CN117038138B - 一种核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法；该方法先通过加入絮凝剂沉淀放射性含硼废水中的分散微粒、油类污染物和有机物，再调节放射性含硼废水的pH值至放射性废水中硼酸呈电中性状态，随后将调节后的放射性含硼废水导入纤维离子交换单元，分离核素，最后将放射性含硼废水导入真空膜蒸馏装置进行处理，获得硼酸浓缩液，硼酸浓缩液直接应用于核电站一回路或者乏燃料贮存水池，获得的馏出液可作为中水厂区回用或直接排放。本发明的离子交换单元对各离子形态的核素吸附率在99.99％以上，真空膜蒸馏装置在最佳工艺条件下对硼酸的回收率在99.8％以上。通过上述工艺的组合，可实现硼资源高效回收、放射性核素的有效分离。
Description
技术领域
本发明涉及放射性废水处理领域，具体涉及一种核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法。
背景技术
硼在压水堆主回路中作为中子吸收剂，用于控制反应堆中的中子通量，通过调节冷却剂中的硼浓度从而补偿反应堆的反应性，保证反应堆的安全和控制发电效率；硼酸还用于确保乏燃料池的安全余量；在反应堆的补水中也是一定硼浓度的水。因而，在压水堆核电站的放射性废水中，存在一类特殊的废水，即含硼废水。如果硼在放射性废水浓缩和最终处理之前没有从放射性物质中分离出来，最终的固体废物体积就会加大，且硼酸对水泥固化的时间有影响，将增加处置费用。为了减少水泥固化的体积，降低环境的承受压力，同时也为了降低核电站的运行成本，需要把硼酸从放射性废水中分离后进行回收，以便循环使用。
发明内容
本发明的目的是解决至少一个上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其他优点，本发明提供了一种核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在放射性含硼废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行混凝，获得上清液和沉淀物；
步骤二、抽离上清液，调节上清液的pH值至中性，将调节后的上清液经过离子交换纤维柱分离核素，获得交换液，完成核电站高硼放射性废水深度净化；
步骤三、将交换液泵入真空膜蒸馏装置中，进行膜蒸馏，利用膜材料两侧之间的温差作为驱动力，获得硼酸浓缩液，并冷凝收集馏出液；
步骤四、所述硼酸浓缩液再与步骤二获得的交换液混合，同步循环进行步骤三，直至硼酸浓缩液中浓硼酸浓度达4wt%，排出入核电站回路或者乏燃料贮存水池，完成对放射性废水的深度净化。
优选的是，其中，所述步骤一中，每100ml的放射性含硼废水中加2～5ml的聚合氯化铝溶液；所述步骤二中，离子交换纤维柱包括强酸纤维交换柱和强碱纤维交换柱。
优选的是，其中，所述步骤三中，交换液在真空膜蒸馏装置中，进料温度设定为70~80℃进料流速为200~250rpm，真空度为-0.08~-0.09MPa，冷凝温度为8~10℃；所述交换液由常温升温至膜蒸馏需要的进料温度，热能来源于核电厂反应堆余热利用系统，回收方式为热泵、回热器、加热炉等，不需要另外供热。
优选的是，其中，还包括利用含量0.1～1mol/L盐酸溶液为纤维解吸剂，解析-交换饱和后离子交换纤维柱中的核素；利用水泥将回收核素获得的解吸液和沉淀物固化完成对放射性废水的深度净化。
优选的是，其中，还包括对达到寿命极限的离子交换纤维柱中的纤维材料和真空膜蒸馏装置中的废弃膜材料进行减量处理，包括：
S11、对纤维材料进行减量化处理，包括以下步骤：
称取一定量的纤维材料，盛入坩埚中，在电炉内进行碳化处理，待加热碳化至纤维材料无烟后，将碳化后的纤维材料放入马弗炉内，在600~800℃煅烧100~300min进行灰化处理；
S12、对废弃膜材料进行减量化处理，包括以下步骤：
称取一定质量的废弃膜材料，切割为合适尺寸，先将切割后的废弃膜材料在通风橱中碳化至无烟状态后，再转移至马弗炉中进行灰化处理，设定马弗炉使以4~10℃/min加热速率升温至600-2000℃，恒温1~24h后，完成灰化处理。
优选的是，其中，其使用的度净化核电站高硼放射性废水的系统至少包括依次串联的废水调整单元、纤维离子交换单元和真空膜蒸馏装置，其中：
