损伤，其次通过饮水和食物链等途径，水体中的铀一部分最终也会进入人体并造成潜在威胁，因此如何合理有效地去除和回收放射性废水中铀核素污染的研究日益受到重视。此外值得关注的是：在铀转化方法过程中产生的废水中不仅含铀，而且还含有F^-、Cl^-、Na⁺等离子，使废水盐度很高。然而目前工业应用的离子交换法无法将该类废水治理达标排放，因此，如何深度净化铀转化方法中产生的高盐含氟、铀废水并有效回收核素铀是目前核燃料生产过程中亟待解决的重大而紧迫的现实问题。

目前国内外对含铀废水的常规处理方法以化学法和物理化学法为主。化学法可分为包括化学沉淀法、电解法、吸附法和离子交换法等；物理化学法包括蒸发浓缩法、萃取法、离子浮选法、膜处理法等。主要常用的处理方法有：①化学沉淀法：是指向含铀废水中加入一定量的絮凝剂或助凝剂，通过吸附架桥和电中和等作用使胶体物质失去稳定，凝聚成细小的可沉淀颗粒，颗粒和水中原有的悬浮物会结合成为疏松的绒粒，继而通过共晶、截留、吸附、胶体化和直接沉淀等方法，使铀与不溶绒粒发生共沉淀，从而将水中铀去除。目前，铁盐、铝盐、磷酸盐、苏打等沉淀剂最为常用，为了促进凝结过程，加助凝剂，如粘土、活性二氧化硅、高分子电解质等。例如CN201310475208.4，向含铀废水中加入纳米铁，将pH调节为3-5，反应60分钟，其在相同条件下，对铀的去除效果明显优于普通铁粉。CN200910043805.3，将除铀剂(磷酸(二)氢盐)按质量浓度比：铀∶除铀剂＝2～20∶1直接投加于含铀废水的除铀池中，经搅拌处理、沉降及固液分离后对铀的去除率达99％。CN201110393774.1，向碱性含铀废水内加入Ca(OH)₂，使碱性含铀废水中CO₃ ^2-和HCO₃ ^-浓度降至0.1mg/L以下，加入FeSO4调整滤液pH值在7.0～9.0，利用BaCl₂对碱性含铀浆体内进行共沉淀除铀。②吸附法：是指使用多孔性的固体吸附材料(如零价铁、羟基磷石灰、天然沸石、炭材料、高比表面多孔六氰合铁钛钾/二氧化硅小球、壳聚糖及生物吸附剂等)处理含铀废水，铀可被吸附到材料表面，将其过滤，这是一种液固传质现象。生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子,再通过固液分离来去除水溶液中金属离子的方法，目前大量研究表明微生物吸附具有广阔的应用前景，因微生物除了具有较强的吸附富集能力之外，还有巨大的减容比。例如CN201010198289.4，将质量比为1∶2～4∶0.5～1.5的活性炭、硅藻土和干酵母的混合物投加到放射性废水中使废水中的总α放射性核素去除率达到90％。CN201210383090.8，以改性壳聚糖吸附剂对铀进行吸附去除，其对低浓度含铀废水中铀的去除率＞95％。CN201210179297.3，CN201210179491.1，CN201210179301.6，分别公开了一种使用热/镁/铁改性吸附剂处理含铀废水的方法。CN201110393745.5，提供了一种用于碱性含铀废水处理的中和方法,其向碱性含铀废水中加入FeSO4中和废水中的OH^-,Fe²⁺则在空气作用下氧化水解生成Fe(OH)₃沉淀,Fe(OH)₃沉淀带正电可吸附铀离子。CN200910044181.7，以浮水蕨类植物满江红为材料，修复铀污染水体。③离子交换法：借助于离子交换剂，当废液通过离子交换剂时，铀酰离子交换到离子交换剂上，使废液得到净化。例如CN200410042589.8，该发明的处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中后处理的阴阳离子交换树脂处理用于去除水中残留的部分放射性物质。④蒸发浓缩法:是指利用铀的难挥发性，将含铀废水输入蒸发装置，同时导入加热蒸汽，水被蒸发，废水中的铀离子则残留在溶液中被浓缩。⑤膜分离技术:是指利用一种特殊的半透膜，在外界压力下，将溶质从溶剂中分离出来并进一步浓缩，其包括隔膜电解和电渗析。国外所采用的膜技术主要有：微滤、超滤、纳滤、水溶性多聚物-膜过滤、反渗透(RO)、电渗析、膜蒸馏、电化学离子交换、液膜、铁氧体吸附过滤膜分离及阴离子交换纸膜等方法。例如CN200410042589.8，其处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中膜分离的纳滤膜元件用于去除直径约为10^-9m的溶质粒子,脱除水中大部分的无机盐、氨基酸、BOD、COD、细菌、病毒和部分盐类。

以上用于处理含铀废水的方法存在的问题主要有：①化学沉淀法：处理的出水浓度往往不达标，对废水需进一步处理，所产生的沉淀物必须妥善处置，避免造成二次污染；②吸附法：对废水量大时不适用，吸附容量有限，适用于低浓度含铀废水的处理；③离子交换法：受成本、交换剂种类和产量的影响较大，对原水水质要求较高，离子交换剂的再生和处置也较困难；④蒸发浓缩法:动力消耗大、费用高，存在腐蚀、泡沫、结垢和爆炸等危险，多用于处理水量少、溶液成分变化大且对去污倍数要求高的高浓度含铀废水；⑤膜分离技术:投资费用高，易结垢，对原水水质的要求高，一般需对原水进行预处理，因此膜分离技术需和其他处理方法联用。

