CN105289316A - 一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：首先，将聚合物膜在第一单体溶液中浸泡，取出后在紫外光下辐照交联，得到第一网络凝胶复合分离膜；然后，将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡，取出后通过热引发交联，形成互穿网络水凝胶填充复合分离膜。本发明制备的互穿网络水凝胶填充复合分离膜具有重金属离子吸附功能，在过滤分离的同时，可有效吸附水中的重金属离子。本发明提供的方法简单、高效、易操作、成本低、可工业化生产，对铜、铅、汞、锌、镉、镍等多种重金属离子具有优异的吸附性能，既可用于工业重金属污水处理，也可用于生活饮用水中去除重金属离子。

Description

一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物微孔膜的制备方法，尤其涉及一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法。

背景技术

随着工业生产的迅速发展，大量重金属废水直接或间接地排放到环境中。重金属，如铜、铅、汞、锌、镉、镍等，难以被生物降解，易在生物体内富集，许多重金属离子被证明有毒或是致癌物质，对人体健康和环境造成极大危害。因此，对水体重金属污染的治理已经刻不容缓。

目前，从废水中去除重金属离子的方法很多，主要包括化学沉淀法、离子交换法、吸附法和膜过滤法等。这些方法都有固有的优势和局限性，化学沉淀法，过程简单，资金成本低廉，但是沉淀产物是大量的污泥残渣，可能造成二次污染；离子交换法，处理量大，处理效果好，但是化学试剂耗尽时，离子交换树脂再生易失效或受污染，同时成本较高，不适合大规模使用；吸附法是一种高效的废水处理方法，原料来源广泛，成本较低、适合低浓度重金属废处理。专利CN102941069A制备了一种天然高分子水凝胶作为重金属吸附剂；专利CN104475052A制备了一种二硫代羧酸修饰的胺基树脂以去除废水中的Cu²⁺；专利CN104497324A制备了一种交联型AM/AA黄原酸酯化木薯淀粉微球；专利CN103304820A制备了一种聚乙烯亚胺纤维素基重金属吸附剂。但是，这些吸附材料大多面临回收再利用和强化改性处理等问题，而且通常只对某种离子有较好的吸附性能，处理效率低，难以达到期望的效果。与上述方法相比，膜分离法具有分离效果好、适用范围广、无二次污染且同时具有吸附和分离功能等优点。

但是常见的高分子分离膜对重金属离子并没有吸附能力，因此制备功能化的分离膜便成为实现高效脱除水体中重金属离子的关键。目前制备功能化分离膜的方法主要有共混法、表面涂覆法、表面接枝法和凝胶填充法等。专利CN102527261A公开了一种重金属离子吸附型有机-无机杂化PVDF中空纤维膜；专利CN104587852A公开了一种重金属离子吸附型聚砜中空纤维超滤膜及其制备方法；专利CN103357277A公开了一种通过共混和胺化处理制备具有重金属离子吸附功能的超滤膜的方法。由于溶剂、膜材料和添加剂间的选择相容性问题，共混法有较大的局限性，同时重金属离子吸附量较低；涂覆法中由于涂覆层一般通过物理作用和基膜结合，相互作用较弱，容易从膜表面脱落，稳定性较差；表面接枝法工艺相对较复杂，设备要求较高，不适合大规模工业生产。凝胶填充法是在膜表面和膜孔内填充功能化凝胶，将凝胶优异的水合吸附能力和分离膜的选择分离性能高效结合起来，改性剂选择范围广、重金属离子吸附量高、同时改性效果稳定持久。

发明内容

本发明针对目前存在的问题，提供一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法。技术方案包括以下步骤：

(1)将质量百分比为5%~40%的第一单体、1%~10%的交联剂、0.1%~2%的光引发剂和溶剂混合，完全溶解得到第一单体溶液；

(2)将质量百分比为5%~20%的第二单体、1%~5%的交联剂、0.1%~1%的热引发剂和溶剂混合，完全溶解得到第二单体溶液；

(3)将聚合物膜在第一单体溶液中浸泡4~24小时，取出后在紫外光下辐照交联反应5~20分钟，得到第一网络凝胶复合分离膜，辐照剂量为2×10³～8×10⁴焦耳/平方米；