所述废水调整单元包括废液罐以及通过智能蠕动泵A连接在废液罐输出端的调节罐，所述调整罐通过智能蠕动泵B连接所述纤维离子交换单元；
所述纤维离子交换单元包括与智能蠕动泵B连接的强酸纤维交换柱和串联在强酸纤维交换柱尾端的强碱纤维交换柱，所述强碱纤维交换柱连接所述真空膜蒸馏装置；
所述真空膜蒸馏装置包括与强碱纤维交换柱连接的硼酸浓缩废液罐以及通过智能蠕动泵C连接在硼酸浓缩废液罐输出端的中空纤维膜组件；所述硼酸浓缩废液罐内配合设置有加热套；所述中空纤维膜组件包括多个疏水中空纤维膜，所述疏水中空纤维膜的进料侧连接所述智能蠕动泵C，所述疏水中空纤维膜的渗透侧外接冷凝管以及馏出液收集罐；所述疏水中空纤维膜的输出端还设置有回流管连接所述硼酸浓缩废液罐；所述系统还搭配有PLC系统用于监测各单元及出水放射性浓度。
优选的是，其中，所述强酸纤维交换柱中的纤维基底材料为具有磺酸基官能团和磷酸基官能团的改性聚丙烯纤维；所述强碱纤维交换柱中的纤维基底材料为具有三甲氨基官能团和三乙氨基官能团的改性聚乙烯醇纤维、改性聚丙烯腈纤维、改性聚丙烯纤维中的任一种或其混合。
优选的是，其中，所述强酸纤维交换柱中的纤维基底材料为具有磺酸基的聚丙烯纤维接枝共聚苯乙烯单体，具体制备方法包括如下步骤：
S21、将聚丙烯母熔融纺丝，获得聚丙烯纤维，将聚丙烯纤维剪成10~60mm，在丙酮中浸泡8-24h，去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于45℃~60℃烘箱烘干，得到待改性的聚丙烯纤维；
S22、先将聚丙烯纤维在二溴乙烷中溶胀一定时间，在含有二乙烯基苯0.1%的苯乙烯溶液中加入聚丙烯纤维，使纤维完全浸没于液体中，加入苯乙烯溶液重量15%的过氧化苯甲酰引发剂，并加入苯乙烯重量1%～10%的自由基保护剂，在70~98℃下反应1～20h，生成作为离子交换纤维基体的聚合物，水洗后，风干；
S23、将上述作为离子交换纤维基体的聚合物，加入浓硫酸，于60°C下，磺化反应后，放掉硫酸，水洗纤维至中性，干燥，制得所述强酸纤维。
优选的是，其中，所述强碱纤维交换柱中的纤维基底材料为具有三甲氨基官能团、三乙氨基官能团的聚丙烯纤维接枝苯乙烯，具体制备方法如下步骤：
S31、将聚丙烯母熔融纺丝，获得聚丙烯纤维，将聚丙烯纤维剪成10~60mm，在丙酮中浸泡8~24h，去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于45℃~60℃烘箱烘干，得到聚丙烯纤维；
S32、先将聚丙烯纤维在二溴乙烷中溶胀2~4h，再放入苯乙烯接枝溶液中浸渍4~8h，然后在80~90℃的温度下接枝，就可以得到具有一定接枝率的接枝纤维，以正辛醇和甲醇作为苯乙烯的溶剂，加入适量的引发剂BPO和交联剂DVB，获得聚丙烯纤维接枝苯乙烯；
S33、取一定体积的溴甲醚于反应器中，加入适量的催化剂溴化锌，在室温下静置0.5~2h，使溴化锌能够部分溶解，再加入一定量的上述聚丙烯纤维接枝苯乙烯，使其充分浸渍于溴甲醚溶液里，再在室温下静置0.5~2h，然后将反应器放入水浴锅中缓慢升温至指定温度，每隔0.5~2h搅拌一次，以保证其反应更加均匀充分；
S34、将经过溴甲基化反应后的纤维放入N-甲基-2-羟基乙胺水溶液中，在30~40℃下反应8~16h，反应过程中要每0.5~2h搅拌一次，以保证反应的充分性和均匀性。
优选的是，其中，其特征在于，所述中空纤维膜组件的长度为60cm，中空纤维膜组件中疏水中空纤维膜的数量为10~20根；所述疏水中空纤维膜为超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜。
相较于现有技术本发明至少包括以下有益效果：
其一、本发明提供的方法能有效分离放射性废水中硼酸和核素，有助于硼酸的循环使用，降低了核电站的运行成本；硼酸从放射性废水中分离后，减小了后续水泥固化的体积，降低了环境的承受压力。
其二、本发明通过在放射性废水中投加絮凝剂，去除大部分影响过柱的悬浮颗粒、有机物、油类；再通过强酸纤维交换柱和强碱纤维交换柱有效吸附放射性沸水中的各类核素；最后通过真空膜蒸馏装置获得硼酸浓缩液；通过离子交换纤维吸附与真空膜蒸馏结合的深度净化，出水的硼浓度≤0.18mg/L，出水电导率≤2.08μS/cm。硼被有效回收，放射性核素被高效去除。