关于含铀废水处理的方法主要有混凝沉淀-活性炭-离子交换等组合方法，但此种方法以活性炭和离子交换为核心部件，需经常更换，单位处理成本较高。CN200410042589.8，提供了一种放射性废水处理方法及其所使用的处理系统，其处理方法包括依次进行的预处理、膜分离和后处理三个步骤，其中预处理可以去除水中的悬浮颗粒和杂质，可吸附水中部分低分子放射性物质，去除水中的胶体和各类大分子，膜分离的纳滤膜元件用于去除直径约为10^-9m的溶质粒子,脱除水中大部分的无机盐、氨基酸、BOD、COD、细菌、病毒和部分盐类，后处理的阴阳离子交换树脂处理用于去除水中残留的部分放射性物质。

目前对含铀、氟放射性废水(液)的处理多采用离子交换、吸附、萃取、蒸发浓缩等方法除铀，石灰乳中和沉淀除氟相结合的处理方法，但大都存在处理后废液中铀的浓度未达国家排放标准，引起铀资源的浪费，氟尾渣不能清洁解控，造成环境污染等问题。目前国内核燃料生产过程中产生的含铀、氟放射性废液主要处理方法有：离子交换与沉淀法相结合的方法，该方法在处理铀转化及浓缩过程中产生的含铀、氟放射性废液较为普遍，但处理后废液中铀的浓度无法满足国家排放标准，氟可达标，但是除氟阶段产生的氟化钙渣未能清洁解控，同时产生大量的废树脂难以降解和后续处理；硅胶吸附+铵盐沉淀+沉淀除氟+脱氨处理相结合的处理方法，该方法在一定条件下可使溶液中铀、氟离子浓度均达标排放，但同时也会产生较大量的放射性废硅胶，难于后续处理；高压反渗透+铵盐沉淀+硅胶吸附+天然蒸发池相结合的处理方法，该方法随高压反渗透方法处理的浓水中其他盐浓度也随之大幅提高，影响处理效果。此外也有提出“膜分离法+吸附法”耦合处理方法，对各种核事故产生的低放废液进行封闭循环处理，单次处理对铀的去污系数可达2.43×10⁶以上，其中膜分离法采用微滤、超滤和反渗透处理技术。

关于废水中微量铀的回收方法，目前主要包括膜分离法和离子交换树脂法等。膜分离法是一种借助具有选择透过性的薄膜，以压力差、温度差和电位差等为动力，对液体混合物施行分离的方法。但若废水体系中含有其它大量污染物(如有机物或大量无机盐)，会导致膜通量及处理效率大大降低。而离子交换树脂是通过离子交换树脂上与废水中铀相互交换的基团，将铀吸附在交换树脂上，但其适用于处理铀浓度低、浊度小的放射性废水，。此外还有一些其他的回收方法，例如CN201310144027.3，通过对废水除氨与高分子有机物的前处理、层析柱吸附铀、酸溶液淋洗以及沉淀等步骤实现了废水中铀的回收富集。CN201210073391.0，以生物质作为还原剂，采用水热法还原工业含铀废弃物中六价铀，生成可回收纳米沥青铀颗粒，进行铀的回收利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的含氟、铀废液处理方法及方法的缺陷，提供一种高效、快速处理高盐含氟-铀废液及资源化回收铀的方法。

本发明的技术方案是：本发明通过一种高盐含氟-铀废液的深度净化与回收方法对高盐含氟-铀废水(液)进行高效、快速处理及资源化回收铀，一种高盐含氟-铀废液的深度净化与回收方法，其特征在于：所述的深度净化与回收方法包括依次进行的预处理、铀-氟的富集分离和铀的回收3个处理工段；可进一步细分为低温减容分离、化学沉降、膜滤、梯级生物富集或膜滤分离或梯级离子交换、沉淀除氟固液分离、微波塔处理、铀的资源化回收7个处理单元；

(1)预处理 所述的预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，初始进液含盐量为0.1％～10％，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L，经预处理后废水中铀的浓度可降至5mg/L以下；所述的低温减容分离单元采用冻融技术对高盐含氟-铀废水(液)进行高效快速减容，使废液中部分溶剂(水)以固体形式析出，废液进一步浓缩，当固体中含盐量≥0.1％时则返回低温减容分离单元进行进一步降盐；当固体中含盐量≤0.1％、铀浓度<0.05mg/L及氟浓度>10mg/L时进入沉淀除氟固液分离单元进行进一步除氟处理；当固体中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L之间时进入铀、氟的富集分离工段进一步除铀；其中低盐含铀的大块固体采用机械法打捞实现固液分离；化学沉降单元采用无机盐、有机弱酸或有机酸盐作沉淀剂对低温减容分离单元处理后的浓缩液进行除铀降盐；膜滤单元用于对化学沉降单元的絮凝液进行固液分离，截留的含铀晶体等固体物质进入铀的回收工段中的微波塔处理单元进行干燥或氧化焙烧处理；

