CN100414740C - 接枝聚丙烯隔膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接枝聚丙烯隔膜及其制造方法，该隔膜是带有亲水基团的聚丙烯基材无纺布；其原料纤维是双组份低熔点热熔复合纤维和维纶超细超短纤维，或者是双组份低熔点热熔复合纤维、维纶超细超短纤维和超细玻璃微纤维；双组份低熔点热熔复合纤维是具有聚丙烯内芯，聚乙烯外皮层的复合纤维，在原料纤维中占60～90%；聚丙烯基材无纺布带有的亲水基团是通过接枝聚合与聚丙烯基材无纺布结合的。制造方法包括：原料纤维的亲水预处理；抄造成网，热熔定型；热熔碾压；接枝改性。方法简单、成本低，隔膜具有永久亲水保液能力、抗氧化、吸碱率高、耐碱、轻薄均匀、高抗拉强度、自放电率小的优点，能适应镍氢电池对隔膜的技术要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种接枝聚丙烯隔膜及其制造方法，属电池隔膜技术领域。
背景技术
镍氢(MH/Ni)电池是近年发展的新型充电电池，具有比能量高、容量达到同体积镍镉电池的1.5～2倍，不存在镉、汞等重金属对环境、人体的污染危害，被人们称为绿色环保电源。上世纪末，国家科技部推动MH/Ni电池产业化，MH/Ni电池材料国产化。迄今MH/Ni电池技术、生产、市场已有了长足的发展，中国已成为世界电池生产、出口大国。MH/Ni电池材料国产化已实行，惟独电池隔膜仍有95％靠国外进口。随着电池市场竞争加剧，电池价格整体下降，金属材料价格上涨，电池厂家对电池隔膜国产化的呼声日益高涨。镍镉电池由于镉污染，已受到环境保护的限制，MH/Ni电池取代镍镉电池已成为现实。但是，由于MH/Ni电池的高容量、长寿命充放电的特性，所以，对电池隔膜的定量、厚度、轻薄、强度、抗氧化性能、亲水性、吸碱率、耐强碱性能要求都很高。目前常用的普通电池隔膜如维尼纶隔膜，由于其维尼纶纤维抗氧化性能较差，影响了电池的性能；而尼龙隔膜，则因其尼龙纤维分子中含有许多酰胺键，在碱性溶液中会水解产生硝酸根离子、亚硝酸根离子、氨等杂质，这些杂质的存在导致电池的自放电增加，电池的性能明显变差，所以不能用作MH/Ni电池的隔膜。对聚烯烃隔膜而言，虽然，聚烯烃纤维的耐碱性、抗氧化性优于维尼纶纤维和尼龙纤维，但是，由于聚烯烃纤维是疏水性的而且其比重小于1，当进行湿法抄造时，纤维漂浮在水面，给抄造工艺造成困难，因此，影响了聚烯烃隔膜的生产和利用。CN1584202A公开的“聚烯烃纤维隔膜纸及其制造方法”是用接枝改性聚烯烃纤维、增强纤维和粘结剂作为隔膜纸的基本材料，其中的聚烯烃纤维先在阻聚剂存在下，用γ射线或紫外线、电子束，将亲水单体与聚烯烃纤维进行接枝共聚，从而使得聚烯烃纤维保持持久的亲水性，然后，再将上述3种基本材料，采用特种纸抄设备，湿法抄造出隔膜纸并压光、整饰制成聚烯烃纤维隔膜纸。上述技术通过对聚烯烃纤维进行接枝共聚的方法，解决了聚烯烃纤维疏水的缺点，使得聚烯烃纤维可以用湿法抄造制成聚烯烃纤维隔膜纸。但是，仍存在下述三个缺点：其一、隔膜纸的基本材料中仍含有粘结剂，仍沿用其他普通电池隔膜胶粘成型技术。由于大多数粘接剂为水溶性的，因此，粘结剂的存在，使得电池隔膜耐碱损失率高、抗氧化性差、透气性差，用这种隔膜制成电池后，充放电循环寿命短、充放电电阻高。另外，在隔膜吸收强碱电解液后，当充电电池反复充放电时，电池内部反复升温、降温，隔膜中的粘结剂抗温抗氧化能力下降，造成隔膜对电解液吸收保持能力下降，其结果是电池内其他材料还能继续使用，而隔膜却提前终止使用寿命，缩短了MH/Ni电池充放电循环寿命；采用粘结剂粘结成型的电池隔膜还有另一个缺点，即不能进行两层或三层热熔复合、隔膜均匀性差、抗氧化能力差，因此，无法达到国外同类产品水平；其二、制造隔膜纸的方法中，对聚烯烃纤维先进行接枝改性，然后再进行湿法抄造。虽然可以进行湿法抄造，但不能进行热熔粘结。因为，经接枝改性后纤维表面已接枝了亲水性基团，其表层分子结构已经改变，遇高温后表层聚乙烯不能形成玻璃化半流体状，因而也不可能与其他纤维产生粘结点，无法实现基材无纺布两层或三层热熔复合，故所得隔膜纸无法达到电池隔膜所需的厚度、强度、透气性、吸液率、微孔率；其三、用γ射线或紫外线、电子束，使亲水单体对聚烯烃纤维进行接枝共聚。这种方法所用设备投资高，技术条件复杂，还会对环境、人员的安全性造成影响。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种接枝聚丙烯隔膜，它不含粘结剂，具有良好永久的亲水保液能力、抗氧化、吸碱率高、耐强碱、轻薄均匀、高抗拉强度、低内阻、自放电率小。
本发明的第二个目的是：提供一种制造上述接枝聚丙烯隔膜的方法，该方法便于操作，接枝工艺简单、设备投资低。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种接枝聚丙烯隔膜，其特点是，它是带有亲水基团的聚丙烯基材无纺布；所述聚丙烯基材无纺布，其原料纤维是双组份低熔点热熔复合纤维和维纶超细超短纤维，或者是双组份低熔点热熔复合纤维、维纶超细超短纤维和超细玻璃微纤维；所述双组份低熔点热熔复合纤维是具有聚丙烯内芯，聚乙烯外皮层的复合纤维；所述聚丙烯基材无纺布带有的亲水基团是含有亲水基团的乙烯类单体，通过接枝聚合与聚丙烯基材无纺布结合的。
