CN104478190A - 一种从污泥中回收腐殖酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从污泥中回收腐殖酸的方法，包括如下步骤：破解预处理：将污泥进行热处理，进行脱水以获取脱出液；第一次沉淀处理：在所述脱出液中投加可溶性钙盐，控制pH值为8～10之间，分离沉淀物，获取上清液；第二次沉淀处理：在所述上清液中投加铁盐絮凝剂，控制pH为3～7之间，分离沉淀物作为腐殖酸回收物。使用本发明的方法，腐殖酸回收率高，回收产物腐殖酸含量高，操作简单，成本低，同时污泥脱水性能得到明显改善。

Description

一种从污泥中回收腐殖酸的方法

技术领域

本发明涉及固体废物处理、处置技术领域，具体涉及一种从污泥中回收腐殖酸的方法。

背景技术

随着我国城镇化水平不断提高，污水处理设施高速发展，污水处理量和处理率都在稳步增加。然而，作为污水处理副产物的剩余污泥也在大量增加。以含水率80％计，全国每年脱水污泥(指剩余污泥经过初步脱水后形成的含水率为75％～85％的污泥)产量已超过3000万吨。一方面，污泥作为废弃物，可能对生态环境造成危害，必须妥善处理处置；另一方面，污泥中又含有许多有价资源，如氮、磷、钾等营养元素，因此污泥又具有潜在的资源化利用价值。腐殖酸是污泥有机质的主要成分之一，约占其有机质总量的20％左右，而腐殖酸又是重要的肥料原料、化工原料和水处理药剂，因此，从污泥中回收腐殖酸是污泥资源化的可能途径之一。目前从污泥中回收腐殖酸的方法主要为超滤法。该方法的缺点是超滤处理存在膜污染，运行费用较高，回收产物的腐殖酸含量相对较低。此外，污泥热处理后，在腐殖酸大量溶出的同时，其分子量也显著下降，虽然这有利于改善腐殖酸的肥料性能，但会显著增加超滤处理的难度和费用。

发明内容

本发明的主要目的在于弥补上述腐殖酸回收方法的不足，提出一种从污泥中回收腐殖酸的方法，改善腐殖酸回收效果和污泥脱水性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

破解预处理：将污泥进行热处理，进行脱水以获取脱出液；

第一次沉淀处理：在所述脱出液中投加可溶性钙盐，控制pH值为8～10之间，分离沉淀物，获取上清液；

第二次沉淀处理：在所述上清液中投加铁盐絮凝剂，控制pH为3～7之间，分离沉淀物作为腐殖酸回收物。

根据优选的实施例，本发明的技术方案还可以采用以下一些技术特征：

第一次沉淀处理时控制pH值为9～10，更优为10。

第二次沉淀处理时控制pH值为3～5，更优为4.5。

污泥进行热处理的温度为120～200℃，处理时间为10～120min。

所述破解预处理中，所述热处理联合酸处理、碱处理、超声处理中任一种进行处理。

所述第一次沉淀处理的钙离子投加量按照以下方法确定，包括：

先针对脱出液样本投加可溶性钙盐，同时测试腐殖酸浓度的变化情况，当随着钙离子投加量的增加，脱出液中腐殖酸浓度开始迅速下降时，将此时的钙离子投加量确定为钙离子投加量的上限；

确定所述第一次沉淀处理的钙离子投加量为上限投加量的50％～100％。

所述铁盐絮凝剂为三氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的至少一种。

所述第二次沉淀处理的铁离子投加量按照以下方法确定，包括：

先测试一定质量的上清液样本中的腐殖酸质量；

将要投加的铁离子投加量确定为实际要处理的上清液中腐殖酸质量的50％～100％。

所述脱水为机械脱水。

本发明具有如下优点：1、可以同步实现污泥的深度脱水，便于污泥本身的处理处置；2、两步沉淀法显著提升腐殖酸的回收率，回收产物的腐殖酸含量高，且操作简单，成本低。

通过本发明的方法可以回收污泥中30％以上的腐殖酸，回收物中腐殖酸含量可达到50％～80％，同时污泥脱水性能得到明显改善，脱水泥饼含水率可以降至40％～60％。

附图说明

图1为本发明从污泥中回收腐殖酸的方法一种实施例的流程图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

如图1所示，一种从污泥中回收腐殖酸的方法，包括如下步骤：首先将污泥进行热处理，然后进行机械脱水，获取脱出液；取该脱出液，进行第一次沉淀分离，向其中投加适量可溶性钙盐，控制pH值为8～10之间，搅拌均匀，形成不溶物后进行重力分离，获得含磷等沉淀物，保留上清液；取该上清液，进行第二次沉淀分离，向其中投加适量铁盐絮凝剂，控制pH为3～7之间，搅拌形成絮体，然后进行离心分离或过滤分离，沉淀物即为腐殖酸回收物。