(2)铀-氟的富集分离 所述的铀-氟的富集分离工段依据预处理工段中出水的含盐量、离子类型及浓度、溶液的酸碱性等水质情况来选择梯级生物富集或膜滤分离单元或梯级离子交换单元或它们的组合，并设计处理单元工艺参数。所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元或梯级离子交换单元用于进一步去除滤过液中的低浓度铀等，所述的沉淀除氟固液分离单元用于进一步去除滤过液中的氟等无机盐，保证最终废液中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F-≤10mg/L；所述的梯级离子交换单元当处理达饱和后经洗涤解吸后的解析液进入化学沉降单元进行进一步处理；最终处理达饱和后生物体或有机材料送入微波塔进行净化处理；

(3)铀的回收 所述的铀的回收工段包括依次连接的微波塔处理单元和铀的资源化回收单元；所述的微波塔处理单元用于对各单元含铀晶体等固体物质进行干燥或氧化焙烧；对单元截留的生物体和处理废弃的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理。所述的铀的回收工段中铀回收率>90％，固体减容≥100倍；

所述的预处理工段包括依次连接的低温减容分离(1)、化学沉降(2)和膜滤(3)单元，方法控制条件如下：

①低温减容分离单元：初始进液含盐量为0.1％～10％，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L，通过控制降温条件使废水(液)中的大部分溶剂(水)以固体的方式析出从而对废液进行高效快速减容，低温处理温度为﹣196～5℃，低温处理时间为0.5～2h；废液经反复冻融处理后，可将废液的体积减容约100倍，铀浓度降低约99％；

②化学沉降单元：对低温减容分离单元处理后的浓缩液进行除铀降盐，所使用的沉淀剂为可溶性的无机盐如磷酸盐、硼酸盐、钒酸盐、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐等，或有机弱酸如草酸、柠檬酸、苯甲酸等，或有机酸盐如酒石酸钠或胡敏酸钠等，铀∶沉淀剂＝2～20∶1(质量浓度比)，搅拌时间15min～4h，搅拌速度100～300rpm，搅拌温度5～90℃，经低温处理后的浓缩液与所采用的沉淀剂反应后，废水(液)中99.5％的铀沉淀为含铀晶体等固体物质；

③膜滤单元：用于分离化学沉降单元的絮凝液，截留其中的含铀晶体等，选用的膜滤组件膜孔径为10～1000nm，驱动压力差为0.1～1MPa；出水铀浓度≤5mg/L。

所述的铀-氟的富集分离工段依据预处理工段中出水的含盐量、离子类型及浓度、溶液的酸碱性等水质情况来选择梯级生物富集或膜滤分离单元或梯级离子交换单元或它们的组合，并设计处理单元工艺参数，具体方法控制条件如下：

当经预处理工段处理后进入铀-氟的富集分离工段中的进液含盐量<5％，铀浓度≤5mg/L时，依据进水(液)的含盐量、离子类型及浓度等水质情况来选择和设计方法处理单元；其中当进液含盐量<0.1％，铀浓度≤5mg/L时，所述的铀-氟的富集分离工段选择的处理单元是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元；当进液含盐量为0.1％～5％，铀浓度≤5mg/L时，所述的铀-氟的富集分离工段可以是依次连接的梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元，可以是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元、梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元，也可以是依次连接的梯级离子交换单元、梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元；

当经预处理处理后进入铀-氟的富集分离工段中的进液含盐量>5％，铀浓度≤5mg/L时，依据进液的含盐量、溶液酸碱性等水质情况来选择和设计组合处理单元，所述的铀-氟的富集分离工段是依次连接的梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元，其中所述的梯级离子交换单元选用经接枝表面改性的离子交换纤维或离子交换树脂及它们的组合；

所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元的方法条件控制如下：梯级生物富集单元选用的生物吸附剂可以是粒径为50-5000目的细菌类吸附剂、真菌类吸附剂、藻类吸附剂、植物类吸附剂和天然高分子吸附剂等有机吸附剂及其表面接枝酯化改性粉体等吸附容量大和可反复解吸再生的材料中的一种或多种；所述的细菌类吸附剂可以是耐辐射奇球菌、大肠杆菌、蜡状芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、柠檬酸杆菌(Citrobacter sp.)、新月柄杆菌(Caulobacter crescentus)、戴尔福特菌(Delftiatsuruhatensis)、极考克氏菌(Kocuria polaris)、假单胞菌(Pseudomonasbrassicacearum)和多枝镰孢(Fusarium reticulatum)等细菌的死体，所述的真菌类吸附剂可以是酵母菌、青霉菌、根霉菌和链霉菌属(Streptomyces aurantiacus)等真菌的死体，所述的藻类吸附剂可以是小球藻、海藻和满江红鱼腥藻等藻类的干粉，所述的植物类吸附剂可以是谷壳、秸秆、榕树叶、梧桐叶、杉树皮、海草和浮萍等植物的干粉，所述的天然高分子吸附剂可以是纤维素吸附剂，或者是淀粉类吸附剂如豆类淀粉、薯类淀粉、麦类淀粉、菱 角淀粉、藕淀粉和玉米淀粉等天然淀粉及改性淀粉，或者是壳聚糖类吸附剂，或者是木质素吸附剂，或者是蛋白质与多肽类吸附剂等；所述的梯级生物富集单元投加的生物吸附剂浓度为5g/L，反应时间为0.5～3h，设计串联生物吸附的级数为1～6级；所述的膜滤选用的膜组件的孔径为0.1～10um，驱动压力差为0.1～0.6MPa；梯级生物富集中各级铀去除率≥99％，最终出水铀浓度≤0.05mg/L；

