CN1045689C - 聚合的薄膜 - Google Patents

聚合的薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1045689C
CN1045689C CN92109523A CN92109523A CN1045689C CN 1045689 C CN1045689 C CN 1045689C CN 92109523 A CN92109523 A CN 92109523A CN 92109523 A CN92109523 A CN 92109523A CN 1045689 C CN1045689 C CN 1045689C
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
fiber
adhesive
polymer
fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN92109523A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1070202A (zh
Inventor
R·W·辛格尔顿
K·加根
J·A·库克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flohr Eden Begg Non Woven Fabrics Co Ltd
Original Assignee
Scimat Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26299209&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1045689(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB919114797A external-priority patent/GB9114797D0/en
Priority claimed from GB929208906A external-priority patent/GB9208906D0/en
Application filed by Scimat Ltd filed Critical Scimat Ltd
Publication of CN1070202A publication Critical patent/CN1070202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1045689C publication Critical patent/CN1045689C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/18—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation
    • D06M14/26—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin
    • D06M14/28—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials using wave energy or particle radiation on to materials of synthetic origin of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/20—Polyalkenes, polymers or copolymers of compounds with alkenyl groups bonded to aromatic groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/291—Coated or impregnated polyolefin fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2861—Coated or impregnated synthetic organic fiber fabric
    • Y10T442/291—Coated or impregnated polyolefin fiber fabric
    • Y10T442/2918—Polypropylene fiber fabric

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

一种特别适合用作电化学器件中的隔膜的聚合薄膜，它是通过使丙烯酸或其它能够同酸或碱反应直接地或间接地生成盐的乙烯单聚物与无纺织薄膜的纤维发生接枝共聚作用而制备成的，薄膜的外表面由聚烯烃，特别是由聚丙烯提供。聚烯烃产生交联是由于聚合反应的结果。聚合反应最好是通过薄膜把经适合的乙烯单聚物溶液浸渍后的薄膜暴露到紫外辐射中而引发。