上述接枝聚丙烯隔膜，在其原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占60wt％至90wt％，优选70wt％至80wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至40wt％，优选20wt％至30wt％；或者在其原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占65wt％至85wt％，优选70wt％至80wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至30wt％，优选15wt％至25wt％，超细玻璃微纤维占3wt％至5wt％。
上述接枝聚丙烯隔膜中，所述双组份低熔点热熔复合纤维，其直径为1.5～2.0dtex，长度为3～8mm，优选长度3～5mm；维纶超细超短纤维，其直径为0.5～0.8dtex，长度为3～6mm，优选直径0.5-0.6dtex，长度3～4mm；超细玻璃微纤维，其直径为0.1～2.0μm。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制造上述接枝聚丙烯隔膜的方法，具有如下步骤：
①原料纤维的亲水预处理
将原料纤维按配比放入储浆缸内的抄造循环水中，打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料；
②抄造成网，热熔、成型
用抄造机，将步骤①制得的亲水预处理纤维浆料湿法抄造成纤维网，脱网后的纤维网，经烘干、热熔粘结、冷却成型、收卷，制得半制品聚丙烯基材无纺布；
③热熔、碾压
将步骤②制得的半制品聚丙烯基材无纺布，单层、或两层叠加、或三层叠加通过两辊热轧机的钢辊、弹性硅橡胶辊，进行热熔、碾压，制得聚丙烯基材无纺布；
④接枝改性
加热含有引发剂的接枝水溶液，放入步骤③制得的聚丙烯基材无纺布并浸没，再升温至发生接枝聚合反应，保温至接枝率不再增长，取出带有亲水基团的聚丙烯基材无纺布，干燥后常温压光、压平至所需厚度，即为接枝聚丙烯隔膜。
上述接枝聚丙烯隔膜制造方法，步骤①制得的亲水预处理纤维浆料，其中的原料纤维与抄造循环水的重量比为(0.4～0.6)∶1000。
上述接枝聚丙烯隔膜制造方法，步骤①中，所述原料纤维是双组份低熔点热熔复合纤维和维纶超细超短纤维，或者是双组份低熔点热熔复合纤维、维纶超细超短纤维和超细玻璃微纤维；所述抄造循环水是由去金属离子水和高效亲水渗透剂以1000∶8混合配制而成。
上述接枝聚丙烯隔膜制造方法，所述原料纤维的配比是：在原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占60wt％至90wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至40wt％；或者在原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占65wt％至85wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至30wt％，超细玻璃微纤维占3wt％至5wt％。
上述接枝聚丙烯隔膜制造方法，所述高效亲水渗透剂是阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
上述接枝聚丙烯隔膜制造方法，步骤④中，所述接枝水溶液是由含亲水性基团的乙烯类单体与水按(2～4)∶250重量比配成，优选(2.5～3)∶250；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500；聚丙烯基材无纺布与接枝水溶液的重量比为6∶500；接枝聚合期间，接枝水溶液在聚丙烯基材无纺布之间呈流动状态；接枝聚合反应温度为70～90℃。
上述接枝聚丙烯隔膜制造方法，所述接枝水溶液中的含亲水性基团的乙烯类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种；引发剂是过氧化苯甲酰与甲苯按重量比为1∶2配成的乳化液。