所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级离子交换单元的方法条件控制如下：梯级离子交换单元选择阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂进行多级组配来进一步降低废液中铀及无机盐的浓度；所述的阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂的含水率为40％～60％，所述的阳-阴离子型离子交换纤维的重复使用次数200～400次，所述的阳-阴离子型离子交换树脂的重复使用次数50～200次，所述的阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂的组配级数为1～6级，梯级离子交换单元各级铀去除率≥90％，最终出水铀浓度≤0.05mg/L；

所述的铀-氟的富集分离工段中的沉淀除氟固液分离单元的方法条件控制如下：利用石灰乳等调节废液的pH至9～12，使废液中的氟离子被有效沉淀下来，搅拌时间5～50min，搅拌速度100～300rpm，搅拌温度5～90℃；搅拌处理后按体积比：絮凝剂∶废液＝1∶800～1000加入絮凝剂，所述的絮凝剂可以是无机絮凝剂如硫酸铝、氯化铝、硫酸铁和氯化铁等，可以是改性的阳离子无机絮凝剂如聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合硫酸铁、聚氯化铝和聚合氯化铝铁等，可以是有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺、天然高分子(如淀粉、纤维素和壳聚糖等)改性聚丙烯酰胺等，也可以是生物絮凝剂如蛋白质类絮凝剂如酱油曲霉AJ7002絮凝剂、NOC-1絮凝剂(红平红球菌S-1菌株)等，多糖生物絮凝剂如絮凝剂Al-201(Alcaligenes cupidus KT201)、絮凝剂PF-101(Paecilomyces sp.I-1)，脂类絮凝剂，PHB，聚γ-谷氨酸和多聚磷酸盐等。废液经沉淀除氟后通过斜板沉淀池或膜滤装置对絮凝液进行固液分离，截留的氟化钙渣可清洁解控(U<0.05mg/L或U<5.0mg/kg)，上清液经酸调节pH至6～9后达标排放；

所述的铀的回收工段包括依次连接的微波塔处理单元和铀的资源化回收单元。所述的微波塔处理单元用于对预处理工段中膜滤单元截留的含铀晶体等固体物质进行干燥或氧化焙烧，对梯级生物富集-膜滤分离一体化单元截留的生物体，对梯级离子交换单元中处理废弃后的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理。所述的用于干燥或氧化焙烧的含铀晶体等固体物质的含水率为15％～85％；所述的用于灰化减容处理的生物体的生物量为50％～80％，含水量为50％～20％；所述的用于灰化减容处理的阴离子交换树脂或阴离子交换纤维的工作交换容量下降率≥20％(与新树脂或新纤维相比)，强型基团容量下降率≥50％(与新树脂或新纤维相比)；所述的用于灰化减容处理的阳离子交换树脂或阳离子交换纤维的体积交换容量下降率≥40％(与新树脂或新纤维相比)。所述的微波塔处理单元，微波处理温度80～1000℃，处理时间为20～120min，对生物体的减容效率≥99％，固体减容≥100倍；

所述的铀的资源化回收单元对经微波塔处理单元干燥处理或灰化减容后的含铀晶体、含铀固体等物质进行回收，铀回收率>90％。所述的铀的资源化回收单元对经微波塔处理单元干燥处理或氧化焙烧或灰化减容后的含铀晶体、含铀固体等物质进行回收，铀回收率>90％。干燥处理或氧化焙烧后的含铀晶体的成分主要是含铀或U-Si、U-V、U-P的氧化物等固体物质；对梯级生物富集-膜滤分离一体化单元截留的生物体，梯级离子交换单元中处理报废后的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理后的固体是铀的氧化物。

所述的高盐含氟-铀放射性废液，废液的溶剂是水、醇、醛、酮、胺、液态烃类或液态酸类，如乙二醇、丙酮、三辛胺、煤油、硫酸等，放射性核素除铀外，或者是锶、铯、钚、镅、锔中的一种或多种，或者是稀土元素铈、钕中的一种或多种；废液中的伴生离子是F^-、Cl^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Na⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺中的一种或多种；当废液的溶剂是醇、醛、酮、液态烃类或液态酸类时，低温处理单元中低温处理温度根据废液的溶剂的冰点进行相应的调节，为﹣196～5℃，低温处理时间为0.5～2h。

本发明所称的废液包括废水或废液。

本发明技术与其他处理方法和方法相比，具有如下突出特点：①本发明所采用的固析技术，通过对高盐分与凝结点的有效调控，可达到对高盐含氟-铀废液高效减容的目的，与其它减容技术相比，该技术效率高，能耗低，成本便宜，可因地制宜，可操作性强，易于管理和维护；②本发明所采用的化学沉降通过添加无机盐沉淀剂可对废液进行快速除铀降盐，处理效率高，且其可通过控制得到的含铀晶体的粒度对铀进行有效回收；③本发明所采用的离子交换纤维技术可净化废水中微量金属离子(铀及无机盐)，选择性强，再生速率快及再生率高；④本发明所采用的梯级生物富集分离技术是一种新颖的处理含铀废液的方法，吸附和解吸速率快，再生时吸附剂损失量小，生产成本低、可重复使用，具有高效、快速及廉价等潜在优势；⑤本发明所采用的微波塔处理技术，根据微波原理设计，已获得专利批准，并实现了工业化，具有减容效率高、浓缩效果好，运行成本低及维修简单等特点；⑥本发明结合物理法、化学沉淀法与生物吸附法可对高盐含氟-铀放射性废液进行深度净化处理，使废液达标排放，并可对处理过程中的铀进行资源化回收，具有高效、快速、投资少、运行成本低及易于管理和维护等优势。