Description

聚合的薄膜
本发明涉及一种聚合的薄膜和制造聚合薄膜的方法，这种薄膜可以被含水的溶剂润湿，特别适用于需要传导离子的场合，例如在电化学器件中的电极隔膜。
对于用在电化学器件中的隔膜(例如用在电化学电池中的隔膜)的要求是应能够允许参与电化学反应的各种离子在电极表面迁移，而在某些气体情况下，则要求能阻挡在器件的电极之间电极材料的迁移的同时，能允许参与电化学反应的离子在电极表面迁移。在某些应用(即在通过离子交换机理发生离子迁移的场合)中的隔膜可以是基本上无孔的。在某些应用中，电极隔膜是多孔的，以便使在渗入到隔膜孔中的液体电解质中的离子能够发生迁移。
电极隔膜应能经受得住物理上严重的非正常的作用，包括例如当一个装有隔膜的器件受到振动或落下时所受到的物理冲击。在有些场合还要求隔膜能够透过气体。隔膜材料对器件中所接触到的材料(无论是在电化学反应中存在的还是这种反应的产物)都应具有化学稳定性。
为了使器件的化学特性在一段时间内保持基本上恒定，最好是使离子通过器件隔膜的能力基本上保持恒定。对于多孔隔膜来说，隔膜的材料应该是可以被器件电解液润湿的，并且隔膜材料被电解液可润湿性能随时间应基本上保持恒定。
似乎某些聚烯烃材料具有某些适合于制造电极隔膜所要求的物理性质。但是一个困难的问题是：上述的材料并不都是能被电解液润湿的。因而使上述的电解液不能通过由这样材料制成的电极隔膜的孔隙，致使离子在溶液中不能通过这些孔隙而迁移。利用可以使电解液润湿聚烯烃材料的表面活化剂对聚烯烃材料进行处理有时可以解决这个问题。但是这样的表面活化剂在电解液从器件中取出的场合下(例如在填充和排放循环内)可能离开表面，而在电解液填满后，它又不能立即返回到隔膜材料上。
有人建议通过改进用于制作聚合薄膜(例如用作电极隔膜的聚合薄膜)的聚烯烃材料表面性质来解决这个问题，采用通过使在共聚化处理后使聚烯烃衬底获得亲水性质(在某些情况下，使聚烯烃衬底上获得离子交换的特性)的单聚物接枝共聚到这些表面上的方法。对于由聚乙烯制成的多孔衬底，这个技术被认为是可行的，并发现这项技术特别有助于这类接技共聚化反应的进行。但是业已发现，如果采用不同于聚乙烯的聚烯烃材料时，接枝反应的速率显著降低。
JP-A82-141862(Yuasa电池有限公司)公开了一种用于蓄电池的隔膜，它包括；一个接枝共聚化在纤维的无纺织物上乙烯单聚物，上述纤维由聚丙烯树脂组成，在所述纤维的表面上涂有一层聚乙烯树脂。上述的纤维是通过共挤出工艺形成的。利用这种类型的复合纤维可以制成隔膜，这种隔膜的物理性质在一定程度上达到了由聚丙烯制成的隔膜的水平。但是所公开的隔膜有一个严重的缺点--制造共挤出的聚乙烯-聚丙烯纤维的工艺复杂，因而成本也较高。
本发明的一个目的是提供一种聚合薄膜，该薄膜包括：一个由纤维制成的物片，该物片的纤维的表面由一种交联聚烯烃提供，上述交联聚烯烃上健合有官能团、交联聚烯烃是由纤维表面和乙烯单聚物之间的接枝聚合反应而产生的，该乙烯单聚物能够同酸或碱发生反应直接或间接地生成盐，该薄膜的离子交换能力(IEC meq·g-1)和纤维的交联材料凝胶百分率(G％)满足下列条件：
    IEC≥0.002G+0.05
业已发现，具有上述特点的聚合薄膜的各方面性能使之适合用于电极薄膜，它具有待润湿薄膜所需要的离子交换能力，从而能够保持有足够的离子通过含在电极隔膜内部的电解液。又发现该电极隔膜具有一定程度的抗蠕变、刚度、抗浸蚀和抗切削的性能。这些性质保证了该电极隔膜能承受得住在使用之前和使用过程中(例如在组装电化学器件的过程中)所受到的不正当的作用。这种膜的这些物理性质可以提高薄膜阻止材料颗粒迁移的能力，例如阻止枝晶状的颗粒在使用过程中通过隔膜(例如在电化学器件中的使用隔膜)。
现已发现，本发明的聚合薄膜的离子交换能力和物理性质的组合是由于在一定条件下包括利用紫外线辐照制造工艺方法而带来的，这些辐照条件将在下面详细描述。这些性能的组合同具有显著优点的聚合薄膜有关，而聚合薄膜的所具有的显著优点既同薄膜本身有关，又同制造聚合薄膜的制造方法有关。
聚合薄膜的离子交换能力是根据下面引证的例行实验测量的，其物理量单位为meq·g-1，凝胶百分率是根据ASTM 02765-84的规定测量的，凝胶百分率的可取值是至少5％左右，较可取的是至少10％左右，最可取的是至少15％左右。
纤维物最好是无纺纤维物。
可取的是至少一些纤维的表面材料(例如至少是40％重量左右，可取的是至少60％左右，更可取的是至少80％左右)是由聚丙烯组成的。已经发现，由纤维制作的薄膜带有含有上述特点的聚丙烯的表面，并且这种薄膜可以用一种高速高效的工艺生产。
制作无纺纤维物的纤维至少部分材料(如至少是40％左右重量的，可取的是至少60％左右重量的，更可取的是至少80％左右重量的)基本上在整个纤维厚度上是均匀的。可取的是，在多种应用中使这种材料在整个厚度上基本均匀，所以这些纤维只能由聚丙烯或其它适合的材料(在必要的场合需加适合的填加剂)制作。
不难设想，本发明的聚合薄膜可以利用由两种或两种以上材料(例如用两种或两种以上的聚烯烃或者只用一种聚烯烃，但是使纤维在不同区域具有不同的物理性质)制成的纤维来制成无纺物。，例如纤维物的至少某些纤维是由两组聚合物(例如由聚丙烯芯和聚乙烯外层组成的共挤出的双组分纤维，或者是包括并行排列组分的共挤出纤维)制成。可以通过把第一种材料的颗粒热压结到第二种材料制备的芯子上的方法来制作双组分纤维。例如可以把聚乙烯颗粒热压结到聚丙烯的芯子上。纤维织物还可以用合具有不同物理性质的材料的纤维制作，这些不同的物理性质是由于加工或使用添加剂而出现的。例如可以采用在纤维不同的区域含有不同的分子量或不同的分子结构(例如由在构形正规度方面的差别引起的)的聚合物的纤维。
