CN111039531A - 从剩余污泥中回收腐殖酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及剩余污泥资源化利用领域，公开了一种从剩余污泥中回收腐殖酸的方法，其中，该方法包括如下步骤：(1)将剩余污泥进行热水解处理，得到热水解产物；(2)调节步骤(1)得到的热水解产物的pH为碱性，并固液分离得到含有腐殖酸的脱出液；(3)将步骤(2)得到的含有腐殖酸的脱出液进行树脂吸附，使得腐殖酸吸附到树脂上；(4)用洗脱液将步骤(3)的吸附到树脂上的腐殖酸洗脱，得到腐殖酸溶液。本发明提供的方法能够得到高纯度的腐殖酸，有利于腐殖酸的进一步利用，同时得到的脱水后的剩余污泥可以直接进行常规的后续处理，不会增加额外的污泥处理成本且环境友好。

Description

从剩余污泥中回收腐殖酸的方法
技术领域
本发明涉及一种剩余污泥资源化利用的方法，具体涉及一种从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
背景技术
随着我国城镇化水平不断提高，污水处理设施高速发展，随着污水处理行业的迅猛发展，污水处理副产物污泥的处理问题近年来得到了广泛关注。以含水率80％计，全国每年脱水污泥产量已超过3000万吨。一方面，污泥作为废弃物，可能对生态环境造成危害，必须妥善处理处置；另一方面，污泥中含有大量有价值的资源，如氮、磷、钾等营养元素，因此，污泥又具有潜在的资源化利用价值。腐殖酸是污泥有机质的主要成分之一，约占其有机质总量的20％左右，而腐殖酸又是重要的化肥原料、化工原料和水处理药剂，因此，从污泥中回收腐殖酸是污泥资源化利用的可能途径之一。腐殖酸用作钻井液的添加剂(降粘剂、降滤失剂和页岩抑制剂)，有防塌、降粘、降滤失的功能，并且有很好的耐盐能力，且腐殖酸在石油的钻井液领域中非常有应用前景，比如用作井眼的杀菌剂、深部调剖剂、牺牲剂、防垢缓蚀剂等等。
目前从污泥中回收腐殖酸的主要方法是超滤法。但是，该方法难以克服膜污染、通量下降等问题，且回收的腐殖酸纯度不高，大量小分子腐殖酸无法被回收。此外，采用化学沉淀法回收得到的腐殖酸含有大量颗粒物和其他有机物，纯度仍然不理想，因此，制约了后续腐殖酸的利用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种从剩余污泥中回收腐殖酸的方法，该方法旨在通过热水解、离心、优选的膜滤和树脂吸附以及洗脱的工艺方法从剩余污泥中回收得到高纯度的腐殖酸，从而利于腐殖酸的进一步利用，同时得到的脱水后的剩余污泥可以直接进行常规的后续处理，不会增加额外的污泥处理成本且环境友好。
为了实现上述目的，本发明提供一种从剩余污泥中回收腐殖酸的方法，其中，该方法包括如下步骤：
(1)将剩余污泥进行热水解处理，得到热水解产物；
(2)调节步骤(1)得到的热水解产物的pH为碱性，并固液分离得到含有腐殖酸的脱出液；
(3)将步骤(2)得到的含有腐殖酸的脱出液进行树脂吸附，使得腐殖酸吸附到树脂上；
(4)用洗脱液将步骤(3)的吸附到树脂上的腐殖酸洗脱，得到腐殖酸溶液。
本发明提供的剩余污泥中回收腐殖酸的方法不仅可以从剩余污泥中回收得到大分子量的腐殖酸，还可以回收小分子量腐殖酸，并且，回收得到的腐殖酸纯度高，有利于腐殖酸的进一步利用，同时得到的脱水后的剩余污泥可以直接进行常规的后续处理，不会增加额外的污泥处理成本且环境友好。而且，本发明提供的方法工艺简单、成本低廉、适用范围广。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述剩余污泥中回收腐殖酸的方法包括如下步骤：
(1)将剩余污泥进行热水解处理，得到热水解产物；
(2)调节步骤(1)得到的热水解产物的pH为碱性，并固液分离得到含有腐殖酸的脱出液；
(3)将步骤(2)得到的含有腐殖酸的脱出液进行树脂吸附，使得腐殖酸吸附到树脂上；
(4)用洗脱液将步骤(3)的吸附到树脂上的腐殖酸洗脱，得到腐殖酸溶液。