附图说明

说明书附图图1为本发明处理方法的总体构成示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1初始进水含盐量为8％，初始铀浓度为900mg/L，氟浓度为15g/L的高盐含氟-铀放射性废水，进入本发明的一种高盐含氟-铀废水(液)的深度净化与回收方法，其包括依次进行的预处理A、铀-氟的富集分离B和铀的回收C 3个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F^-≤10mg/L。

①预处理A 预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，其中低温减容分离单元的低温处理温度为﹣70℃，处理时间为2h；化学沉降单元所使用的沉淀剂为可溶性的磷酸盐，铀∶磷酸盐＝20∶1(质量浓度比)，搅拌时间3h，搅拌速度200rpm，搅拌温度50℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L。

②铀-氟的富集分离B 铀-氟的富集分离工段选择的处理单元是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元、梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元。其中梯级生物富集单元选用的生物吸附剂是粒径为200目的细菌类吸附剂如耐辐射奇球菌、枯草芽孢杆菌等细菌的死体，投加生物吸附剂浓度为5g/L，反应时间2h，设计串联生物吸附级数为4级；膜滤分离选用膜组件的孔径为10um，驱动压力差0.2MPa。梯级离子交换单元选择阳-阴离子型离子交换纤维进行2级组配来进一步降低废水中铀及无机盐的浓度，阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂的含水率为40％～60％，阳-阴离子型离子交换纤维的重复使用次数200次，阳-阴离子型离子交换树脂的重复使用次数80次。沉淀除氟固液分离单元利用石灰乳等调节废水的pH至12，搅拌时间50min，搅拌速度300rpm，搅拌温度50℃；搅拌处理后按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶1000加入无机絮凝剂聚合氯化铁。废水经沉淀除氟后通过斜板沉淀池对絮凝液进行固液分离，截留的氟化钙渣可清洁解控(U<0.05mg/L或U<5.0mg/kg)，上清液经酸调节pH至6～9后达标排放。最终出水铀浓度≤0.05mg/L，出水氟浓度≤10mg/L。

③铀的回收 铀的回收工段包括依次连接的微波塔单元和铀的资源化回收单元。铀的资源化回收单元的铀回收率>90％。其中微波塔处理单元用于干燥或氧化焙烧的含铀晶体等固体物质的含水率为15％～85％，用于灰化减容处理的生物体的生物量为50％～80％，含水量为50％～20％；用于灰化减容处理的阴离子交换纤维的工作交换容量下降率≥20％(与新纤维相比)，强型基团容量下降率≥50％(与新纤维相比)；用于灰化减容处理的阳离子交换纤维的体积交换容量下降率≥40％(与新纤维相比)。微波塔处理单元的处理温度80～1000℃，处理时间20～120min，对生物体的减容效率≥99％，固体减容≥100倍。干燥处理或氧化焙烧后的含铀晶体的成分主要是含铀或U-P的氧化物等固体物质；对梯级生物富集-膜滤分离一体化单元截留的生物体，梯级离子交换单元中处理报废后的离子交换纤维进行灰化减容处理后的固体是铀的氧化物。

实施例2初始进水含盐量为2％，初始铀浓度为800mg/L，氟浓度为8g/L的含氟-铀放射性废水，进入本发明的一种高盐含氟-铀废水(液)的深度净化与回收方法，其包括依次进行的预处理A、铀-氟的富集分离B和铀的回收C 3个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F^-≤10mg/L。

①预处理A 预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，其中低温减容分离单元的低温处理温度为﹣25℃，低温处理时间为0.5h；化学沉降单元所使用的沉淀剂为可溶性的钒酸盐，铀∶钒酸盐＝10∶1(质量浓度比)，搅拌时间2h，搅拌速度150rpm，搅拌温度25℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L。

②铀-氟的富集分离B 所述的铀-氟的富集分离工段选择的处理单元是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元。其中梯级生物富集单元选用的生物吸附剂是粒径200目的藻类吸附剂如小球藻、海藻等藻类干粉，投加的生物吸附剂浓度为5g/L，反应时间为3h，设计串联生物吸附的级数为6级；膜滤分离选用的膜组件的孔径为10um，驱动压力差为0.2MPa。沉淀除氟固液分离单元利用石灰乳等调节废水的pH至10，搅拌时间25min，搅拌速度200rpm，搅拌温度30℃；搅拌处理后按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶900加入絮凝剂聚丙烯酰胺。废水经沉淀除氟后通过膜滤装置对絮凝液进行固液分离，截留的氟化钙渣可清洁解控(U<0.05mg/L或U<5.0mg/kg)，上清液经酸调节pH至6～9后达标排放。

③铀的回收 铀的回收工段的控制条件同实施例1中的铀的回收工段中的工艺参数一致，不同的是此实施例中微波处理单元干燥处理或氧化焙烧后的含铀晶体的成分主要是含铀、U-P或U-V的氧化物等固体物质。

实施例3初始进水含盐量为4％，初始铀浓度为500mg/L，氟浓度为5g/L的高盐含氟-铀放射性废水，进入本发明的一种高盐含氟-铀废水(液)的深度净化与回收方法，其包括依次进行的预处理A、铀-氟的富集分离B和铀的回收C 3个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F^-≤10mg/L。