双组分纤维可以基本上作为无纺物的全部成分，或者只作为一部成分，例如小于60％重量左右，或者小于40％左右，例如小于30％左右。可以使一少部分双组分纤维(例如带有聚乙烯外层或带有低分子量的外层的双组分纤维)同无纺物纤维一起粘合起来。
当复合薄膜是由单一的聚丙烯制成的纤维时，其优点是它的物理性质就是由聚丙烯纤维制成的无纺织物所具有的物理性质，这些物理性能同由聚乙烯纤维制作的物片的物理性能比较起来是优越的，这些物理性能同由微孔聚合物薄膜制成的膜的物理性能有很大的不同，象这样的微孔聚合薄膜例如可以由两种材料组成混合物，然后从混合物中除去一种材料的方法制成。此外，本发明的薄膜制作要比由包含两种共挤出材料的纤维制作的无纺物制作的薄膜更方便、成本更低。本发明的更显著的优点在于本发明的薄膜可以由厚度小于采用共挤出的由两种或两种以上材料制成的纤维的厚度的纤维制成，这是因为这里没有在包含两种或两种以上材料的挤出工艺中所存在的约束。因此，本发明的薄膜除了有因为采用聚丙烯纤维而获得的优点外，还有薄膜的结构中的孔隙尺寸小的优点，这个优点又反过来使薄膜具有很强的从溶液中过滤出固体材料的能力，从而阻止了这些材料通过薄膜而迁移。小孔隙尺寸的另一个优点是：具有比较高的毛细作用力，可以保证在薄膜使用(例如用作在电化学器件中的一个隔膜使用的薄膜)时电解液保存在孔隙中时承受作用在薄膜上的力，否则这个力会排出电解液。构成无纺织物的纤维可取的是小于约30μm粗，更可取的是小于10μm粗。
隔膜的孔隙尺寸是根据库尔特孔率计测量的，可取的是小于约60μm，更可取的是小于约45μm，例如小于约30μm，这样小的孔隙尺寸可以通过采用小直径的纤维(例如上述有关的纤维)来获得。利用小孔隙尺寸的隔膜的优点是使用在电化学器件中的隔膜能阻止电极材料(倒如作为枝晶)透过。
薄膜的厚度是根据实验方法DIN 53105测得的。厚度可取的值是大于约100μm，更可取的值是大于约150μm，可取值是小于约600μm，更可取的值是小于约450μm，在DIN 53105方法中采用速度使2.0KG重的砝码以2.0mm/s的速度下落到2.0cm2面积的薄膜试样上。加工薄膜的方法，可以包括一步对物片进行压延的步骤，以便使它的厚度减少到上述的范围之内，厚度的减少至少约5％，可取的是至少约15％，更可取的是至少约25％，并且小于约60％，可取的是小于约45％，更可取的是小于约40％。压延步骤可以在物片材料同接枝共聚溶液反应之前或之后进行。已发现在接枝共聚反应之前进行压延可提高反应的速率。
同纤维表面的聚丙烯接枝共聚的乙烯单聚物可以与一种酸或碱反应直接生成盐，或者在合适的综合加工(例如包括水解或磺化)之后，同酸或碱反应，间接地生成盐。可取的乙烯基单聚物包括乙烯基的不饱和羧酸和它们的酯，例如丙烯酸，异丁烯酸，异丁烯酸盐和异丁烯酸甲酯。其它可以采用的乙烯单聚物包括丙烯酰胺、丁吡、丁吡咯烷酮和苯乙烯磺酸。
本发明的第二个目的是提供一个电化学器件，它包括：一个阳极，一个阴极，一定量的电解液和一个上述类型的电极隔膜，在器件中的阴极最好是由Ni(Ⅱ)的氢氧化物构成。可以制作上述器件的阳极材料的例子包括镉，此外，阳极可以是一种金属氢化物电极，能够用于本发明的隔膜的其它类型电化学器件包括蓄电池(例如铅一酸电池)。
本发明的第三个目的是提供一种制造聚合薄膜的方法，该方法包括：
a)浸渍由纤维制成的无纺织物，所述纤维的表面是通过一种链烯烃同一种能同酸或碱反应直接或间接地生成盐的乙烯单聚物溶液制备而成的，所用的溶剂是一种在该无纺织物进行辐照的后续步骤中不能显著蒸发的物质，以及
b)把浸渍过的无纺织物是暴露在紫外线下进行辐照，同时，使无纺织物在氧中的暴露只限于引起单聚物和纤维材料之间的共聚化。
本发明方法的优点在于，通过采用紫外线辐照而引发单聚物同纤维材料之间的接枝聚合反应，可以在一连续的衬底上快速高效地制备聚合薄膜。
已经发现，为了使最终薄膜在整个厚度上具有更均匀性质的这个优点，可以采用在本发明方法的辐照步骤中不能明显蒸发的溶剂。这样可以使在整个厚度上的接枝效果更均匀，从而使在整个薄膜上的电荷交换能力获得改善。据认为达到这种效果的至少部分原因在于薄膜的透明度由于溶剂在无纺织物的孔隙中存留下来而保持不变。还发现，通过选择适宜的溶剂可以降低乙烯单聚物均匀聚合的程度或不利的影响或者二者。
适合于用在本发明方法中的溶剂一般应对紫外辐射透明，且不含在紫外辐射时会散开的原子，具有高的比热和高的蒸发潜能，并且不能同隔膜的纤维材料发生有害的反应。优先选用的溶剂应该具有约高于50℃的沸点，可取的是高于约70℃。最好溶剂的沸点不高于在本方法的辐照步骤过程中可能引起薄膜损坏的温度。例如，溶剂的沸点可以选取低于纤维材料熔融或软化温度，具体的优选的溶剂具有的蒸发潜热应大于约1000J·g-1，可取的是大于约1500J·g-1，更可取的是大于约2000J·g-1和/或比热大于约2.0J·g-1·k-1，可取的是大于约3.0J·g-1·k-1，更可取的是大于约4.0J·g-1·k-1。选择处在这个范围内的比热或蒸发潜热值的溶剂的优点是使溶剂在反应中提高了散热能力，不会引起显著蒸发，从而保证具有上述优点。本发明的一个特别重要的优点是使乙烯单聚物的均匀聚合反应的产物的生成物受到限制，所生成的任何上述的产物都保存在溶液中，而不是位于薄膜内的孔隙中，这就使得用清洗的方法就能很容易从薄膜上把这些产物清除掉。不需要用抑制剂就可以实现对匀聚合作用的产物的生成物的控制，抑制剂在某些用途的薄膜中可能引起污染的问题。
水是一种特别优选的溶剂。
引发聚合反应的紫外辐照可以惊人的速度完成，例如通过把浸渍过的纤维暴露短到15秒钟，甚至小到5或10秒钟，已经发现在反应后，无纺织物含有可观数量的接枝过的单聚物，这个数量足以使无纺织物达到被水溶液润湿的程度，就象在某些电化学器件中所发现的那样。这同例如利用电子轰击浸渍过的无纺织物或者暴露到单聚物溶液中之前的无纺织物而引发的接枝反应的技术形成鲜明的对照，在后者中，为获得明显程度的接枝反应，反应时间需要为数分钟甚至长到50分钟，甚至经过如此长时间的反应后，接枝反应的程度对某些用途而言可能还是太低。因此上述的已有技术不能适合于本发明的连续工艺。