根据本发明，所述剩余污泥主要由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成，其有机成分主要包括蛋白质、多糖、腐殖质、脂类和核酸等。本发明对剩余污泥的来源没有特别限定，所述剩余污泥可以为污水处理过程的各个阶段产生的污泥，本发明的方法特别适于生化剩余污泥，如对污水进行生化处理而产生的生化剩余污泥。
根据本发明，步骤(1)中，将剩余污泥进行热水解的目的是将剩余污泥的胞外多聚物和细胞结构进行破解，使污泥中的有机成分溶解到水中，将蛋白质、多糖、腐殖酸等从细胞中溶解出来，为后续回收做准备，同时使得剩余污泥进行热水解后的产物中含有液相以及污泥固相，非常利于通过后续的固液分离使得剩余污泥进行有效的泥水分离。
根据本发明，将剩余污泥进行热水解能使得污泥中的胞外多聚物和细胞破解，使得腐殖酸从细胞中溶解出来。因此，所述热水解可以将剩余污泥在足以使得污泥中的胞外多聚物和细胞破解，使得腐殖酸从细胞中溶解出来的条件下进行。优选地，所述热水解在150-220℃的温度下进行，更优选地，所述热水解在160-200℃的温度下进行，这样能获得更好的破解、溶出效果，而将污泥中的腐殖酸大部分释放到液相中，实现后续腐殖酸回收的目的。热水解的时间可以根据热水解的温度进行适当选择，优选地，热水解的时间为5min-2h，更优选地，热水解的时间为10min-60min。可以将生化剩余污泥在常压(即，1标准大气压)下进行热水解。
根据本发明，调节步骤(1)得到的热水解产物的pH为碱性，能够使热水解后污泥中的腐殖酸更易于溶于脱出液中。优选地，调节步骤(1)得到的热水解产物的pH为10-12。其中，调节pH值所用试剂为本领域技术人员所公知，例如各种碱性试剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等的水溶液。将剩余污泥进行热水解后的产物中含有液相以及污泥固相，因此，所述pH值指的是热水解产物中液相的pH值。
根据本发明，步骤(2)中，将经过调节pH值的热水解产物进行固液分离得到含有腐殖酸的脱出液的方法可以按照本领域的常规技术进行，例如，静置、过滤和离心中一种或两种以上的组合。但是，基于污泥的性状特点，出于能够充分将腐殖酸溶出到液相的角度考虑，优选采用离心分离的方法进行固液分离。如前所述，通过热水解预处理，能够将剩余污泥中的胞外多聚物和污泥细胞中的可溶性有机质溶解在液相中，再通过离心分离进行泥水分离，得到含有腐殖酸的脱出液以及污泥固相，脱水后的固相污泥可以直接进行常规的后续处理，例如填埋处理或燃烧处理，不会增加额外的污泥处理成本且环境友好。
根据本发明，将经过调节pH值的热水解产物进行离心分离的条件以能够得到腐殖酸含量尽可能多的脱出液为准，优选情况下，离心分离的条件包括：离心转速为1000-8000r/min，离心的时间可以根据离心转速进行适当选择，一般地，离心时间可以为5-10min。
按照本发明，出于进一步提高回收得到的腐殖酸的纯度，该方法还可以包括：将步骤(2)得到的含有腐殖酸的脱出液进行树脂吸附之前进行膜过滤，以滤去所述脱出液中的颗粒物，得到膜滤产水和膜滤浓水，然后将膜滤产水进行树脂吸附，使得腐殖酸吸附到树脂上。
根据本发明，优选情况下，利用腐殖酸溶于碱的特点，从而在离心分离后，将溶解有腐殖酸的脱出液进行膜过滤，以将其中的不溶解的固体颗粒物质过滤掉，使之与含有腐殖酸的脱出液分离，从而保证后续步骤能够回收得到纯度更高的腐殖酸。
根据本发明，所述膜过滤的条件以能够实现尽可能除去其中的固体颗粒物，而又能尽可能将腐殖酸保留在膜滤产水中为准。优选情况下，所述膜过滤使用的膜元件为对所述含有腐殖酸的脱出液中腐殖酸的截留率低于20％的膜元件，更优选地，所述膜过滤使用的膜元件的孔径为0.3-0.5μm。此外，膜过滤的条件还包括温度和压力。其中，所述膜过滤的温度通常可以为5-45℃，优选为15-30℃。膜过滤过程中施以一定的压力能够利于膜过滤的效率，因此，膜过滤的压力可以为0.1-6MPa，优选为1-4MPa。优选情况下，对于含水率为98-80％的剩余污泥，经膜过滤后得到的膜滤产水，即含有腐殖酸的清液的浓度能够达到1600-20000mg/L。根据本发明的一种具体实施方式，对于含水率为98％的剩余污泥，经膜过滤后得到的膜滤产水，即含有腐殖酸的清液的浓度能够达到1600-2000mg/L。