(4)将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡4~24小时，取出后在氮气保护下反应2~12小时，得到双网络凝胶复合分离膜，反应温度为40~80℃；

(5)将双网络凝胶复合分离膜在去离子水中充分清洗，空气中晾干，得到互穿网络凝胶填充复合分离膜。

所述的第一单体为2-乙酰氨基丙烯酸、2-烯丙巯基烟酸、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑或N-羟甲基丙烯酰胺中的任一种。

所述的第二单体为烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种。

所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种。

所述的光引发剂为二苯甲酮、二苯基乙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的任一种。

所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过氧化二苯甲酰中的任一种。

所述的溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或几种。

所述的聚合物膜为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的任一种。

所述的聚合物膜的形状为平板膜或中空纤维膜。

本发明制备的互穿网络水凝胶填充复合分离膜，避免了共混和接枝改性法的缺点，在膜表面及本体内填充凝胶，将凝胶优异的吸附性能与膜的分离性能高效结合起来，赋予膜双重功能。本发明提供的方法简单、高效、易操作、成本低、可工业化生产，制备的互穿网络水凝胶填充复合分离膜，对铜、铅、汞、锌、镉、镍等离子有优异的吸附分离性能，既可用于工业重金属污水处理，也可用于生活饮用水中重金属离子的吸附脱除。

具体实施方式

该技术方案是对互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法作进一步说明，不局限于实施例所提供的方案及各实施例的任意组合。

实施例1：

将质量百分比为5%的2-乙酰氨基丙烯酸、10%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1%的二苯甲酮和水混合，完全溶解得到第一单体溶液；将质量百分比为20%的烯丙基三甲基氯化铵、1%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1%的偶氮二异丁腈和乙醇/水(体积比1/1)溶液混合，完全溶解得到第二单体溶液；将聚砜平板膜在第一单体溶液中浸泡4小时，取出后在紫外光下辐照交联反应5分钟，得到第一网络凝胶复合分离膜，辐照剂量为8×10⁴焦耳/平方米；将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡24小时，取出后在氮气保护下反应12小时，得到双网络凝胶复合分离膜，反应温度为40℃；将双网络凝胶复合分离膜在去离子水中充分清洗，空气中晾干，得到互穿网络凝胶填充复合分离膜。

膜性能：通量为800kg/m²h，初始接触角为50°，在30秒降为0°，对铜离子的吸附量为98mg/g，对铅离子的吸附量为100mg/g。

实施例2：

将质量百分比为40%的2-烯丙巯基烟酸、1%的双甲基丙烯酸乙二醇酯、2%的二苯基乙酮和水混合，完全溶解得到第一单体溶液；将质量百分比为5%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5%的双甲基丙烯酸乙二醇酯、1%的过硫酸铵和甲醇/水(体积比1/1)溶液混合，完全溶解得到第二单体溶液；将聚醚砜平板膜在第一单体溶液中浸泡24小时，取出后在紫外光下辐照交联反应20分钟，得到第一网络凝胶复合分离膜，辐照剂量为2×10³焦耳/平方米；将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡4小时，取出后在氮气保护下反应2小时，得到双网络凝胶复合分离膜，反应温度为80℃；将双网络凝胶复合分离膜在去离子水中充分清洗，空气中晾干，得到互穿网络凝胶填充复合分离膜。

膜性能：通量为700kg/m²h，初始接触角为60°，在40秒降为0°，对汞离子的吸附量为80mg/g，对锌离子的吸附量为87mg/g。

实施例3：

将质量百分比为20%的4-乙烯基吡啶、10%的二甲基二烯丙基氯化铵、2%的苯甲酰甲酸甲酯和水/乙醇溶液（体积比1/1）混合，完全溶解得到第一单体溶液；将质量百分比为20%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5%的双甲基丙烯酸乙二醇酯、1%的过硫酸铵和水混合，完全溶解得到第二单体溶液；将聚氯乙烯中空纤维膜在第一单体溶液中浸泡12小时，取出后在紫外光下辐照交联反应10分钟，得到第一网络凝胶复合分离膜，辐照剂量为5×10³焦耳/平方米；将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡4小时，取出后在氮气保护下反应8小时，得到双网络凝胶复合分离膜，反应温度为60℃；将双网络凝胶复合分离膜在去离子水中充分清洗，空气中晾干，得到互穿网络凝胶填充复合分离膜。