可以把浸渍过的无纺织物暴露到氧中的技术限定为包括下列技术：例如在惰性气氛(例如在氩和氦气氛中)进行紫外辐照，或者把浸渍过的无纺织物密封在不能透气的、但是对引发共聚反应适合的波长的紫外辐射却是透明的膜状材料之间。
在浸渍溶液中最好包括一种聚合反应的引发剂，引发剂最好能通过从正在反应的材料中之一萃取出一类原子引发反应，例如通过从无纺织物纤维的聚丙烯中萃取出一个氢原子而产生一种聚合物基的方法引发反应。随着上述的萃取，聚合物基同溶液中的单聚物接触之后可以引发接枝分枝的形成。在从无纺织物纤维的聚丙烯中萃取出一个原子后，这个活化过的聚丙烯分子或者可以同另外一个聚丙烯分子反应，从而使无纺织物的聚丙稀形成交联键，或者可以同在共聚反应中的乙烯单聚物反应。一种合适的引发剂的实例是二苯甲酮。乙烯单聚物对上述引发剂的摩尔比值的优选值至少是约50，更可取的是至少约100，特别可取的是至少约175；这个比值的可取值要小于约1500，更可取的是小于约1000，特别可取的是小于约500，最可取的是小于约350；例如这个比值可以是约200。
浸渍液可以包括一种能阻止乙烯单聚物均匀聚合的组分，适合的阻聚剂包括可以溶于反应介质中的铁(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的盐，优选的水溶液介质的材料是硫酸亚铁。但是已发现，通过选择选宜的接枝聚合反应的溶剂，可以不再需要阻聚剂。而抑制剂会限制聚合反应的速度和程度，比如因其具有热沉的作用而限制了聚合反应的速度和程度。在期望膜中的污染含量最小的场合，这可能是一个优点。
为了优化反应条件，浸渍液可以包括添加组分，例如用于保证溶液充分浸渍无纺织物的表面活化剂，一种用于保证溶液匀聚合的适合的溶剂混合物等。
在本发明方法中采用紫外辐照的步骤可以使无纺织物适合于用作制造成本低且可连续生产隔膜。已经发现，只要把足够的能量提供给浸渍过的无纺织物，就可以使辐照工艺继续进行，而在上述工艺中产生的热量，可以通过采用作为热沉的组分的适合的溶剂进行控制。
离子交换能力的测量
把约0.5g的膜样品浸入到1.0M 60℃的盐酸中2小时，使其转变为酸(H+)的形式。在蒸馏水中清洗该样品直到清洗的水的PH值的范围达到约6-7。然后将样品在100℃下干燥到恒重(W1)。
把干燥后的样品放在100ml聚乙烯瓶中，在该瓶中精确添加10ml约0.1M的氢氧化钾溶液，然后添加蒸馏水到完全没过样品。将另外10ml的氢氧化钾溶液连同与加到装有样品的瓶中同样数量的蒸馏水，一起加到第二个聚乙烯瓶中。把这两个瓶在60℃下至少保存两个小时。
在冷却后，将每个瓶中的内装物分别倒入两个玻璃烧瓶中，通过采用标准的0.1M盐酸溶液滴定，利用酚酞作指示剂，测定每个烧瓶中的氢氧化钾的数量。
所得到的以干燥酸(H+)形式膜的离子交换能力(以毫当量/g为单位)用下式表示： IEC = t 2 - t 1 10 w 1
其中t1为装有样品的瓶中HCl的滴定值，t2为没有装样品的瓶的HCl的滴定值，W1为在酸(H+)形态的干燥膜的重量。
下面是利用无纺聚丙烯物片制造电极隔膜的例子：
例1：
隔膜的制造
选择由直径为5-10μm的热压结的连续的单组分聚丙烯纤维制成的无纺织物，无纺织物的标定厚度为230μm，比重约40g·m-2。
把一片12cm×12cm的上述无纺织物浸入下列配方(按重量百分数计)的溶液中进行浸渍：
丙烯酸                     200％
二苯甲酮                   0.5％
硫酸亚铁(Ⅱ)               0.1％
Lutensol ON 70表面活化剂   0.5％
甲氧乙醇                  12.5％
水                        66.4％
把浸渍过的无纺织物放在两层的光学清洁级的聚酯薄膜(厚度为75μm)之间。使一个叠层通过一对有间隙的辗压辊，以便驱赶出这个这复合层间的空气和过量的溶液。
将上述叠层铺在一个起支撑作用的聚乙烯袋中，然后将袋密封，使这个密封袋以0.3m/分的速度在两个相互并列放置的两个中压水银蒸气灯通过，以便对薄膜的材料辐照约20秒钟。每个灯的输出功率120w·cm-1，产生的光束宽度为10cm，每个灯和浸渍的无纺织物之间的距离是8.5cm。
辐照完成之后，把无纺织物从袋中取出，并从两个聚酯薄膜层之间拉出，然后把上述无纺织物在水中清洗，再放入甲醇中以便除去未反应的组分和任何可能生成的匀聚合化的丙烯酸。然后把上述的无纺织物在5％重量的60℃的氢氧化钾溶液中处理两天，以便最后除去痕迹量的匀聚合的丙烯酸，然后用水最后清洗上述无纺织物，再在1500℃干燥30分钟。
隔膜材料的性能
现在将接枝过的隔膜材料的性能列在下面，并同聚丙烯无纺织物原始材料的相应性能进行丁比较。
                               未接枝的              接枝过的离子交换能力(meq·g-1)             0                    1.0凝胶百分率(％)(ASTM 02765-84)                     0                    60加工方向拉伸强度(ASTM D 882)(N·m-1)               2400±17             2860±175加工方向伸长率(％)(ASTM D 882)                        72±10               63.5±9电解液润湿速率(时间)                60s 600s             60s  600s(30％ w/w KOH)(DIN 53924-78)(mm)    0   0                30   70电解液吸收率(％)