根据本发明，步骤(3)和步骤(4)中，将含有腐殖酸的脱出液或者将膜滤产水进行树脂吸附，使得腐殖酸吸附到树脂上，然后用洗脱液将吸附到树脂上的腐殖酸洗脱，得到腐殖酸溶液。
根据本发明，所述树脂可以为各种能够吸附腐殖酸的树脂。
根据本发明的一种具体实施方式，所述树脂为大孔非极性吸附树脂，调节待进行树脂吸附的含有腐殖酸的脱出液或膜滤产水的pH值为10-12，利用腐殖酸可在碱性条件下被所述树脂吸附的特性进行腐殖酸的回收，这样可以保证回收得到纯度更高的腐殖酸。具体来说，所述大孔非极性吸附树脂可以选自HZ-841型树脂。所述树脂的比表面积可以为500-600m2/g，平均孔径可以为80-100埃。在吸附过程中为了保证吸附完全，树脂是完全过量的，例如，在腐殖酸浓度为1600-2000mg/L时，一体积脱出液用一体积树脂进行吸附(树脂是完全过量的)。
根据本发明的另一种具体实施方式，所述树脂为弱极性大孔吸附树脂，调节待进行树脂吸附的含有腐殖酸的脱出液或膜滤产水的pH值为1-3，利用腐殖酸可在酸性条件下被所述树脂吸附的特性进行腐殖酸的回收，这样可以保证回收得到纯度更高的腐殖酸。具体来说，所述弱极性大孔吸附树脂可以选自XAD-8型树脂。所述树脂的比表面积可以为150-180m2/g，平均孔径可以为220-230埃。在吸附过程中为了保证吸附完全，树脂是完全过量的，例如，在腐殖酸浓度为1600-2000mg/L时，一体积脱出液用一体积树脂进行吸附(树脂是完全过量的)。
根据本发明，步骤(3)中，将含有腐殖酸的脱出液或者将膜滤产水与树脂接触进行腐殖酸接触的条件以保证能够使得腐殖酸充分吸附在所述树脂颗粒上为准，通常情况下，含有腐殖酸的脱出液或者膜滤产水的流速可以为10-20m3/h。将含有腐殖酸的脱出液或膜滤产水与树脂接触的温度可以为20-70℃，优选为30-50℃。
根据本发明，步骤(4)中，根据本发明的一种具体实施方式，当采用HZ-841型树脂进行树脂吸附，所述洗脱液为盐酸溶液，根据腐殖酸与所述树脂特性，利用盐酸溶液进行冲洗，以获得纯的腐殖酸溶液。优选情况下，所述盐酸溶液为盐酸的水溶液，本发明对盐酸水溶液的浓度没有特别限定，例如，盐酸水溶液的质量百分比浓度为1-5％。
根据本发明，步骤(4)中，根据本发明的另一种具体实施方式，当采用XAD-8型树脂进行树脂吸附，所述洗脱液为氢氧化钠溶液，根据腐殖酸与所述树脂特性，利用氢氧化钠溶液进行冲洗，得到腐殖酸钠溶液，该方法还包括将得到的腐殖酸钠溶液进行阳离子交换，以获得纯的腐殖酸溶液。优选情况下，所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠的水溶液，本发明对氢氧化钠水溶液的浓度没有特别限定，例如，氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度可以为3-6％。所述阳离子交换采用阳离子交换树脂进行，所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，所述氢型阳离子交换树脂的种类和参数为本领域技术人员所公知。例如，所述氢型阳离子交换树脂优选为强酸性阳离子交换树脂，所述强酸性阳离子交换树脂可以为凝胶型强酸性阳离子交换树脂和/或大孔型强酸性阳离子交换树脂，例如，所述凝胶型强酸性阳离子交换树脂为凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，所述大孔型强酸性阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述强酸性阳离子交换树脂的离子交换基团包括-SO3H基团，其活性氢离子可在水中解离出来，用于与其他阳离子进行交换。