其三、本发明提供的超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜，较商用聚四氟乙烯膜丝，水接触角由110°改变为157°，滑动角为6.7°，达到超疏水条件；超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜可以提供更大的气腔和跨膜屏障距离，更高的表面粗糙度，从而减少了污染物停留在膜丝内表面的接触时间和边界层厚度从而具有更高的污染物截留效果和通量，进而增大了膜丝使用寿命。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为放射性废水处理装置流程图；
图2为放射性废水处理装置技术路线图；
图3为实施例1提供的聚四氟乙烯中空纤维膜改性前后水接触角对比图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
本实施例提供了一种深度净化核电站高硼放射性废水系统，包括依次串联的废水调整单元、纤维离子交换单元和真空膜蒸馏装置，其中：
所述废水调整单元包括废液罐以及通过智能蠕动泵A连接在废液罐输出端的调节罐，所述调整罐通过智能蠕动泵B连接所述纤维离子交换单元；
所述纤维离子交换单元包括与智能蠕动泵B连接的一级强酸纤维交换柱和串联在一级强酸纤维交换柱尾端的一级强碱纤维交换柱，所述一级强碱纤维交换柱连接所述真空膜蒸馏装置；
所述真空膜蒸馏装置包括与一级强碱纤维交换柱连接的硼酸浓缩废液罐以及通过智能蠕动泵C连接在硼酸浓缩废液罐输出端的中空纤维膜组件；所述硼酸浓缩废液罐内配合设置有加热套；所述中空纤维膜组件包括多个疏水中空纤维膜，所述疏水中空纤维膜的进料侧连接所述智能蠕动泵C，所述疏水中空纤维膜的渗透侧外接冷凝管以及馏出液收集罐；所述疏水中空纤维膜的输出端还设置有回流管连接所述硼酸浓缩废液罐；
所述系统还搭配有PLC系统用于监测各单元及出水放射性浓度，具体的线监测单元包括两个部分，一是对预处理过程（温度、电导率、pH值、容量、液位、SS等）进行在线监控，位于废液罐出水端，二是对纤维离子交换单元出水以及真空膜蒸馏净化后的废水放射性活度进行在线监测，位于纤维离子交换单元输出端和回流管段，由真空低温浓缩单元、真空低温设备柜、总α/β自动分析仪组成，具备自动采样、在线监测、远程控制、装置预警和应急功能，测试时间≤2h；在线监控预警系统实时性：信号响应时间≤5s；
其中，所述中空纤维膜组件的长度为60cm，中空纤维膜组件中疏水中空纤维膜的数量为10根；所述疏水中空纤维膜为超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜；
所述超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜的制备步骤包括：
S31、使用聚四氟乙烯硬质胶管和10根长60cm聚四氟乙烯中空纤维膜制作一个简易膜组件：用AB胶将聚四氟乙烯硬质胶管其中一端和聚四氟乙烯中空纤维膜之间的空隙封住，待AB胶自然风干；
S32、配置第一步改性试剂，包括：量取无水乙醇25mL、正硅酸乙酯2mL、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5mL、氨水0.1mL，在常温下300r/min磁力搅拌30min，获得二氧化硅溶胶凝胶试剂；
S33、将步骤S32制备的二氧化硅溶胶凝胶试剂通过针筒注入聚四氟乙烯中空纤维膜中，使二氧化硅溶胶凝胶试剂只与腔侧表面接触24h，所产生的改性二氧化硅微纳米颗粒逐渐沉积粘附于腔侧表面及镶嵌膜孔内部；24h后，取出组件并于70℃烘箱固化12h；
S34、配置第二步涂覆试剂，包括：量取无水乙醇25mL、全氟辛基三乙氧基硅烷0.25mL，在常温下磁力300r/min搅拌30min，获得低表面能修饰剂；将步骤S33得到的低表面能修饰剂针筒注入S33中经过二氧化硅微纳米颗粒修饰的聚四氟乙烯中空纤维膜中，低表面能修饰剂48h后，取出组件并于70℃烘箱干燥12h从而制得超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜；所述超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜经过改性后达到超疏水条件，参见图3。