①预处理A 预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，其中低温减容分离单元的低温处理温度为﹣50℃，低温处理时间为1.5h；化学沉降单元所使用的沉淀剂为可溶性的硅酸盐，铀∶硅酸盐＝15∶1(质量浓度比)，搅拌时间1.5h，搅拌速度100rpm，搅拌温度25℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L。

②铀-氟的富集分离B 铀-氟的富集分离工段选择的处理单元是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元、梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元。其中梯级生物富集单元选用的生物吸附剂可以是植物类吸附剂如谷壳、秸秆等植物干粉，或天然高分子吸附剂如薯类淀粉、壳聚糖等，投加的生物吸附剂浓度为5g/L，反应时间1.5h，设计串联生物吸附的级数为4级；膜滤分离选用的膜组件的孔径为2.5um，驱动压力差为0.25MPa。梯级离子交换单元选择阳-阴离子型离子交换树脂来进一步降低废水中无机盐的浓度，阳-阴离子型离子交换树脂的含水率为50％，重复使用次数100次，组配级数为2级。沉淀除氟固液分离单元利用石灰乳等调节废水的pH至9，搅拌时间25min，搅拌速度100rpm，搅拌温度25℃；搅拌处理后按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶800加入生物絮凝剂如蛋白质类絮凝剂如NOC-1絮凝剂，或多糖生物絮凝剂如絮凝剂Al-201。废水经沉淀除氟后通过斜板沉淀池对絮凝液进行固液分离，截留的氟化钙渣可清洁解控(U<0.05mg/L或U<5.0mg/kg)，上清液经酸调节pH至6～9后达标排放。最终出水铀浓度≤0.05mg/L，出水氟浓度≤10mg/L。

③铀的回收 铀的回收工段的控制条件同实施例1中的铀的回收工段中的工艺参数一致，不同的是此实施例中微波处理单元干燥处理或氧化焙烧后的含铀晶体的成分主要是含铀、U-P或U-Si的氧化物等固体物质。

实施例4初始进水含盐量为10％，初始铀浓度为600mg/L，氟浓度为10g/L的高盐含氟-铀放射性废水，进入本发明的一种高盐含氟-铀废水(液)的深度净化与回收方法，其包括依次进行的预处理A、铀-氟的富集分离B和铀的回收C 3个处理工段。经处理后最终废水中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F^-≤10mg/L。

①预处理A 预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，其中低温减容分离单元的低温处理温度为﹣80℃，低温处理时间为2h；化学沉降单元所使用的沉淀剂为可溶性的有机弱酸如草酸、柠檬酸等，铀∶有机弱酸＝12∶1(质量浓度比)，搅拌时间1.5h，搅拌速度180rpm，搅拌温度35℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出水铀浓度≤5mg/L。

②铀-氟的富集分离B 铀-氟的富集分离工段选择的处理单元是依次连接梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元。其中梯级离子交换单元选择阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂进行组配来进一步降低废水中铀及无机盐的浓度，其组配方式可以是以下3种：阳-阴离子型离子交换纤维的多级组配，或阳-阴离子型离子交换树脂的多级组配，或阳-阴离子型离子交换树脂与阳-阴离子型离子交换纤维的多级组配；阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂的含水率为40％～60％，阳-阴离子型离子交换纤维的重复使用次数250次，阳-阴离子型离子交换树脂的重复使用次数100次，阳-阴离子型离子交换纤维或(与)阳-阴离子型离子交换树脂的组配级数为4级。沉淀除氟固液分离单元利用石灰乳等调节废水的pH至10，搅拌时间30min，搅拌速度200rpm，搅拌温度50℃；搅拌处理后按体积比：絮凝剂∶废水＝1∶1000加入无机絮凝剂聚合氯化铁。废水经沉淀除氟后通过膜滤装置对絮凝液进行固液分离，截留的氟化钙渣可清洁解控(U<0.05mg/L或U<5.0mg/kg)，上清液经酸调节pH至6～9后达标排放。最终出水铀浓度≤0.05mg/L，出水氟浓度≤10mg/L。

③铀的回收 铀的回收工段的控制条件同实施例1中的铀的回收工段中的工艺参数一致。

实施例5初始进水含盐量为0.8％，初始铀浓度50mg/L，镅浓度为5mg/L，氟浓度为12g/L的含氟-铀镅放射性废液，废液的溶剂为乙醇，进入本发明的一种高盐含氟-铀废水(液)的深度净化与回收方法，其包括依次进行的预处理A、铀-氟的富集分离B和铀的回收C3个处理工段。经处理后最终废液中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F^-≤10mg/L。

①预处理A 预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，其中低温减容分离单元的低温处理温度为﹣80℃，低温处理时间为1.0h；化学沉降单元所使用的沉淀剂为可溶性的有机酸盐如草酸钠、胡敏酸钠等，铀∶有机酸盐＝6∶1(质量浓度比)，搅拌时间1.0h，搅拌速度150rpm，搅拌温度35℃；膜滤单元选用的膜滤组件膜孔径为100nm，驱动压力差为0.25MPa；出液铀浓度≤5mg/L。