本发明的有益效果是：第一、本发明的第一个技术方案中所确定的聚丙烯基材无纺布的原料纤维品种，确保接枝聚丙烯隔膜性能符合MH/Ni镍氢充电电池对隔膜的要求。因为原料纤维中的双组份低熔点热熔复合纤维，它是以熔点为128℃的聚乙烯为外皮层，以熔点为165℃的聚丙烯为内芯的复合纤维。在基材无纺布制造过程中，其外层聚乙烯起到热熔粘结作用，也就是说它可以起到粘结剂的作用。当纤维网放入热风长网烘箱加热时，烘箱后半部温度超过140℃，复合纤维的外层聚乙烯呈玻璃化、半流动状态，而复合纤维内芯聚丙烯则保持原纤维状，略有收缩，收缩率约1.5％～2％。在进行风压时，呈玻璃化、半流动状态的聚乙烯使纤维网的纤维间互相粘结，冷却时，纤维网粘结成型并产生一定抗拉强度。这样，本发明的接枝聚丙烯基材无纺布就可以不含粘结剂，不但因省去粘结剂降低了成本，还克服了因使用粘结剂对隔膜性能造成的不利影响。另外，由于双组份低熔点热熔复合纤维具有上述特性，含有双组份低熔点热熔复合纤维的基材无纺布还可以进行热熔、碾压，即提高了基材无纺布的均匀性，又具有足够的抗拉强度，解决了原料纤维中短纤维有利于基材无纺布均匀，但又会影响其抗拉强度的矛盾。此外，双组份低熔点热熔复合纤维是用聚乙烯、聚丙烯制成的复合纤维，具有耐碱、耐酸、化学性能稳定、抗氧化的特点，符合MH/Ni镍氢充电电池对隔膜材质的要求；原料纤维中的维纶超细超短纤维，其吸湿率为4.5％～5％，因此，原料纤维中配有维纶超细超短纤维可以帮助隔膜吸收电解液。又由于该纤维直径小，比表面积大，能改善和提高隔膜微孔率，减少隔膜大孔径，降低电池短路率和电池微短路现象；原料纤维中配入超细玻璃微纤维还可以在接枝聚丙烯隔膜中调节孔率密度，杜绝大孔径，降低电池短路率，杜绝电池微短路；本发明第一技术方案中所述聚丙烯基材无纺布带有的亲水基团是通过接枝聚合与聚丙烯基材无纺布结合的，而不是与原料纤维接枝聚合。这样，不仅解决了聚烯烃类隔膜的疏水性问题，使隔膜具有永久的亲水保液能力，而且由于是对聚丙烯基材无纺布进行接枝，因此，复合纤维外皮层聚乙烯的特性并未改变，从而制造过程才有可能充分利用复合纤维外皮层聚乙烯在较低温度呈玻璃化半流体状的特性，不用粘结剂也能进行纤维网定型和半制品聚丙烯基材无纺布的进一步热熔、碾压处理。第二、本发明第二技术方案所确定的制造接枝聚丙烯隔膜的方法中，采用含有高效亲水渗透剂的抄造循环水对原料纤维进行亲水预处理，无需特殊设备，方法简单，即可使湿法抄造能正常进行，又不影响复合纤维外皮层聚乙烯的性能，使得在没有粘结剂存在的情况下，纤维网定型和半制品聚丙烯基材无纺布的热熔、碾压仍能进行，成本降低、便于操作；采用含引发剂的接枝水溶液对已制得的聚丙烯基材无纺布与含有亲水性基团的乙烯单体进行接枝聚合，使聚丙烯基材无纺布具有永久的亲水保液性，不仅使制得的隔膜可用于MH/Ni电池，而且接枝反应所用设备简单、原料易得、操作方便。总之，本发明充分利用了双组份低熔点热熔复合纤维的特性并确定了可以充分发挥这种特性的制造方法，省去了粘结剂，也保证隔膜能满足MH/Ni电池的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
各实施例中所用各种原料，除另有说明外，均为适用于隔膜行业的市售工业品；所用去金属离子水是用反渗透净水制取设备所制取的净水，水中含铁量＜0.00003；高效亲水渗透剂选用阴离子型表面活性剂中的异构脂肪醇环氧乙烷磺酸钠或异构脂肪醇顺丁烯酸酐磷酸钠，pH值6.5～7.5，有效活性＞70％；所用抄造机是自制的湿法斜网抄造机。
实施例1 制备接枝聚丙烯隔膜A
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇环氧乙烷磺酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)9.6kg，占80wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％和维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)1.2kg，占10wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.6∶1000；
②抄造成网，热熔、成型
用湿法斜网抄造机，将步骤①制得的亲水预处理纤维浆料，经水泵引入到高位水箱，保持水压恒定，再流入流量控制器，控制流量恒定，流经网前成网箱上网，经真空泵抽吸，吸去纤维网水分成网；脱网后的纤维网，放入热风长网烘箱内，在烘箱前半部烘干水分，烘箱后半部温度达到150℃，双组份低熔点热熔复合纤维外皮层的聚乙烯熔化成玻璃化半流体状，经风压与纤维网的其他纤维产生粘结点，然后冷却成型并产生粘结强度，收卷，制得半制品聚丙烯基材无纺布，其性能见表1；
③热熔、碾压
将步骤②制得的半制品聚丙烯基材无纺布，单层通过两辊热轧机，其钢辊将半制品聚丙烯基材无纺布中的双组份低熔点热熔复合纤维加温至140℃，使其外皮层聚乙烯再次熔化、软化呈玻璃化半流体，弹性硅橡胶辊对已玻璃化半流动体的聚乙烯的流动进行控制，同时对其施加压力碾压，进一步加强纤维与纤维间粘连点的接触面，制得拉力强度增高、无纺层均匀性好的聚丙烯基材无纺布，其性能见表2；
④接枝改性
将引发剂过氧化苯甲酰与甲苯按重量比为1∶2配成乳化液；
将含亲水性基团的乙烯类单体丙烯酸∶甲基丙烯酸∶水按1∶1∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500；