(AD 447301美国空军手册)    未润湿    184
电阻(Ω·cm2)
(AD 447301美国空军手册)    未润湿    0.042
上述的性质表明，丙烯酸已经接技到聚丙烯无纺织物材料上，所以使无纺织物变为可润湿的，因此上述无纺织物适合于用在含有水溶液电解质的电化学器件中。
在一个进一步的试验中，把上述隔膜保存在71℃下的40％重量的氢氧化钾溶液中保存21天，结果发现上述引证的性质只发生不明显的变化，这表明通过接枝反应赋予给无纺织物的可润湿性是永久性的。
例2
隔膜的制造
选择由直径：5-10μm的热压结的连续的单组分聚丙烯纤维制成的无纺聚丙烯物料，它的标称厚度为330μm，比重约为609·m-2，将该物料压延使其厚度减少到约200μm。
把一个在转筒上的上述无纺织物条用如下配方(以重量百分比计)配制的溶液浸渍，使无纺物条通过位于带有氦气保护气氛的容器内的辗辊以便使无纺织物条通过溶液。
丙烯酸                          30.0％
二苯甲酮                        0.25％
Lutensol ON 70表面活化剂         0.5％
水                             69.25％
乙烯酸同二苯甲酮的摩尔比为约150。
使上述浸渍过的物片仍然在氦保护气氛下，以1.0m/分的速度(以便使该薄膜材料暴露在辐射中约6秒钟)通过两个中压水银蒸气灯之间，水银灯在容器的每侧各1个固定到装有两个石英窗的容器壁的位置上，这两个水银蒸气灯相互平行放置。每个灯的输出功率为120w·cm-1，产生的平行光束的宽度为10cm。
把该无纺织物条在去离子水中清洗，以便清除未反应的组分，然后放在95℃的热空气干燥炉内烘干2分钟。
隔膜材料的性质
现将接枝的隔膜材料的列在下面，并同聚丙烯无纺织物的原始材料的相应的性质进行了比较：
                                          未接枝的    接枝过的
离子交换能力(meq·g-1)                      0          0.48
凝胶百分率(％)
(ASTM D27665-84)                             0          33
加工方向拉伸强度
(ASTM D 882)(N·m-1)                        3140±50   3650±175
加工方向伸长率(％)(ASTM D 882)                       93±6      78±9电解液润湿速率(时间)               60s 600s   60s 600s(30％ w/w KOH)(DIN 53924-78)(mm)   0   0      30  70电解液吸收率(％)(AD 447301美国空军手册)            未润湿     350电阻(Ω·cm2)(AD 447301美国空军手册)            未润湿     0.070
例3
利用例2中所描述的装置和按下述配方的溶液浸渍一片由双组分聚丙烯/聚乙烯纤维制成的无纺织物(厚度为145μm，衬底面比重60g·cm-2)：
丙烯酸                        30.0％
二苯甲酮                       0.5％
Lutensol ON 70表面活化剂       0.5％
水                            69.0％
接枝的隔膜材料的性能列在下面，并且同原始的材料的聚丙烯纤维片进行了对比。
                                        未接枝的    接枝的
离子交换能力(meq·g-1)                    0        0.567
凝胶百分率(％)
(ASTM D2765-84)                     0             45.7
加工方向拉伸强度
(ASTM D 882)(N·m-1)              3512±100      4706±75
加工方向伸长率(％)
(ASTM D 882)                        27.6±3.9      26.9±1
电解液润湿速率(时间)                60s  600s      60s 600s
(30％w/w KOH)(DIN 53924-78)(mm)     0    0         25  60
电解液吸收率(％)
(AD 447301美国空军手册)             未润湿         190
电阻(Ω·cm2)
(AD 447301美国空军手册)             未润湿         0.058
例4
把一个AA尺寸的市售的镍一金属氢化物(Misch金属电极)电池拆开，将它的隔膜用上述例2方法制造的隔膜代替，把电连接器制作在电极上，并将改制后的电池组件放在一个尺寸近似等于原来电池容器的尺寸的容器中。把相近量的30％的氢氧化钾电解液填加剂加到电池组件中，然后用环氧树脂粘接剂密封住电池。
对这个电池按C/20的比率(在一个循环内包含充电20小时，放电20小时)进行试验，结果发现在放电时，可以在1.0V截止电压下输出700mAh的电流。