本实施例还提供了一种运用上述系统，核电站高硼放射性废水深度净化方法，包括：
步骤一、分别取1.5g强酸纤维与1.5g强碱纤维分别湿法装入一级玻璃层析柱中（玻璃层析柱的内径为2cm有效高度为10cm），用5%的溴化钠活化纤维柱至溴化钠溶液完全浸湿纤维，分别获得一级强酸纤维交换柱和一级强碱纤维交换柱，并将其组装在所述深度净化核电站高硼放射性废水系统中；
其中，所述强酸纤维为聚丙烯纤维接枝共聚苯乙烯单体，功能基团为磺酸基，其交换容量大于3mmol/g，其制备方法如下：
S11、将聚丙烯母熔融纺丝，得到聚丙烯纤维，将纺制的聚丙烯纤维剪成10~60mm，在丙酮中浸泡20h，去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用25kHz超声波清洗，于50℃烘箱烘干，得到待改的聚丙烯纤维。
S12、先将待改性的聚丙烯纤维在二溴乙烷中溶胀2h时间，在含有二乙烯基苯0.1%的苯乙烯溶液中加入聚丙烯纤维，使纤维完全浸没于液体中，加入苯乙烯溶液重量15%的过氧化苯甲酰引发剂，并加入苯乙烯溶液重量1%～10%的自由基保护剂，在75℃下反应12h，生成作为离子交换纤维基体的聚合物，水洗后，风干；
S13、将上述聚合物，加入浓硫酸，于60°C下，磺化反应后，放掉硫酸，水洗纤维至中性，干燥，获得所述强酸纤维；
其中，所述强碱纤维为具有三甲氨基官能团的聚丙烯纤维接枝苯乙烯，具体制备方法如下：
S21、将聚丙烯母熔融纺丝，得到聚丙烯纤维，将纺制的聚丙烯纤维剪成10~60mm，在丙酮中浸泡20h，去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于50℃烘箱烘干，得到待改性的聚丙烯纤维；
S22、先将待改性的聚丙烯纤维在二溴乙烷中溶胀2h，再放入苯乙烯接枝溶液中浸渍5h，然后在90℃条件下接枝，就可以得到接枝率35%的接枝苯乙烯纤维；其中，苯乙烯接枝溶液是以正辛醇和甲醇作为苯乙烯的溶剂，加入适量的BPO引发剂和DVB交联剂，其BPO与苯乙烯的质量比为0.015:1；交联剂与苯乙烯的质量比为0.025:1。
S23、加和纤维质量比为15:1的溴甲醚于反应器中，再加入与纤维质量比为1：1的催化剂溴化锌，在室温下静置40min，使溴化锌催化剂能够部分溶解，再加入一定量的接枝苯乙烯的纤维，使其充分浸渍于溴甲醚溶液里，再在室温下静置40min，然后将反应器放入水浴锅中缓慢升温至指定温度，每隔1h搅拌一次，以保证其反应更加均匀充分；S24、将经过溴甲基化反应后的纤维放入N-甲基-2-羟基乙胺和水比例为1:40的水溶液中，在30℃下反应12h，反应过程中要每1h搅拌一次，以保证反应的充分性和均匀性，得到功能化改性的聚丙烯纤维；步骤二、模拟核电站含硼放射性废水200mL，该含硼放射性废水容置在废液罐中，向废液罐中投入6ml的聚合氯化铝（PAC）溶液，混合均匀，静置20min后，通过智能蠕动泵A抽离上清液至调整罐中；调整上清液的pH值中性，抽检测的此时该上清液的pH=7、电导率116.9μS/cm、硼浓度200mg/L、锶浓度1mg/L、铯浓度1mg/L、碘浓度1mg/L，各离子形态的核素吸附率在99.99%以上；
步骤三、调整智能蠕动泵B的流速为4ml/min，上清液通过智能蠕动泵B依次经过所述一级强酸纤维交换柱和以级强碱纤维交换柱，过柱后的交换液排入硼酸浓缩废液罐中；测得交换液中锶浓度≤0.01mg/L，铯浓度≤0.01mg/L，碘浓度≤0.01mg/L；
步骤四、先利用核电厂反应堆余热通过加热套将硼酸废液罐内的交换液加热至75℃，再通过智能蠕动泵C将硼酸废液罐中的交换液泵入中空纤维膜组件中，利用聚四氟乙烯中空纤维膜两侧之间的温差作为驱动力，由于挥发性物质通过聚四氟乙烯中空纤维膜的微孔由渗透侧通过冷凝管收集至馏出液收集罐中，非挥发性物质通过中空纤维膜组件经回流管返回硼酸废液罐与交换液混合，同步循环，至硼酸浓缩液中浓硼酸浓度达4wt%，排出入核电站回路或者乏燃料贮存水池；其中，交换液在中空纤维膜组件中的进料流速250rpm，真空度-0.09MPa，运行时间3h；并设定馏出液冷凝温度为9℃，在馏出液收集罐收集馏出液；
测定馏出液成分，硼浓度≤0.16mg/L，出水电导率1.62μS/cm，可作为中水厂区回用或直接排放。