在长方形不锈钢接枝容器内，用火焰加温方式加热含有引发剂的接枝水溶液达到70℃，用一个四方体不锈钢框架，将步骤③制得的聚丙烯基材无纺布绷紧，该四方体不锈钢框架有两个平行侧面是由多根平行的直径为0.8cm的不锈钢棒组成，步骤③制得的聚丙烯基材无纺布依次绕过两个侧面的每根不锈钢棒，水平方向往复绷紧，使每层基材无纺布之间垂直方向间隔0.8cm。框架放入长方形不锈钢接枝容器内，全部浸没在含有引发剂的接枝溶液水平面以下(聚丙烯基材无纺布与接枝水溶液的重量比为6∶500)，并且绷紧的基层无纺布与接枝容器底部垂直。启动循环水泵，使含有引发剂的接枝水溶液在基材无纺布之间的0.8cm间隔空间内，以6m/min的流速自上而下循环流动，升温至80℃发生接枝聚合反应，继续升温至90℃保温1h至接枝率不再增长，接枝反应完成，取出带有亲水基团的聚丙烯基材无纺布，干燥后常温压光、压平至所需厚度，即为本发明的接枝聚丙烯隔膜A，其性能见表3。
实施例2 制备接枝聚丙烯隔膜B
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇环氧乙烷磺酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)8.4kg，占70wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％，维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)2.4kg，占20wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.5∶1000；
步骤②和③均与实施例1相同，分别制得半制品聚丙烯基材无纺布和聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表1～2；
步骤④接枝改性时，所用含亲水性基团的乙烯类单体为丙烯酸∶醋酸乙烯∶水按1.25∶1.25∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500，其余均与实施例1相同，制得本发明的接枝聚丙烯隔膜B，其相关性能见表3。
实施例3 制备接枝聚丙烯隔膜C
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇环氧乙烷磺酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)7.8kg，占65wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％，维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)3.0kg，占25wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.4∶1000；
步骤②和③均与实施例1相同，分别制得半制品聚丙烯基材无纺布和聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表1～2；
步骤④接枝改性时，所用含亲水性基团的乙烯类单体为丙烯酸∶丙烯酰胺∶水按1.5∶1.5∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500，其余均与实施例1相同，制得本发明的接枝聚丙烯隔膜B，其相关性能见表3。
实施例4 制备接枝聚丙烯隔膜D
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇环氧乙烷磺酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)7.2kg，占60wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％，维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)3.6kg，占30wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.6∶1000；
步骤②和③均与实施例1相同，分别制得半制品聚丙烯基材无纺布和聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表1～2；
步骤④接枝改性时，所用含亲水性基团的乙烯类单体为丙烯酸∶甲基丙烯酰胺∶水按1.75∶1.75∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500，其余均与实施例1相同，制得本发明的接枝聚丙烯隔膜D，其相关性能见表3。
实施例5 制备接枝聚丙烯隔膜E