Claims (14)

1、一种由纤维制成的织物所组成的聚合薄膜，该织物的表面由一种交接的聚烯烃提供，所述的表面上带有官能团，所述交联的聚烯烃是由在纤维表面和能够同酸或碱反应直接地或间接地生成盐的乙烯单聚物之间和接枝共聚反应所形成的，使得反应的生成物能作为离子交换材料，该薄膜的离子交换能力(IEC meq.g-1)和该薄膜的交联材料的凝胶含量(G％)满足下列条件：
    IEC≥0.002G+0.05
其特征在于，以重量计至少40％的所述纤维的表面是由聚丙烯提供的，所述表面是通过紫外线辐照引发所述接枝共聚反应而形成的，同时所述织物含有乙烯单聚物的浸渍溶液。
2．如权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的加工方向的拉伸强度为：(a)大于所述接枝共聚反应之前的所述织物的拉伸强度，或者(b)在71℃温度下在40％重量的氢氧化钾溶液中保存21天不受影响，或者同时满足上述两种情况。
3．如权利要求1所述的薄膜，其特征在于在所有该纤维表面材料保护聚丙烯。
4．如权利要求1所述的薄膜，其特征在于在该纤维材料至少对于某些纤维在整个粗度上是均匀的。
5．如权利要求1所述的薄膜，其特征在于在该乙烯单聚物包括一种乙烯基的不饱和羧酸或它的一种酯。
6．如权利要求1所述的薄膜，其特征在于在该纤维的粗度小于30μm。
7．一种具有一个由按照权利要求1-6中的任意一个权利要求所述的薄膜所提供的电极隔件的电化学装置，包括：阳极、阴极，一定量的电解液。
8、如权利要求7所述的装置，其特征在于，在该装置中的阴极是由氢氧化亚镍所组成，并且在该装置中的阳极是由镉或由金属氢化物电极所组成。
9、如权利要求7所述的装置，其特征在于，该装置是铅-酸电池。
10、一种制造聚合薄膜的方法，包括下列步骤：
(a)浸渍一种由纤维制成的无纺织物，使该织物的表面由一种聚烯烃同一种能与酸或碱反应直接地或间接地生成盐的乙烯单聚物溶液来提供，使得反应的生成物能作为离子交换材料，该溶液的溶剂是一种在随后的无纺织物暴露在辐射中辐照的步骤中不会显著地蒸发的物质，该溶剂的蒸发潜热大于1000J·g-1；
(b)把浸渍过的无纺织物暴露到紫外辐射中，而该无纺织物含有乙烯单聚物的浸渍溶液，同时使无纺织物在氧中的暴露减至最低，以引起单聚物同纤维材料的共聚反应。
11．如权利要求10所述的方法，其特征在于溶剂包括水。
12、如权利要求10所述的方法，其特征在于乙烯单聚物包括一种乙烯基的不饱和羧酸或它的一种酯。
13．如权利要求10所述的方法，其特征在于浸渍溶液包括一种能抑制单聚物均聚合反应的组分。
14．如权利要求10所述的方法，其特征在于包括对所述无纺织物进行压延，使其厚度减少至少5％的步骤。
CN92109523A 1991-07-09 1992-07-09 聚合的薄膜 Expired - Lifetime CN1045689C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919114797A GB9114797D0 (en) 1991-07-09 1991-07-09 Electrode separator
GB9114797.5 1991-07-09
GB9208906.9 1992-04-24
GB929208906A GB9208906D0 (en) 1992-04-24 1992-04-24 Grafted polypropylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1070202A CN1070202A (zh) 1993-03-24
CN1045689C true CN1045689C (zh) 1999-10-13