其中，强酸纤维交换柱和强碱纤维交换柱吸附饱和后，使用0.1～1mol/L盐酸溶液为纤维解吸剂，解析-交换纤维柱中的核素，获得解吸液；再利用水泥将所述解吸液与聚合氯化铝沉淀的沉淀物一同固化。
实施例2
请参见图1，本实施例提供了一种深度净化核电站高硼放射性废水系统，包括依次串联的废水调整单元、纤维离子交换单元和真空膜蒸馏装置，其中：
所述废水调整单元包括废液罐以及通过智能蠕动泵A连接在废液罐输出端的调节罐，所述调整罐通过智能蠕动泵B连接所述纤维离子交换单元；
所述纤维离子交换单元包括与智能蠕动泵B连接的二级强酸纤维交换柱和串联在二级强酸纤维交换柱尾端的二级强碱纤维交换柱，所述二级强碱纤维交换柱连接所述真空膜蒸馏装置；
所述真空膜蒸馏装置包括与二级强碱纤维交换柱连接的硼酸浓缩废液罐以及通过智能蠕动泵C连接在硼酸浓缩废液罐输出端的中空纤维膜组件；所述硼酸浓缩废液罐内配合设置有加热套；所述中空纤维膜组件包括多个疏水中空纤维膜，所述疏水中空纤维膜的进料侧连接所述智能蠕动泵C，所述疏水中空纤维膜的渗透侧外接冷凝管以及馏出液收集罐；所述疏水中空纤维膜的输出端还设置有回流管连接所述硼酸浓缩废液罐；
所述系统还搭配有PLC系统用于监测各单元及出水放射性浓度，具体的线监测单元包括两个部分，一是对预处理过程（温度、电导率、pH值、容量、液位、SS等）进行在线监控，位于废液罐出水端，二是对纤维离子交换单元出水以及真空膜蒸馏净化后的废水放射性活度进行在线监测，位于纤维离子交换单元输出端和回流管段，由真空低温浓缩单元、真空低温设备柜、总α/β自动分析仪组成，具备自动采样、在线监测、远程控制、装置预警和应急功能，测试时间≤2h；在线监控预警系统时实性：信号响应时间≤5s。
其中，所述中空纤维膜组件的长度为60cm，中空纤维膜组件中疏水中空纤维膜的数量为10根；所述疏水中空纤维膜为超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜，所述超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法同实施例1，故不再赘述。
请参见图2，本实施例还提供了一种运用上述系统，核电站高硼放射性废水深度净化方法，包括：
步骤一、分别取5g强酸纤维与5g强碱纤维分别湿法装入二级玻璃层析柱中（玻璃层析柱的内径为2cm有效高度为10cm），用5%的溴化钠活化纤维柱至溴化钠溶液完全浸湿纤维，分别获得二级强酸纤维交换柱和二级强碱纤维交换柱，并将其组装在所述深度净化核电站高硼放射性废水系统中；
其中，所述强酸纤维为具有磺酸基基团的聚丙烯纤维接枝共聚苯乙烯单体，其制备方法同实施例1故不再赘述；所述强碱纤维为具有三甲氨基官能团的改性聚丙烯纤维接枝苯乙烯，其具体制备方法同实施例1故不再赘述；
步骤二、模拟核电站含硼放射性废水500mL，该含硼放射性废水容置在废液罐中，向废液罐中投入15mL的聚合氯化铝（PAC）溶液，混合均匀，静置20min后，通过智能蠕动泵A抽离上清液至调整罐中；调整上清液的pH值中性，抽检测的此时该上清液的pH=7、电导率194.6μS/cm、硼浓度200mg/L、锶浓度100mg/L、铯浓度100mg/L；
步骤三、调整智能蠕动泵B的流速为4ml/min，上清液通过智能蠕动泵B依次经过所述二级强酸纤维交换柱和二级强碱纤维交换柱，过柱后的交换液排入硼酸浓缩废液罐中；测得交换液中锶浓度≤0.01mg/L，铯浓度≤0.01mg/L，碘浓度≤0.01mg/L，各离子形态的核素吸附率在99.99%以上；
步骤四、先利用核电厂反应堆余热通过加热套将硼酸废液罐内的交换液加热至75℃，再通过智能蠕动泵C将硼酸废液罐中的交换液泵入中空纤维膜组件中，再利用聚四氟乙烯中空纤维膜两侧之间的温差作为驱动力，由于挥发性物质通过聚四氟乙烯中空纤维膜的微孔由渗透侧通过冷凝管收集至馏出液收集罐中，非挥发性物质通过中空纤维膜组件经回流管返回硼酸废液罐与交换液混合，同步循环，至硼酸浓缩液中浓硼酸浓度达4wt%，排出入核电站回路或者乏燃料贮存水池；其中，交换液在中空纤维膜组件中的进料流速250rpm，真空度-0.09Mpa，运行时间4h；并设定馏出液冷凝温度为9℃，在馏出液收集罐收集馏出液；
测定馏出液成分，硼浓度≤0.18mg/L，出水电导率2.08μS/cm，可作为中水厂区回用或直接排放。
其中，强酸纤维交换柱和强碱纤维交换柱吸附饱和后，使用0.1~1mol/L盐酸溶液为纤维解吸剂，回收四级离子交换纤维柱中的核素，获得解吸液；再利用水泥将所述解吸液与聚合氯化铝沉淀的沉淀物一同固化。