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇顺丁烯酸酐磷酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)6.0kg，占50wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％，维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)4.8kg，占40wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.6∶1000；
步骤②和③均与实施例1相同，分别制得半制品聚丙烯基材无纺布和聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表1～2；
步骤④接枝改性时，所用含亲水性基团的乙烯类单体为甲基丙烯酸∶醋酸乙烯∶水按2∶2∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500，其余均与实施例1相同，制得本发明的接枝聚丙烯隔膜E，其相关性能见表3。
实施例6 制备接枝聚丙烯隔膜F
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇顺丁烯酸酐磷酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)8.4kg，占70wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％，维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)2.04kg，占17wt％，超细玻璃微纤维(直径0.1～2.0μm)0.36kg，占3wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.6∶1000；
步骤②和③均与实施例1相同，分别制得半制品聚丙烯基材无纺布和聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表1～2；
步骤④接枝改性时，所用含亲水性基团的乙烯类单体为甲基丙烯酸∶丙烯酰胺∶水按1∶1∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500，其余均与实施例1相同，制得本发明的接枝聚丙烯隔膜F，其相关性能见表3。
实施例7 制备接枝聚丙烯隔膜G
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇顺丁烯酸酐磷酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)7.8kg，占65wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％，维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)2.52kg，占21wt％，超细玻璃微纤维(直径0.1～2.0μm)0.48kg，占4wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.6∶1000；
步骤②与实施例1相同，制得半制品聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表1；
步骤③除采用两层叠加的半制品聚丙烯基材无纺布外，其余均与实施例1相同，制得聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表2；
步骤④接枝改性时，所用含亲水性基团的乙烯类单体为甲基丙烯酸∶甲基丙烯酰胺∶水按1.25∶1.25∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500，其余均与实施例1相同，制得本发明的接枝聚丙烯隔膜G，其相关性能见表3。
实施例8 制备接枝聚丙烯隔膜H
按以下步骤进行：
①原料纤维的亲水预处理
先用去金属离子水与高效亲水渗透剂(异构脂肪醇顺丁烯酸酐磷酸钠)按重量比1000∶8混合配制抄造循环水；
按以下配比称取原料纤维：双组份低熔点热熔复合纤维(直径1.5dtex长度3mm)7.2kg，占60wt％，，双组份低熔点热熔复合纤维(直径2dtex，长度4mm)1.2kg，占10wt％，维纶超细纤维(型号BSSF-1，直径0.5dtex，长度3mm)3.0kg，占25wt％，超细玻璃微纤维(直径0.1～2.0μm)0.6kg，占5wt％，放入储浆缸(容积20M3)内的抄造循环水中，与抄造循环水混合打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料，其中原料纤维与抄造循环水的重量比为0.6∶1000；
步骤②与实施例1相同，制得半制品聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表1；