要回收腐殖酸，首先需要使污泥固相中的腐殖酸溶出。污泥热处理或与其它破解方法联用，可以促进污泥絮体解体、细胞破裂，从而释放出部分结合水，以及絮体内部和细胞内部的有机质，包括蛋白质、多糖、腐殖酸、脂类和核酸。因此，可通过破解预处理改善污泥的厌氧消化性能或机械脱水性能。经适当热处理后的污泥，不加絮凝剂直接进行压滤脱水，泥饼含水率即可降至40％～60％。

发明人通过研究发现，采用热处理或与其它方式联合处理时，污泥中超过30％的腐殖酸(包括胡敏酸和富里酸)会溶出，胡敏酸和富里酸的分子量均明显减小，同时约20％～40％的胡敏酸会转化为富里酸。这些变化有利于进一步提升腐殖酸回收产物的肥料性能。随着热处理温度的上升，腐殖酸溶出量也逐渐增加，因此，优选热处理的温度不低于120℃，且不超过200℃，该温度范围有利于使腐殖酸溶出量最大化并避免腐殖酸的过度分解，还能降低运行成本。优选地，热处理的时间为10～120min。研究发现，继续延长加热时间对腐殖酸的溶出效果无改善作用。热处理与碱处理或酸处理等其它污泥破解方式联合使用时，可以在同样热处理条件下，增加腐殖酸的溶出量；或者在达到同样溶出水平的前提下，降低热处理的温度或缩短热处理的时间。

从脱出液中分离腐殖酸的方法可以采用吸附法、絮凝法和/或电化学方法。具体来说，可以采用铁盐、铝盐絮凝剂分离腐殖酸，也可以采用活性炭吸附或电化学絮凝法。无机絮凝剂成本相对较低，且腐殖酸去除效果好。研究发现，由于污泥热处理后得到的脱出液组分复杂，如果直接将无机絮凝剂方法用于污泥破解后的脱出液中腐殖酸的回收，将需要消耗大量的絮凝剂，并回收物中腐殖酸的含量很低。

通过研究，发明人进一步发现，热处理后，污泥经机械脱水获得的脱出液中含有大量的无机盐及有机物，导致如直接向脱出液中投加铁盐絮凝剂，将消耗大量的絮凝剂，而且回收产物的品质较差。为此，发明人提出了以下的两步沉淀法。

第一步，针对热处理后进行机械脱水的脱出液，首先在碱性条件下(可控制pH值为8～10之间)加入钙离子，它们将与碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐等无机化合物及部分有机化合物形成沉淀；同时，在弱碱性条件下，溶解性重金属也被沉淀去除，有利于改善腐殖酸回收物的品质。在控制钙盐剂量的碱性条件下，腐殖酸的沉淀量很少，有利于下一步充分回收。其中，较佳地，碱性条件的pH值为9～10，最佳pH值为10。优选地，钙离子投加量按照以下方法确定：先针对脱出液样本投加可溶性钙盐，同时测试腐殖酸浓度的变化情况，当随着钙离子投加量的增加，脱出液中腐殖酸浓度开始迅速下降时，将此时的钙离子投加量确定为钙离子投加量的上限；将该上限投加量的50％～100％确定为第一步的钙离子投加量。

第二步，对于经第一次沉淀分离后获得的上清液，在酸性条件下(可控制pH为3～7之间)使用铁盐絮凝剂，可以获得较好的腐殖酸回收率。铁盐絮凝剂的剂量过低时，回收的腐殖酸量较少；当铁离子质量达到腐殖酸质量的50％时，上清液中腐殖酸的絮凝沉淀量已较高；当铁离子质量达到腐殖酸质量的100％时，上清液中腐殖酸的絮凝沉淀量可达到70％以上，继续提高铁盐絮凝剂投加量，上清液中腐殖酸的絮凝沉淀量增加较少。优选地，铁离子与腐殖酸质量比为0.5～1.0。其中，较佳地，酸性条件的pH值为3～5，最佳pH值为4.5。优选地，铁离子投加量按照以下方法确定：先检测一定质量的上清液样本中的腐殖酸质量；将要投加的铁离子投加量确定为实际要处理的上清液的腐殖酸质量(其质量可经换算得到)的50％～100％。样液中的腐殖酸质量可按国际腐殖酸协会推荐的提取分析方法测定。