实施例3
本实施例提供了一种深度净化核电站高硼放射性废水系统，包括依次串联的废水调整单元、纤维离子交换单元和真空膜蒸馏装置，其中：
所述废水调整单元包括废液罐以及通过智能蠕动泵A连接在废液罐输出端的调节罐，所述调整罐通过智能蠕动泵B连接所述纤维离子交换单元；
所述纤维离子交换单元包括与智能蠕动泵B连接的一级强酸纤维交换柱和串联在一级强酸纤维交换柱尾端的一级强碱纤维交换柱，所述一级强碱纤维交换柱连接所述真空膜蒸馏装置；
所述真空膜蒸馏装置包括与一级强碱纤维交换柱连接的硼酸浓缩废液罐以及通过智能蠕动泵C连接在硼酸浓缩废液罐输出端的中空纤维膜组件；所述硼酸浓缩废液罐内配合设置有加热套；所述中空纤维膜组件包括多个疏水中空纤维膜，所述疏水中空纤维膜的进料侧连接所述智能蠕动泵C，所述疏水中空纤维膜的渗透侧外接冷凝管以及馏出液收集罐；所述疏水中空纤维膜的输出端还设置有回流管连接所述硼酸浓缩废液罐；
所述系统还搭配有PLC系统用于监测各单元及出水放射性浓度，具体的线监测单元包括两个部分，一是对预处理过程（温度、电导率、pH值、容量、液位、SS等）进行在线监控，位于废液罐出水端，二是对纤维离子交换单元出水以及真空膜蒸馏净化后的废水放射性活度进行在线监测，位于纤维离子交换单元输出端和回流管段，由真空低温浓缩单元、真空低温设备柜、总α/β自动分析仪组成，具备自动采样、在线监测、远程控制、装置预警和应急功能，测试时间≤2h；在线监控预警系统实时性：信号响应时间≤5s。
其中，所述中空纤维膜组件的长度为60cm，中空纤维膜组件中疏水中空纤维膜的数量为10根；所述疏水中空纤维膜为聚四氟乙烯中空纤维膜；所述疏水中空纤维膜为超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜，所述超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法同实施例1，故不再赘述。
本实施例还提供了一种运用上述系统，核电站高硼放射性废水深度净化方法，包括：
步骤一、将0.5g上述强酸纤维与0.5g上述强碱纤维分别湿法装入一级玻璃层析柱中（玻璃层析柱的内径为2cm有效高度为5cm），用5%的溴化钠活化纤维柱至溴化钠溶液完全浸湿纤维，分别获得一级强酸纤维交换柱和一级强碱纤维交换柱，并将其组装在所述深度净化核电站高硼放射性废水系统中；
其中，所述强酸纤维为具有磺酸基基团的聚丙烯纤维接枝共聚苯乙烯单体，其制备方法同实施例1故不再赘述；所述强碱纤维为具有三甲氨基官能团，其具体制备方法同实施例1故不再赘述；
步骤二、模拟核电站含硼放射性废水200mL，该含硼放射性废水容置在废液罐中，向废液罐中投入6ml的聚合氯化铝（PAC）溶液，混合均匀，静置20min后，通过智能蠕动泵A抽离上清液至调整罐中；调整上清液的pH值中性，抽检测的此时该上清液的pH=7、电导率112μS/cm、硼浓度200mg/L、锶浓度1mg/L、铯浓度1mg/L；
步骤三、调整智能蠕动泵B的流速为4ml/min，上清液通过智能蠕动泵B依次经过所述一级强酸纤维交换柱和一级强碱纤维交换柱，过柱后的交换液排入硼酸浓缩废液罐中；测得交换液中锶浓度≤0.01mg/L，铯浓度≤0.01mg/L，碘浓度≤0.01mg/L，各离子形态的核素吸附率在99.99%以上；
步骤四、利用加热套将硼酸废液罐内的交换液加热至75℃，利用智能蠕动泵C将硼酸废液罐中的交换液泵入中空纤维膜组件中，再利用聚四氟乙烯中空纤维膜两侧之间的温差作为驱动力，由于挥发性物质通过聚四氟乙烯中空纤维膜的微孔由渗透侧通过冷凝管收集至馏出液收集罐中，非挥发性物质通过中空纤维膜组件经回流管返回硼酸废液罐与交换液混合，同步循环，至硼酸浓缩液中浓硼酸浓度达4wt%，排出入核电站回路或者乏燃料贮存水池；其中，交换液在中空纤维膜组件中的进料流速250rpm，真空度-0.09Mpa，运行时间3h；并设定馏出液冷凝温度为9℃，在馏出液收集罐收集馏出液；
测定馏出液成分，硼浓度≤0.16mg/L，出水电导率1.54μS/cm，可作为中水厂区回用或直接排放。
其中，强酸纤维交换柱和强碱纤维交换柱吸附饱和后，使用0.1~1mol/L盐酸溶液为纤维解吸剂，回收四级离子交换纤维柱中的核素，获得解吸液；再利用水泥将所述解吸液与聚合氯化铝沉淀的沉淀物一同固化。