②铀-氟的富集分离B 铀-氟的富集分离工段选择的处理单元可以是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元，也可以是依次连接的梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元。其中梯级生物富集单元选用的生物吸附剂是粒径300目的真菌类吸附剂如酵母菌、根霉菌等真菌的死体，投加的生物吸附剂浓度为5g/L，反应时间2.0h，设计串联生物吸附的级数为3级；膜滤分离选用的膜组件的孔径为2.5um，驱动压力差为0.25MPa。沉淀除氟固液分离单元利用石灰乳等调节废液的pH至11，搅拌时间60min，搅拌速度180rpm，搅拌温度35℃；搅拌处理后按体积比：絮凝剂∶废液＝1∶1000加入无机絮凝剂聚合硫酸铁。废液经沉淀除氟后通过斜板沉淀池对絮凝液进行固液分离，截留的氟化钙渣可清洁解控(U<0.05mg/L或U<5.0mg/kg)，上清液经酸调节pH至6～9后达标排放。最终出液铀浓度≤0.05mg/L，出水氟浓度≤10mg/L。

③铀的回收 铀的回收工段的控制条件同实施例1中的铀的回收工段中的工艺参数一致。

Claims (10)

1.一种高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，它包括依次进行的预处理、铀-氟的富集分离和铀的回收3个处理工段；进一步细分为低温减容分离、化学沉降、膜滤、梯级生物富集或膜滤分离或梯级离子交换、沉淀除氟固液分离、微波塔处理、铀的资源化回收7个处理单元；

所述的预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，初始进液含盐量为0.1％～10％，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L，经预处理后废水中铀的浓度可降至5mg/L以下；

所述的低温减容分离单元采用冻融技术对高盐含氟-铀废液进行高效快速减容，使废液中部分溶剂以固体形式析出，废液进一步浓缩，当固体中含盐量≥0.1％时则返回低温减容分离单元进行进一步降盐；当固体中含盐量≤0.1％、铀浓度<0.05mg/L及氟浓度>10mg/L时进入沉淀除氟固液分离单元进行进一步除氟处理；当固体中含盐量≤0.1％，铀浓度在0.05～5mg/L之间时进入铀、氟的富集分离工段进一步除铀；其中低盐含铀的大块固体采用机械法打捞实现固液分离；

化学沉降单元采用无机盐、有机弱酸或有机酸盐作沉淀剂对低温减容分离单元处理后的浓缩液进行除铀降盐；膜滤单元用于对化学沉降单元的絮凝液进行固液分离，截留的含铀晶体等固体物质进入铀的回收工段中的微波塔处理单元进行干燥或氧化焙烧处理；

所述的铀-氟的富集分离工段依据预处理工段中出水的含盐量、离子类型及浓度、溶液的酸碱性情况来选择梯级生物富集或膜滤分离单元或梯级离子交换单元或它们的组合，并设计处理单元工艺参数；所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元或梯级离子交换单元用于进一步去除滤过液中的低浓度铀，所述的沉淀除氟固液分离单元用于进一步去除滤过液中的无机盐，保证最终废液中含盐量≤0.1％，铀浓度<0.05mg/L，F^-≤10mg/L；所述的梯级离子交换单元当处理达饱和后经洗涤解吸后的解析液进入化学沉降单元进行进一步处理；最终处理达饱和后生物体或有机材料送入微波塔进行净化处理；

所述的铀的回收工段包括依次连接的微波塔处理单元和铀的资源化回收单元；所述的微波塔处理单元用于对各单元固体物质进行干燥或氧化焙烧；对单元截留的生物体和处理废弃的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理；所述的铀的回收工段中铀回收率>90％，固体减容≥100倍。

2.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的预处理工段包括依次连接的低温减容分离、化学沉降和膜滤单元，方法控制条件如下：①低温减容分离单元：初始进液含盐量为0.1％～10％，初始铀浓度为0.1～1000mg/L，氟浓度为0.01～15g/L，通过控制降温条件使废液中的大部分溶剂以固体的方式析出从而对废液进行高效快速减容，低温处理温度为﹣196～5℃，低温处理时间为0.5～2h；废液经反复冻融处理后，可将废液的体积减容约100倍，铀浓度降低约99％；②化学沉降单元：对低温减容分离单元处理后的浓缩液进行除铀降盐，所使用的沉淀剂为可溶性的无机盐、有机弱酸或有机酸盐，按质量浓度比：铀∶沉淀剂＝2～20∶1，搅拌时间15min～4h，搅拌速度100～300rpm，搅拌温度5～90℃，经低温处理后的浓缩液与所采用的沉淀剂反应后，废液中99.5％的铀沉淀为固体物质；③膜滤单元：用于分离化学沉降单元的絮凝液，截留其中的含铀晶体，选用的膜滤组件膜孔径为10～1000nm，驱动压力差为0.1～1MPa；出水铀浓度≤5mg/L。

3.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，当经预处理工段处理后进入铀-氟的富集分离工段中的进液含盐量<5％，铀浓度≤5mg/L时，依据进液的含盐量、离子类型及浓度来选择和设计方法处理单元；其中当进液含盐量<0.1％，铀浓度≤5mg/L时，所述的铀-氟的富集分离工段选择的处理单元是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元；当进液含盐量为0.1％～5％，铀浓度≤5mg/L时，所述的铀-氟的富集分离工段是依次连接的梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元；或者是依次连接的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元、梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元；或者是依次连接的梯级离子交换单元、梯级生物富集-膜滤分离一体化单元和沉淀除氟固液分离单元。

4.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，当经预处理处理后进入铀-氟的富集分离工段中的进液含盐量>5％，铀浓度≤5mg/L时，依据进液的含盐量、溶液酸碱性来选择和设计组合处理单元，所述的铀-氟的富集分离工段是依次连接的梯级离子交换单元和沉淀除氟固液分离单元，其中所述的梯级离子交换单元选用经接枝表面改性的离子交换纤维或离子交换树脂及它们的组合。