所述强酸性阳离子交换树脂的产品牌号为本领域技术人员所公知，均可以商够获得，因此，不再赘述。具体来说，所述强酸性阳离子交换树脂的颗粒尺寸可以为0.4-1.6mm，适用pH为1-14，适用温度＜100℃，可以用质量百分比浓度为4-5％的盐酸进行再生。所述阳离子交换树脂的圆球率没有特别限定，例如，所述阳离子交换树脂的圆球率优选为95％以上。所述阳离子交换树脂的均一系数可以为1.05-1.6，优选为1.05-1.4。所述圆球率是指树脂呈球状颗粒数占颗粒总数的百分率；所述均一系数是指能通过60％体积树脂的筛孔直径与能通过10％体积的树脂的筛孔直径之比。
根据本发明，步骤(4)中，将洗脱液与吸附有腐殖酸的树脂接触进行腐殖酸洗脱的条件以保证能够使得腐殖酸充分从所述树脂颗粒上脱附为准，通常情况下，洗脱液的流速可以为5-10m3/h。将洗脱液与吸附有腐殖酸的树脂接触进行洗脱的温度可以为30-70℃，优选为40-60℃。
根据本发明，为了进一步保证回收得到的腐殖酸的质量，且方便保存，该方法还包括将步骤(4)得到腐殖酸溶液进行干燥，得到腐殖酸粉末。所述干燥的方法为低温烘干或者冷冻干燥，其中，所述低温烘干的温度不高于50℃，例如通常为30-50℃。所述冷冻干燥的条件和方法可以参考本领域的常规技术进行。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，干基为污泥总重量与污泥中的水的重量的差与污泥总重量的比值，其中，污泥中的水含量采用CJ/T221-2005中规定的重量法测定。
以下实施例和对比例中采用的污泥为取自炼油污水处理场的生化剩余污泥，污泥干基为2％(实施例中数据均采用含水率98％的生化剩余污泥的试验结果)。
回收得到的腐殖酸的量的计算公式为回收到腐殖酸的质量/回收到所有物质的质量。回收得到的腐殖酸的纯度的测定方法参考Swift R S,Sparks D L,Page A L,etal.Organic matter characterization.[J].Methods of soil analysis.Part 3-chemical methods.1996。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
(1)将所述生化剩余污泥在180℃下热水解预处理30min，得到热水解产物。
(2)用质量百分比浓度为4％的氢氧化钠水溶液调节所述热水解产物的pH值为10，并在1000r/min的条件下进行离心分离5min，得到含有腐殖酸的脱出液。
(3)将所述含有腐殖酸的脱出液进行膜过滤(膜过滤温度为30℃，压力为3MPa，过滤膜孔径为0.45μm)，以除去脱出液中的固体颗粒物，得到膜滤产水(腐殖酸浓度为1730mg/L)和膜滤浓水。
(4)调节膜滤产水的pH值为10，在该碱性条件下将所述膜滤产水连续泵入每柱树脂装量30g的树脂柱(型号HZ-841，柱规格Φ15×300mm，玻璃材质，武汉德晟鑫仪器设备有限公司公司生产)进行吸附处理，膜滤产水树脂吸附流速为20m3/h。
(5)用质量百分比浓度为3％的稀盐酸将上述的经过吸附的树脂柱进行洗脱，稀盐酸解析流速为10m3/h，得到质量百分比浓度为1.7‰的腐殖酸溶液，然后在50℃下进行低温烘干，回收得到腐殖酸粉末，回收腐殖酸的量为88mg/gTS，纯度为99.9％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
按照实施例1的方法进行腐殖酸的回收，不同的是：步骤(2)中，用质量百分比浓度为3％的氢氧化钠水溶液调节所述热水解产物的pH值为11，并在4000r/min的条件下进行离心分离7min，得到含有腐殖酸的脱出液。步骤(4)中，膜滤产水树脂吸附流速为15m3/h。步骤(5)中，用质量百分比浓度为3％的稀盐酸将上述的经过吸附的树脂柱进行洗脱，稀盐酸解析流速为7m3/h，得到质量百分比浓度为1.9‰的腐殖酸溶液，然后在40℃下进行低温烘干，回收得到腐殖酸粉末，回收腐殖酸的量为96mg/gTS，纯度为99.8％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