实施例4
为了更好的说明本发明所能达到的有益效果，本实施例提供了一种对达到寿命极限的离子交换纤维柱中的纤维材料和真空膜蒸馏装置中的废弃膜材料进行减量处理的方法，能最大程度实现对本发明方法及系统产生的废弃物无害化、减量化；本实施例中纤维材料为实施例1制备的吸收核素后的聚丙烯纤维接枝共聚苯乙烯单体和具有三甲氨基官能团的聚丙烯纤维接枝苯乙烯，废弃膜材料为超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜；具体包括：
纤维材料减量化处理：
称取聚丙烯纤维接枝共聚苯乙烯单体和具有三甲氨基官能团的聚丙烯纤维接枝苯乙烯各1.0g，将纤维放入坩埚内，先在电炉内进行碳化处理，将碳化后的纤维盛入坩埚内，放入马弗炉内进行灰化处理，马弗炉的设置程序为升温段温度800℃，升温时间为100min，恒温段温度为800℃，恒温时间为300min，煅烧完成后实现对纤维材料的减量化处理。
废弃膜材料减量化处理：
称取1g废弃的超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜，置于瓷坩埚中，将装有废弃膜材料的瓷坩埚放入马弗炉中，设置马弗炉加热程序，以每分钟8℃的加热速率升高到800℃后，恒温处理1h，完成对废弃膜材料的减量化处理。
值得注意的是，本发明提供的对废弃的纤维材料和膜材料进行减量化处理的方法，不仅仅限于本实施例提供的材料。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (10)
1.一种核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、在放射性含硼废水中加入絮凝剂聚合氯化铝进行混凝，获得上清液和沉淀物；
步骤二、抽离上清液，调节上清液的pH值至中性，将调节后的上清液经过离子交换纤维柱分离核素，获得交换液，完成核电站高硼放射性废水深度净化；
步骤三、将交换液泵入真空膜蒸馏装置中，进行膜蒸馏，利用膜材料两侧之间的温差作为驱动力，获得硼酸浓缩液，冷凝并收集馏出液；
步骤四、所述硼酸浓缩液再与步骤二获得的交换液混合，同步循环进行步骤三，直至硼酸浓缩液中浓硼酸浓度达4wt％，排出入核电站回路或者乏燃料贮存水池，完成对放射性废水的深度净化。
2.根据权利要求1所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，所述步骤一中，每100ml的放射性含硼废水中加2～5ml的聚合氯化铝溶液；所述步骤二中，离子交换纤维柱包括强酸纤维交换柱和强碱纤维交换柱。
3.根据权利要求1所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，所述步骤三中，交换液在真空膜蒸馏装置中，进料温度设定为70～80℃进料流速为200～250rpm，真空度为-0.08～-0.09MPa，冷凝温度为8～10℃；所述交换液由常温升温至膜蒸馏需要的进料温度，热能来源于核电厂反应堆余热利用系统，回收方式为热泵、回热器、加热炉等，不需要另外供热。
4.根据权利要求1所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，还包括利用含量0.1～1mol/L盐酸溶液为纤维解吸剂，解析-交换饱和后离子交换纤维柱中的核素；利用水泥将回收核素获得的解吸液和沉淀物固化完成对放射性废水的深度净化。
5.根据权利要求2所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，还包括对达到寿命极限的离子交换纤维柱中的纤维材料和真空膜蒸馏装置中的废弃膜材料进行减量处理，包括：
S11、对纤维材料进行减量化处理，包括以下步骤：
称取一定量的纤维材料，盛入坩埚中，在电炉内进行碳化处理，待加热碳化至纤维材料无烟后，将碳化后的纤维材料放入马弗炉内，在600～800℃煅烧100～300min进行灰化处理；
S12、对废弃膜材料进行减量化处理，包括以下步骤：
称取一定质量的废弃膜材料，切割为合适尺寸，先将切割后的废弃膜材料在通风橱中碳化至无烟状态后，再转移至马弗炉中进行灰化处理，设定马弗炉使以4～10℃/min加热速率升温至600-2000℃，恒温1～24h后，完成灰化处理。