膜性能：通量为500kg/m²h，初始接触角为70°，在60秒降为0°，对镉离子的吸附量为110mg/g，对镍离子的吸附量为95mg/g。

实施例4：

将质量百分比为20%的1-乙烯基咪唑、10%的二甲基二烯丙基氯化铵、1%的二苯甲酮和水/乙醇溶液（体积比1/1）混合，完全溶解得到第一单体溶液；将质量百分比为20%的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1%的过氧化二苯甲酰和水混合，完全溶解得到第二单体溶液；将聚偏氟乙烯中空纤维膜在第一单体溶液中浸泡12小时，取出后在紫外光下辐照交联反应10分钟，得到第一网络凝胶复合分离膜，辐照剂量为8×10⁴焦耳/平方米；将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡4小时，取出后在氮气保护下反应8小时，得到双网络凝胶复合分离膜，反应温度为60℃；将双网络凝胶复合分离膜在去离子水中充分清洗，空气中晾干，得到互穿网络凝胶填充复合分离膜。

膜性能：通量为450kg/m²h，初始接触角为75°，在60秒降为10°，对铜离子的吸附量为100mg/g，对镍离子的吸附量为90mg/g。

实施例5：

将质量百分比为10%的N-羟甲基丙烯酰胺、6%的双甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5%的二苯基乙酮和甲醇/水溶液（体积比1/1）混合，完全溶解得到第一单体溶液；将质量百分比为10%的烯丙基三甲基氯化铵、5%的二甲基二烯丙基氯化铵、1%的偶氮二异丁腈和乙醇/水溶液（体积比1/1）混合，完全溶解得到第二单体溶液；将聚丙烯平板膜在第一单体溶液中浸泡24小时，取出后在紫外光下辐照交联反应5分钟，得到第一网络凝胶复合分离膜，辐照剂量为2×10³焦耳/平方米；将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡12小时，取出后在氮气保护下反应6小时，得到双网络凝胶复合分离膜，反应温度为80℃；将双网络凝胶复合分离膜在去离子水中充分清洗，空气中晾干，得到互穿网络凝胶填充复合分离膜。

膜性能：通量为450kg/m²h，初始接触角为75°，在60秒降为10°，对铜离子的吸附量为80mg/g，对铅离子的吸附量为100mg/g，对镍离子的吸附量为90mg/g，对镉离子的吸附量为110mg/g。

Claims (9)

1.一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将质量百分比为5%~40%的第一单体、1%~10%的交联剂、0.1%~2%的光引发剂和溶剂混合，完全溶解得到第一单体溶液；

(2)将质量百分比为5%~20%的第二单体、1%~5%的交联剂、0.1%~1%的热引发剂和溶剂混合，完全溶解得到第二单体溶液；

(3)将聚合物膜在第一单体溶液中浸泡4~24小时，取出后在紫外光下辐照交联反应5~20分钟，得到第一网络凝胶复合分离膜，辐照剂量为2×10³～8×10⁴焦耳/平方米；

(4)将第一网络凝胶复合分离膜在第二单体溶液中浸泡4~24小时，取出后在氮气保护下反应2~12小时，得到双网络凝胶复合分离膜，反应温度为40~80℃；

(5)将双网络凝胶复合分离膜在去离子水中充分清洗，空气中晾干，得到互穿网络凝胶填充复合分离膜。

2.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的第一单体为2-乙酰氨基丙烯酸、2-烯丙巯基烟酸、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑或N-羟甲基丙烯酰胺中的任一种。

3.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的第二单体为烯丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任一种。

4.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化铵中的任一种。

5.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为二苯甲酮、二苯基乙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的任一种。

6.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的热引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过氧化二苯甲酰中的任一种。

7.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物膜为聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的任一种。

9.按照权利要求1所述的一种互穿网络水凝胶填充复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述的聚合物膜的形状为平板膜或中空纤维膜。