5.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级生物富集-膜滤分离一体化单元的方法条件控制如下：梯级生物富集单元选用的生物吸附剂是粒径为50-5000目的细菌类吸附剂、真菌类吸附剂、藻类吸附剂、植物类吸附剂和天然高分子吸附剂及其表面接枝酯化改性粉体吸附容量大和可反复解吸再生的材料中的一种或多种；所述的细菌吸附剂是耐辐射奇球菌、大肠杆菌、蜡状芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、柠檬酸杆菌、新月柄杆菌、戴尔福特菌、极考克氏菌、假单胞菌或多枝镰孢的死体；所述的真菌类吸附剂是酵母菌、青霉菌、根霉菌或链霉菌属的死体；所述的藻类吸附剂是小球藻、海藻或满江红鱼腥藻等藻类的干粉；所述的植物类吸附剂是谷壳、秸秆、榕树叶、梧桐叶、杉树皮、海草或浮萍的干粉，所述的天然高分子吸附剂是纤维素吸附剂，或者是豆类淀粉、薯类淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉或玉米淀粉的天然淀粉及改性淀粉，或者是壳聚糖类吸附剂，或者是木质素吸附剂，或者是蛋白质与多肽类吸附剂；所述的梯级生物富集单元投加的生物吸附剂浓度为5g/L，反应时间为0.5～3h，设计串联生物吸附的级数为1～6级；所述的膜滤选用的膜组件的孔径为0.1～10um，驱动压力差为0.1～0.6MPa；梯级生物富集中各级铀去除率≥99％。

6.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的铀-氟的富集分离工段中的梯级离子交换单元的方法条件控制如下：梯级离子交换单元选择阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂进行多级组配来进一步降低废液中铀及无机盐的浓度；所述的阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂的含水率为40％～60％；所述的阳-阴离子型离子交换纤维的重复使用次数200～400次；所述的阳-阴离子型离子交换树脂的重复使用次数50～200次；所述的阳-阴离子型离子交换纤维或阳-阴离子型离子交换树脂的组配级数为1～6级，梯级离子交换单元各级铀去除率≥90％。

7.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的铀-氟的富集分离工段中的沉淀除氟固液分离单元的方法条件控制如下：利用石灰乳等调节废液的pH至9～12，使废液中的氟离子被有效沉淀下来，搅拌时间5～50min，搅拌速度100～300rpm，搅拌温度5～90℃；搅拌处理后按体积比：絮凝剂∶废液＝1∶800～1000加入絮凝剂；所述的絮凝剂是无机絮凝剂硫酸铝、氯化铝、硫酸铁和氯化铁，或者是改性的阳离子无机絮凝剂聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚合硫酸氯化铁铝、聚合硫酸铁、聚氯化铝或聚合氯化铝铁，或者是有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺、天然高分子改性聚丙烯酰胺，或者是蛋白质生物絮凝剂酱油曲霉AJ7002絮凝剂、NOC-1絮凝剂，或者是多糖生物絮凝剂Al-201、PF-101，或者是脂类絮凝剂、PHB、聚γ-谷氨酸或多聚磷酸盐；废液经沉淀除氟后通过斜板沉淀池或膜滤装置对絮凝液进行固液分离，截留的氟化钙渣可清洁解控，上清液经酸调节pH至6～9后达标排放。

8.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的铀的回收工段包括依次连接的微波塔处理单元和铀的资源化回收单元；所述的微波塔处理单元用于对预处理工段中膜滤单元截留的含铀晶体进行干燥或氧化焙烧，对梯级生物富集-膜滤分离一体化单元截留的生物体，对梯级离子交换单元中处理废弃后的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理；所述的用于干燥或氧化焙烧的含铀晶体等固体物质的含水率为15％～85％；所述的用于灰化减容处理的生物体的生物量为50％～80％，含水量为50％～20％；所述的用于灰化减容处理的阴离子交换树脂或阴离子交换纤维的工作交换容量下降率≥20％，强型基团容量下降率≥50％；所述的用于灰化减容处理的阳离子交换树脂或阳离子交换纤维的体积交换容量下降率≥40％；所述的微波塔处理单元，微波处理温度80～1000℃，处理时间为20～120min，对生物体的减容效率≥99％，固体减容≥100倍。

9.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的铀的资源化回收单元对经微波塔处理单元干燥处理或氧化焙烧或灰化减容后的含铀晶体、含铀固体进行回收，铀回收率>90％；干燥处理或氧化焙烧后的含铀晶体的成分主要是含铀或U-Si、U-V、U-P的氧化物；对梯级生物富集-膜滤分离一体化单元截留的生物体，梯级离子交换单元中处理报废后的离子交换树脂或离子交换纤维进行灰化减容处理后的固体是铀的氧化物。

10.根据权利要求1所述的高盐含氟-铀放射性废液的深度净化与回收方法，其特征在于，所述的高盐含氟-铀放射性废液，废液的溶剂是水、醇、醛、酮、胺、液态烃类或液态酸类，放射性核素除铀外，或者是锶、铯、钚、镅、锔中的一种或多种，或者是稀土元素铈、钕中的一种或多种；废液中的伴生离子是F^-、Cl^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、Na⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺中的一种或多种；当废液的溶剂是醇、醛、酮、液态烃类或液态酸类时，低温处理单元中低温处理温度根据废液的溶剂的冰点进行相应的调节，为﹣196～5℃，低温处理时间为0.5～2h。