Family

ID=26299209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92109523A Expired - Lifetime CN1045689C (zh) 1991-07-09 1992-07-09 聚合的薄膜

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5922417A (zh)
EP (1) EP0593612B2 (zh)
JP (2) JP3152931B2 (zh)
CN (1) CN1045689C (zh)
AU (1) AU2255492A (zh)
CA (1) CA2112797C (zh)
DE (1) DE69222421T3 (zh)
HK (1) HK1000833A1 (zh)
WO (1) WO1993001622A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100354469C (zh) * 2002-09-30 2007-12-12 宝洁公司 包括亲水无纺织物的吸收制品

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798189A (en) * 1994-04-15 1998-08-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Nickel-hydrogen secondary battery
US5807643A (en) * 1995-10-13 1998-09-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nickel-hydrogen secondary battery
FR2754394B1 (fr) 1996-10-03 1998-11-13 Accumulateurs Fixes Separateur pour accumulateur nickel-metal hydrurable
EP0883137B1 (en) * 1996-12-11 2006-03-22 Tonen Chemical Corporation Thin aprotic electrolyte film, immobilized liquid film conductor, and polymer cell
GB9712692D0 (en) * 1997-06-18 1997-08-20 Scimat Ltd Non-woven fabric laminate
GB9712690D0 (en) * 1997-06-18 1997-08-20 Scimat Ltd Non-woven fabric treatment
GB9814394D0 (en) * 1998-07-03 1998-09-02 Scimat Ltd A gas filter element
TW444419B (en) * 1999-07-30 2001-07-01 Japan Vilene Co Ltd Alkaline battery separator and manufacturing method thereof
AU2748201A (en) * 1999-10-29 2001-06-06 Hollingsworth And Vose Company Graft polymerization, separators, and batteries including the separators
US6680144B2 (en) * 1999-10-29 2004-01-20 Kvg Technologies, Inc. Battery separator
US6955865B2 (en) 1999-10-29 2005-10-18 Hollingsworth & Vose Company Graft polymerization, separators, and batteries including the separators
CN1101252C (zh) * 1999-12-17 2003-02-12 清华大学 聚丙烯核径迹膜的制造方法
US6613703B1 (en) 2000-04-27 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic nonwoven web chemically reacted with a cyclodextrin compound
US6537696B2 (en) 2000-12-20 2003-03-25 Daramic, Inc. Nonwoven separator for a nickel-metal hydride battery
KR100919917B1 (ko) * 2001-07-17 2009-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 탄성의 내열 및 내습기성 이성분 및 혼합이성분 섬유
ATE342031T1 (de) * 2001-07-26 2006-11-15 Procter & Gamble Absorbierende artikel mit elastischen oberen schichten
DE10143898B4 (de) 2001-09-07 2005-07-14 Carl Freudenberg Kg Alkalische Zelle oder Batterie
GB0130461D0 (en) * 2001-12-20 2002-02-06 Scimat Ltd An absorbent hygiene product
EP1543190B1 (en) * 2002-08-28 2012-01-25 Freudenberg Nonwovens LP Porous polymeric article
WO2004026955A2 (en) * 2002-09-23 2004-04-01 Dow Global Technologies Inc. Polymer compositions for extrusion coating
RU2315658C2 (ru) * 2002-09-25 2008-01-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитические системы для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины
DE60230633D1 (de) * 2002-11-08 2009-02-12 Procter & Gamble Absorbierender Wegwerfartikel mit schmutzverdeckender Deckschicht
DE60209613T2 (de) * 2002-11-08 2006-10-05 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Absorbierender Wegwerfartikel mit verbesserter oberer Schicht
EP1504772A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-09 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activable surface cross-linkers and method of making them
ATE473718T1 (de) * 2003-10-02 2010-07-15 Procter & Gamble Absorbierender artikel mit elastomerischem material
DE102004033196A1 (de) * 2004-07-09 2006-01-26 Carl Freudenberg Kg Funktionalisierte Vliesstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
FR2881431B1 (fr) * 2005-01-28 2008-12-05 Arkema Sa Greffage d'une poudre de polyamide par irradiation gamma.
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1669394A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
US20110015602A1 (en) * 2005-03-24 2011-01-20 Mattias Schmidt Hydrophilic Nonwovens with Low Retention Capacity Comprising Cross-Linked Hydrophilic Polymers
FR2886767B1 (fr) 2005-06-02 2007-07-27 Accumulateurs Fixes Accumulateur alcalin ouvert comportant une membrane microporeuse.
US20070016153A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Bryn Hird Disposable absorbent articles comprising non-biopersistent inorganic vitreous microfibers
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
WO2007054707A1 (en) * 2005-11-11 2007-05-18 Freudenberg Nonwovens Lp Electrode separator
CA2649299A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-25 The Procter & Gamble Company An absorbent member comprising a modified water absorbent resin
US8198505B2 (en) * 2006-07-12 2012-06-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles comprising non-biopersistent inorganic vitreous microfibers
CN100414740C (zh) * 2006-08-23 2008-08-27 常州市康捷电池材料有限公司 接枝聚丙烯隔膜及其制造方法
EP1921702A1 (en) 2006-11-10 2008-05-14 DSMIP Assets B.V. Humidifier membrane
WO2008102322A2 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 The Procter & Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
CN101267028B (zh) * 2008-04-10 2011-02-16 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种经磺化改性的聚烯烃电池隔膜及其制备方法
CN102108635B (zh) * 2011-01-25 2012-05-09 桂林正翰科技开发有限责任公司 辐照接枝丙烯酸制备电池隔膜材料的方法
CN102493187B (zh) * 2011-12-12 2013-08-28 沈阳化工大学 一种吸附重金属离子的聚丙烯基离子螯合纤维的制备方法
US9083034B2 (en) * 2013-03-15 2015-07-14 Ford Global Technologies, Llc Treated battery separator
US11291215B2 (en) 2014-03-26 2022-04-05 Hydroxsys Holdings Limited Durable asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation
DE102014206908B4 (de) * 2014-04-10 2021-05-20 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verstärkte Ionenaustauschermembranen
CN106574071B (zh) 2014-08-21 2020-05-29 W·W·严 微孔片材产品及其制备和使用方法
EP3216070A4 (en) 2014-11-05 2018-09-26 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN107078259B (zh) 2014-11-05 2021-01-08 W·W·严 微孔片材产品及制备和使用其的方法
JP6896642B2 (ja) 2014-12-24 2021-06-30 ハイドロオクシス ホールディングス リミテッドＨｙｄｒｏｘｓｙｓ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ 非対称複合膜および供給流から水を除去する方法
WO2018184049A1 (en) 2017-04-03 2018-10-11 Lenzing Ag A nonwoven material designed for use in hygiene applications
JP7489369B2 (ja) * 2018-07-23 2024-05-23 ダラミック エルエルシー 改良された鉛蓄電池セパレータ
EP3730111A1 (en) 2019-10-02 2020-10-28 Lenzing Aktiengesellschaft Liquid permeable topsheet and absorbent hygiene article containing said topsheet
TWI778482B (zh) * 2020-12-28 2022-09-21 亞比斯創新科技股份有限公司 具有固定氣化物質的載體及製造單向釋放氣體的載體之方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0221645A1 (en) * 1985-09-27 1987-05-13 Yardney Corporation Improved alkaline battery separator and method for making same
JPS63210143A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Nitto Electric Ind Co Ltd 高分子複合材料の製造法
US5024767A (en) * 1988-04-04 1991-06-18 Toray Industries, Inc. Method for purifying liquids