6.如权利要求1所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，其使用的度净化核电站高硼放射性废水的系统至少包括依次串联的废水调整单元、纤维离子交换单元和真空膜蒸馏装置，其中：
所述废水调整单元包括废液罐以及通过智能蠕动泵A连接在废液罐输出端的调节罐，所述调整罐通过智能蠕动泵B连接所述纤维离子交换单元；
所述纤维离子交换单元包括与智能蠕动泵B连接的强酸纤维交换柱和串联在强酸纤维交换柱尾端的强碱纤维交换柱，所述强碱纤维交换柱连接所述真空膜蒸馏装置；
所述真空膜蒸馏装置包括与强碱纤维交换柱连接的硼酸浓缩废液罐以及通过智能蠕动泵C连接在硼酸浓缩废液罐输出端的中空纤维膜组件；所述硼酸浓缩废液罐内配合设置有加热套；所述中空纤维膜组件包括多个疏水中空纤维膜，所述疏水中空纤维膜的进料侧连接所述智能蠕动泵C，所述疏水中空纤维膜的渗透侧外接冷凝管以及馏出液收集罐；所述疏水中空纤维膜的输出端还设置有回流管连接所述硼酸浓缩废液罐；所述系统还搭配有PLC系统用于监测各单元及出水放射性浓度。
7.根据权利要求5所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，所述强酸纤维交换柱中的纤维基底材料为具有磺酸基官能团和磷酸基官能团的改性聚丙烯纤维；所述强碱纤维交换柱中的纤维基底材料为具有三甲氨基官能团和三乙氨基官能团的改性聚乙烯醇纤维、改性聚丙烯腈纤维、改性聚丙烯纤维中的任一种或其混合。
8.根据权利要求6所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，所述强酸纤维交换柱中的纤维基底材料为具有磺酸基的聚丙烯纤维接枝共聚苯乙烯单体，具体制备方法包括如下步骤：
S21、将聚丙烯母熔融纺丝，获得聚丙烯纤维，将聚丙烯纤维剪成10～60mm，在丙酮中浸泡8-24h，去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于45℃～60℃烘箱烘干，得到待改性的聚丙烯纤维；
S22、先将聚丙烯纤维在二溴乙烷中溶胀一定时间，在含有二乙烯基苯0.1％的苯乙烯溶液中加入聚丙烯纤维，使纤维完全浸没于液体中，加入苯乙烯溶液重量15％的过氧化苯甲酰引发剂，并加入苯乙烯重量1％～10％的自由基保护剂，在70～98℃下反应1～20h，生成作为离子交换纤维基体的聚合物，水洗后，风干；
S23、将上述作为离子交换纤维基体的聚合物，加入浓硫酸，于60℃下，磺化反应后，放掉硫酸，水洗纤维至中性，干燥，制得所述强酸纤维。
9.根据权利要求8所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，所述强碱纤维交换柱中的纤维基底材料为具有三甲氨基官能团、三乙氨基官能团的聚丙烯纤维接枝苯乙烯，具体制备方法如下步骤：
S31、将聚丙烯母熔融纺丝，获得聚丙烯纤维，将聚丙烯纤维剪成10～60mm，在丙酮中浸泡8～24h，去除有机溶剂，用蒸馏水洗涤，再用超声波清洗，于45℃～60℃烘箱烘干，得到聚丙烯纤维；
S32、先将聚丙烯纤维在二溴乙烷中溶胀2～4h，再放入苯乙烯接枝溶液中浸渍4～8h，然后在80～90℃的温度下接枝，就可以得到具有一定接枝率的接枝纤维，以正辛醇和甲醇作为苯乙烯的溶剂，加入适量的引发剂BPO和交联剂DVB，获得聚丙烯纤维接枝苯乙烯；
S33、取一定体积的溴甲醚于反应器中，加入适量的催化剂溴化锌，在室温下静置0.5～2h，使溴化锌能够部分溶解，再加入一定量的上述聚丙烯纤维接枝苯乙烯，使其充分浸渍于溴甲醚溶液里，再在室温下静置0.5～2h，然后将反应器放入水浴锅中缓慢升温至指定温度，每隔0.5～2h搅拌一次，以保证其反应更加均匀充分；
S34、将经过溴甲基化反应后的纤维放入N-甲基-2-羟基乙胺水溶液中，在30～40℃下反应8～16h，反应过程中要每0.5～2h搅拌一次，以保证反应的充分性和均匀性。
10.根据权利要求8所述的核电站高硼放射性废水深度净化及硼资源回收的方法，其特征在于，所述中空纤维膜组件的长度为60cm，中空纤维膜组件中疏水中空纤维膜的数量为10～20根；所述疏水中空纤维膜为超疏水聚四氟乙烯中空纤维膜。
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