按照实施例1的方法进行腐殖酸的回收，不同的是：步骤(2)中，用质量百分比浓度为4.5％的氢氧化钠水溶液调节所述热水解产物的pH值为12，并在8000r/min的条件下进行离心分离10min，得到含有腐殖酸的脱出液。步骤(4)中，膜滤产水树脂吸附流速为10m3/h。步骤(5)中，用质量百分比浓度为3％的稀盐酸将上述的经过吸附的树脂柱进行洗脱，稀盐酸解析流速为5m3/h，得到质量百分比浓度为2‰的腐殖酸溶液，然后在30℃下进行低温烘干，回收得到腐殖酸粉末，回收腐殖酸的量为104mg/gTS，纯度为99.9％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
按照实施例3的方法进行腐殖酸的回收，不同的是：直接将步骤(2)得到的含有腐殖酸的脱出液进行吸附处理，含有腐殖酸的脱出液的树脂吸附流速为10m3/h。然后用质量百分比浓度为3％的稀盐酸将上述的经过吸附的树脂柱进行洗脱，稀盐酸解析流速为5m3/h，得到质量百分比浓度为2‰的腐殖酸溶液，然后在30℃下进行低温烘干，回收得到腐殖酸粉末，回收腐殖酸的量为120mg/gTS，纯度为86.7％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
按照实施例3的方法进行腐殖酸的回收，不同的是：步骤(4)中，调节膜滤产水的pH值为1，在该酸性条件下将所述膜滤产水连续泵入每柱树脂装量32g的树脂柱(型号XAD-8，柱规格Φ15×300mm，玻璃材质，武汉德晟鑫仪器设备有限公司公司生产)进行吸附处理，膜滤产水树脂吸附流速为10m3/h。步骤(5)中，用质量百分比浓度为4％的氢氧化钠洗脱液将上述的经过吸附的树脂柱进行洗脱，洗脱液为氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠洗脱液的解析流速为5m3/h，得到腐殖酸钠溶液，将该腐殖酸钠溶液通过阳离子交换树脂(树脂类型为凝胶型强酸性阳离子交换树脂，商购自瀚恒化工公司，牌号001*7)进行阳离子交换，得到质量百分比浓度为2‰的腐殖酸溶液，然后在30℃下进行低温烘干，回收得到腐殖酸粉末，回收腐殖酸的量为104mg/gTS，纯度为99.9％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
按照实施例3的方法进行腐殖酸的回收，不同的是：步骤(4)中，调节膜滤产水的pH值为1.5，在该酸性条件下将所述膜滤产水连续泵入每柱树脂装量32g的树脂柱(型号XAD-8，柱规格Φ15×300mm，玻璃材质，武汉德晟鑫仪器设备有限公司公司生产)进行吸附处理，膜滤产水树脂吸附流速为15m3/h。步骤(5)中，用质量百分比浓度为3.5％的氢氧化钠洗脱液将上述的经过吸附的树脂柱进行洗脱，洗脱液为氢氧化钠的水溶液，洗脱液解析流速为8m3/h，得到腐殖酸钠溶液，将该腐殖酸钠溶液通过阳离子交换树脂(树脂类型为凝胶型强酸性阳离子交换树脂，商购自瀚恒化工公司，牌号001*7)进行阳离子交换，得到质量百分比浓度为2‰的腐殖酸溶液，然后在30℃下进行低温烘干，回收得到腐殖酸粉末，回收腐殖酸的量为104mg/gTS，纯度为99.9％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
按照实施例3的方法进行腐殖酸的回收，不同的是：步骤(1)中，热水解的温度为200℃，时间为30min。回收腐殖酸的量为104mg/gTS，纯度为99.9％。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的从剩余污泥中回收腐殖酸的方法。
按照实施例3的方法进行腐殖酸的回收，不同的是：步骤(1)中，热水解的温度为150℃，时间为30min。回收腐殖酸的量为74mg/gTS，纯度为99.8％。