例一

污水处理厂产生的污泥(初沉污泥与剩余污泥的混合污泥，剩余污泥为主)，浓缩后含水率为95％，污泥的有机质含量约50％。首先将该污泥进行热处理，处理温度120℃，时间120min，然后进行压滤脱水，获取脱出液，脱出液中腐殖酸含量约为2g/L；取该脱出液，向其中投加CaCl2及Ca(OH)2，控制钙离子剂量为2g/L，pH为8～10之间，搅拌均匀，形成不溶物后进行重力分离；获取上清液后，向其中投加FeCl3，控制铁离子剂量为2g/L，pH在3～7之间，搅拌形成絮体，然后进行离心分离。上清液中约90％的腐殖酸经絮凝沉淀，回收物中腐殖酸含量为50％。

例二

污水处理厂高固体厌氧消化设施产生的消化污泥，含水率为87％，污泥的有机质含量约45％。首先将该污泥进行热处理，处理温度180℃，时间10min，然后进行压滤脱水，获取脱出液，脱出液中腐殖酸含量约为6g/L；取该脱出液，向其中投加CaCl2及Ca(OH)2，控制钙离子剂量为4g/L，pH为8～10之间，搅拌均匀，形成不溶物后进行重力分离；获取上清液后，向其中投加FeCl3，控制铁离子剂量为4g/L，pH为3～7之间，搅拌形成絮体，然后进行离心分离。上清液中约70％的腐殖酸经絮凝沉淀，回收物中腐殖酸含量为60％。

例三

污水处理厂高固体厌氧消化设施产生的消化污泥，含水率为87％，污泥的有机质含量约45％。首先将该污泥进行热处理，处理温度180℃，时间10min，然后进行压滤脱水，获取脱出液，脱出液中腐殖酸含量约为6g/L；取该脱出液，向其中投加CaCl2及Ca(OH)2，控制钙离子剂量为4g/L，pH为8～10之间，搅拌均匀，形成不溶物后进行重力分离；获取上清液后，向其中投加FeCl3，控制铁离子剂量为3g/L，pH为3～7之间，搅拌形成絮体，然后进行离心分离。上清液中约50％的腐殖酸经絮凝沉淀，回收物中腐殖酸含量为80％。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：

破解预处理：将污泥进行热处理，进行脱水以获取脱出液；

第一次沉淀处理：在所述脱出液中投加可溶性钙盐，控制pH值为8～10之间，分离沉淀物，获取上清液；

第二次沉淀处理：在所述上清液中投加铁盐絮凝剂，控制pH为3～7之间，分离沉淀物作为腐殖酸回收物。

2.如权利要求1所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：第一次沉淀处理时控制pH值为9～10，更优为10。

3.如权利要求1所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：第二次沉淀处理时控制pH值为3～5，更优为4.5。

4.如权利要求1所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：污泥进行热处理的温度为120～200℃，处理时间为10～120min。

5.如权利要求4所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：所述破解预处理中，所述热处理联合酸处理、碱处理、超声处理中任一种进行处理。

6.如权利要求1至5中任一项所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：所述第一次沉淀处理的钙离子投加量按照以下方法确定，包括：

先针对脱出液样本投加可溶性钙盐，同时测试腐殖酸浓度的变化情况，当随着钙离子投加量的增加，脱出液中腐殖酸浓度开始迅速下降时，将此时的钙离子投加量确定为钙离子投加量的上限；

确定所述第一次沉淀处理的钙离子投加量为上限投加量的50％～100％。

7.如权利要求1至5中任一项所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：所述铁盐絮凝剂为三氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁中的至少一种。

8.如权利要求1至5中任一项所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：所述第二次沉淀处理的铁离子投加量按照以下方法确定，包括：

先测试一定质量的上清液样本中的腐殖酸质量；

将要投加的铁离子投加量确定为实际要处理的上清液中腐殖酸质量的50％～100％。

9.如权利要求1至8中任一项所述的从污泥中回收腐殖酸的方法，其特征在于：所述脱水为机械脱水。