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341366A (en) * 1964-08-19 1967-09-12 Gen Electric Sulfonated polymers of alpha, beta, beta-trifluorostyrene, with applications to structures and cells
US3615865A (en) * 1969-01-24 1971-10-26 High Energy Processing Corp Battery separator
US3870567A (en) * 1972-12-21 1975-03-11 Grace W R & Co Battery separator manufacturing process
US4110143A (en) * 1974-10-21 1978-08-29 W. R. Grace & Co. Process for making a wettable polyolefin battery separator
US4122133A (en) * 1977-03-23 1978-10-24 Esb Incorporated Material for an alkaline cell separator and a process of making
US4287275A (en) * 1979-01-26 1981-09-01 Sac Membrane Products Corporation Alkaline cell with graft polymer separator
US4346142A (en) * 1979-09-04 1982-08-24 Celanese Corporation Hydrophilic monomer treated microporous films and process
US4339473A (en) * 1980-08-28 1982-07-13 Rai Research Corporation Gamma radiation grafting process for preparing separator membranes for electrochemical cells
JPS57141862A (en) † 1981-02-23 1982-09-02 Yuasa Battery Co Ltd Separator for battery
JPH0651092B2 (ja) * 1986-01-29 1994-07-06 ト−メ−産業株式会社 酸素富化膜
JP2513467B2 (ja) * 1986-05-19 1996-07-03 日本バイリ−ン株式会社 ポリオレフイン系湿式不織布
JPS63135432A (ja) * 1986-11-26 1988-06-07 Japan Atom Energy Res Inst 比重差の大きい繊維状イオン交換体を製造する方法
JPH0750879B2 (ja) * 1987-07-31 1995-05-31 クラリオン株式会社 スペクトラム拡散受信機
JPS6475079A (en) * 1987-09-18 1989-03-20 Agency Ind Science Techn Surface treatment method for polypropyrene molded product and coating method for said molded product
US5100723A (en) * 1987-11-17 1992-03-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Separator material for storage batteries
JPH01221573A (ja) * 1988-03-01 1989-09-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 不飽和カルボン酸で変性したポリプロピレン系不織布
JPH0620554B2 (ja) * 1988-04-07 1994-03-23 日本原子力研究所 ガス吸着剤の製造方法
US5089360A (en) * 1990-02-08 1992-02-18 Tonen Chemical Corporation High-strength non-woven fabric, method of producing same and battery separator constituted thereby
JPH04192256A (ja) * 1990-11-26 1992-07-10 Japan Storage Battery Co Ltd アルカリ蓄電池用セパレータおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0221645A1 (en) * 1985-09-27 1987-05-13 Yardney Corporation Improved alkaline battery separator and method for making same
JPS63210143A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Nitto Electric Ind Co Ltd 高分子複合材料の製造法
US5024767A (en) * 1988-04-04 1991-06-18 Toray Industries, Inc. Method for purifying liquids

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100354469C (zh) * 2002-09-30 2007-12-12 宝洁公司 包括亲水无纺织物的吸收制品

Also Published As

Publication number Publication date
EP0593612B1 (en) 1997-09-24
CA2112797C (en) 2002-10-15
WO1993001622A1 (en) 1993-01-21
EP0593612A1 (en) 1994-04-27
EP0593612B2 (en) 2005-06-29
CA2112797A1 (en) 1993-01-21
DE69222421T3 (de) 2006-04-20
DE69222421T2 (de) 1998-05-07
JP3152931B2 (ja) 2001-04-03
US5922417A (en) 1999-07-13
HK1000833A1 (en) 1998-05-01
DE69222421D1 (de) 1997-10-30
US5830604A (en) 1998-11-03
AU2255492A (en) 1993-02-11
JPH06509208A (ja) 1994-10-13
JP2001081667A (ja) 2001-03-27
CN1070202A (zh) 1993-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1045689C (zh) 聚合的薄膜
JP4452738B2 (ja) 電気化学的装置および電気化学的装置用の電極隔離板の製造方法
CN1309102C (zh) 锂聚合物电池的电池隔板
US5425865A (en) Polymer membrane
DK2427513T3 (en) Interpenetrating networks anion exchange OF POLYMERS, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF
KR20120040217A (ko) 중합체 복합 전해질, 중합체 복합 전해질을 포함하는 배터리 및 그 제조 방법
JP4880824B2 (ja) 多孔性フィルム
KR20160043768A (ko) 유무기 복합 분리막, 그의 제조방법 및 이를 포함한 전기 화학 소자
US20200240028A1 (en) Water splitting device
CA2294599A1 (en) Non-woven fabric laminate
CN1404170A (zh) 电池用强化隔膜材料及其制造方法
KR101878337B1 (ko) 복합 전해질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 이차 전지
CN115411454B (zh) 一种锂电池隔膜及其制备方法
KR101734841B1 (ko) 방사선 그라프트 방법으로 제조된 친수화 다공성 지지체 제조방법 및 이에 따라 제조된 친수화 다공성 지지체
JPH0931226A (ja) 親水性ポリエチレン微多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
JP4854961B2 (ja) 多孔性高分子物品を調製する方法
JPH10134793A (ja) 多孔膜
JP4486168B2 (ja) 非プロトン性電解質薄膜、その製造方法およびそれを用いた二次電池
WO2007054707A1 (en) Electrode separator

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: FREUDENSCHUSS SARDENBERG NON-WEAVING CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SCIMAT LTD.

Effective date: 20070413

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070413

Address after: Halifax, England

Patentee after: Flohr Eden Begg non woven fabrics Co., Ltd.

Address before: Swindon

Patentee before: Scimat Ltd.

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20120709

Granted publication date: 19991013