对比例1
本对比例用于说明从剩余污泥中回收腐殖酸的参比方法。
(1)将所述生化剩余污泥在180℃下热水解预处理30min，得到热水解产物。
(2)用质量百分比浓度为4％的氢氧化钠水溶液调节所述热水解产物的pH值为12，并在8000r/min的条件下进行离心分离10min，得到含有腐殖酸的脱出液。
(3)将所述含有腐殖酸的脱出液进行超滤膜浓缩(浓缩温度为30℃，压力为4MPa，超滤膜截留分子量为1kDa)，然后在30℃下烘干浓缩后的母液。回收腐殖酸的量为155mg/gTS，纯度为46.5％。回收的腐殖酸纯度较低，其中不仅仅含有腐殖酸，还含有大量不能透过1kDa超滤膜的有机物，为后续利用造成困难(回收到腐殖酸为72mg/gTS，其余为杂质，分子量小于1kDa的腐殖酸量大概为32mg/gTS)。
对比例2
本对比例用于说明从剩余污泥中回收腐殖酸的参比方法。
(1)将所述生化剩余污泥在180℃下热水解预处理30min，得到热水解产物。
(2)用质量百分比浓度为4％的氢氧化钠水溶液调节所述热水解产物的pH值为12，并在8000r/min的条件下进行离心分离10min，得到含有腐殖酸的脱出液。
(3)向含有腐殖酸的脱出液中加入氢氧化钙(用量为2g/L)和氯化铁(用量为2g/L)，以将腐殖酸进行混凝沉淀，然后在30℃下烘干得到的沉淀物。回收腐殖酸的量为215mg/gTS，纯度为48％。回收的腐殖酸纯度较低，其中不仅含有腐殖酸钙和腐殖酸铁，还含有大量有机物与颗粒物，并不是纯的腐殖酸盐，为后续利用造成困难。
对比例3
本对比例用于说明从剩余污泥中回收腐殖酸的参比方法。
(1)将300mL所述生化剩余污泥在质量浓度为1.3g/h的臭氧的条件下处理30min，得到臭氧处理后产物。
(2)用质量百分比浓度为4％的氢氧化钠水溶液调节所述臭氧处理后产物的pH值为10，并在8000r/min的条件下进行离心分离10min，得到含有腐殖酸的脱出液。
(3)将所述含有腐殖酸的脱出液进行膜过滤(膜过滤温度为30℃，压力为3MPa，过滤膜孔径为0.45μm)，以除去脱出液中的固体颗粒物，得到膜滤产水(腐殖酸浓度为450mg/L)和膜滤浓水。
(4)调节所述膜滤产水的pH值为10，在该碱性条件下将所述膜滤产水连续泵入每柱树脂装量30g的树脂柱(型号HZ-841，柱规格Φ15×300mm，玻璃材质，武汉德晟鑫仪器设备有限公司公司生产)进行吸附处理，膜滤产水树脂吸附流速为20m3/h。
(5)用质量百分比浓度为3％的稀盐酸将上述的经过吸附的树脂柱进行洗脱，稀盐酸解析流速为10m3/h，得到质量百分比浓度为1.7‰的腐殖酸溶液，然后在50℃下进行低温烘干，回收得到腐殖酸粉末，回收腐殖酸的量为23mg/gTS，纯度为99.9％。
对比例1的污泥中腐殖酸回收技术，是在热水解和离心后直接进行超滤处理，而通过超滤技术仅仅可以回收大于某一分子量的腐殖酸，无法回收全部的腐殖酸。而且，由于离心后脱出液中仍存在一些颗粒物，难免会造成超滤膜污染。而且，由于腐殖酸是一种难降解的有机物，如果将未被回收的腐殖酸溶液进行外排会对后续水处理造成冲击。对比例2的污泥中腐殖酸回收技术，是通过采用钙盐和铁盐混凝沉淀的方法进行腐殖酸的回收，即利用钙和铁离子进行回收，但回收物不仅含有腐殖酸钙和腐殖酸铁，还含有大量其他有机物和颗粒物，而导致回收的腐殖酸的纯度很低，对后续腐殖酸盐的利用造成影响。对比例3的污泥中腐殖酸回收技术，是通过将剩余污泥进行臭氧处理以及离心分离后，含有腐殖酸的脱出液进行膜过滤后进行树脂吸附和解析。由于前处理步骤无法将腐殖酸有效的溶出，因此，腐殖酸的回收量很低。
根据本发明上述实施例的记载可知，本发明的方法能够回收全部脱出液中的腐殖酸，回收得到的腐殖酸纯度高，同时得到的脱水后的剩余污泥可以直接进行常规的后续处理，例如填埋处理或燃烧处理，不会增加额外的污泥处理成本且环境友好。而且，通过实施例3与实施例4的对比可以看出，优选情况下，在进行回收前加入滤膜过滤的步骤，将颗粒物去除，能够进一步保证回收得到纯的腐殖酸。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从剩余污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将剩余污泥进行热水解处理，得到热水解产物；
(2)调节步骤(1)得到的热水解产物的pH为碱性，并固液分离得到含有腐殖酸的脱出液；
(3)将步骤(2)得到的含有腐殖酸的脱出液进行树脂吸附，使得腐殖酸吸附到树脂上；
(4)用洗脱液将步骤(3)的吸附到树脂上的腐殖酸洗脱，得到腐殖酸溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，将剩余污泥进行热水解处理的条件包括：温度为150-220℃，时间为10min-2h，优选地，温度为160-200℃，时间为30min-60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，调节步骤(1)得到的热水解产物的pH为10-12。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(2)中，所述固液分离的方法为离心分离，离心分离的条件包括：离心转速为1000-8000r/min，离心时间为5-10min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，
所述树脂为大孔非极性吸附树脂，调节待进行树脂吸附的含有腐殖酸的脱出液的pH值为10-12，进行树脂吸附的条件包括：流速为10-20m3/h；所述树脂的比表面积为500-600m2/g，平均孔径为80-100埃；
所述树脂为弱极性大孔吸附树脂，调节待进行树脂吸附的含有腐殖酸的脱出液的pH值为1-3，进行树脂吸附的条件包括：流速为10-20m3/h；所述树脂的比表面积为150-180m2/g，平均孔径为220-230埃。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，
当采用大孔非极性吸附树脂进行树脂吸附，步骤(4)中，所述洗脱液为盐酸溶液，所述盐酸溶液为盐酸的水溶液，盐酸水溶液的质量百分比浓度为1-5％，洗脱液的冲洗流速为5-10m3/h；
当采用弱极性大孔吸附树脂进行树脂吸附，步骤(4)中，所述洗脱液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠的水溶液，洗脱液冲洗流速为5-10m3/h；该方法还包括在用氢氧化钠溶液将步骤(3)的吸附到树脂上的腐殖酸洗脱之后得到的腐殖酸钠溶液进行阳离子交换，以得到腐殖酸溶液。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(2)得到的含有腐殖酸的脱出液进行树脂吸附之前进行膜过滤，以滤去所述脱出液中的颗粒物，得到膜滤产水和膜滤浓水，然后将膜滤产水进行树脂吸附，使得腐殖酸吸附到树脂上，优选地，对于含水率为98-80％的剩余污泥，经所述膜过滤得到的膜滤产水的腐殖酸浓度为1600-20000mg/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述膜过滤的条件包括：温度为5-45℃，优选为15-30℃；压力为0.1-6MPa，优选为1-4MPa；所述膜过滤使用的膜元件为对所述含有腐殖酸的脱出液中腐殖酸的截留率低于20％的膜元件，优选地，所述膜过滤使用的膜元件的孔径为0.3-0.5μm。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(4)得到腐殖酸溶液进行低温烘干或者冷冻干燥，得到腐殖酸粉末，其中，所述低温烘干的温度不高于50℃。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述剩余污泥为生化剩余污泥。
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