步骤③除采用三层叠加的半制品聚丙烯基材无纺布外，其余均与实施例1相同，制得聚丙烯基材无纺布，其相关性能见表2；
步骤④接枝改性时，所用含亲水性基团的乙烯类单体为丙烯酰胺∶醋酸乙烯∶水按1.5∶1.5∶250的重量比配成接枝水溶液；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500，其余均与实施例1相同，制得本发明的接枝聚丙烯隔膜H，其相关性能见表3。
表1
其中2、6、7为最佳优选。
表2
其中7为两层复合，8为三层复合。
表3
注：①表1～3中各项指标的测试方法：除另有说明外，均按电子工业行业标准SJ/T10171.1-10171.12-91；
耐碱损失率测定方法：取接枝聚丙烯隔膜10cm×10cm样片3张，在温度为100～105℃的烘箱中烘约2h，取出放入干燥箱中冷却30min后，在天平上称重，直至恒重，其重量为G1，然后再将样片浸泡在40％氢氧化钾溶液中，放入恒温烘箱加温至103℃，保持72小时，取出样片，用去离子水冲洗至中性，烘干后，称其重量为G2，按下式计算耐碱损失率(％)＝(G1-G2)/G1×100。
②表3中制成品厚度为聚丙烯基材布接枝后干燥，常温压光、压平至隔膜所需厚度。
由表2可以看出，聚丙烯基材无纺布(接枝前)与半制品聚丙烯基材无纺布(见表1)相比，由于经过热熔、加压，大幅度提高了基材无纺布的抗拉强度，而且基材无纺布厚度变薄更致密，达到作为电池隔膜材料的要求。
从表3可以看出，本发明接枝聚丙烯隔膜(接枝后)，与表2所示的聚丙烯基材无纺布(接枝前)相比，采用引发剂引发丙烯酸、甲基丙烯酸等含亲水性基团的乙烯类单体，与基材无纺布的聚丙烯、聚乙烯大分子接枝后，隔膜的平方克重增加，厚度变厚，抗拉强度也增加。特别是接枝改性，使聚丙烯隔膜基材带有亲水基团，其吸液率、吸液速度明显提高，表明接枝改性使隔膜具有永久的亲水吸液保液能力，而且本发明采用对聚丙烯基材无纺布进行接枝改性，而不是对原料纤维进行接枝改性，克服了目前采用对原料纤维进行接枝改性所存在的诸多弊端。
本发明确定以双组份低熔点复合纤维作为主要原料纤维的接枝聚丙烯隔膜，根据该纤维的特性，设计了合理的原料纤维配方，确定了适宜的制造方法(特别是亲水预处理和接枝改性技术)，从而取消了传统的粘结剂，即节约了原料，降低了成本，还大大改进了隔膜性能。具有推广价值，市场前景广阔。
Claims (10)
1. 一种接枝聚丙烯隔膜，其特征在于：它是带有亲水基团的聚丙烯基材无纺布；所述聚丙烯基材无纺布，其原料纤维是双组份低熔点热熔复合纤维和维纶超细超短纤维，或者是双组份低熔点热熔复合纤维、维纶超细超短纤维和超细玻璃微纤维；所述双组份低熔点热熔复合纤维是具有聚丙烯内芯，聚乙烯外皮层的复合纤维；所述聚丙烯基材无纺布带有的亲水基团是含有亲水性基团的乙烯类单体，通过接枝聚合与聚丙烯基材无纺布结合的。
2. 根据权利要求1所述的接枝聚丙烯隔膜，其特征在于：在所述原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占60wt％至90wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至40wt％；或者在所述原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占65wt％至85wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至30wt％，超细玻璃微纤维占3～5wt％。
3. 根据权利要求1或2所述的接枝聚丙烯隔膜，其特征在于：所述双组份低熔点热熔复合纤维，其纤度为1.5～2.0dtex，长度为3～8mm；维纶超细超短纤维，其纤度为0.5～0.8dtex，长度为3～6mm；超细玻璃微纤维，其直径为0.1～2.0μm。
4. 一种制造权利要求1接枝聚丙烯隔膜的方法，其特征在于：具有如下步骤：
①原料纤维的亲水预处理
将原料纤维按配比放入储浆缸内的抄造循环水中，打浆、稀释、分散至原料纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得亲水预处理纤维浆料；
②抄造成网，热熔、成型
用抄造机，将步骤①制得的亲水预处理纤维浆料湿法抄造成纤维网，脱网后的纤维网，经烘干、热熔粘结、冷却成型、收卷，制得半制品聚丙烯基材无纺布；
③热熔、碾压
将步骤②制得的半制品聚丙烯基材无纺布，单层、或两层叠加、或三层叠加通过两辊热轧机的钢辊、弹性硅橡胶辊，进行热熔、碾压，制得聚丙烯基材无纺布；
④接枝改性
加热含有引发剂的接枝水溶液，放入步骤③制得的聚丙烯基材无纺布并浸没，再升温至发生接枝聚合反应，保温至接枝率不再增长，取出带有亲水基团的聚丙烯基材无纺布，干燥后常温压光、压平至所需厚度，即为接枝聚丙烯隔膜。
5. 根据权利要求4所述的接枝聚丙烯隔膜制造方法，其特征在于：步骤①制得的亲水预处理纤维浆料，其中的原料纤维与抄造循环水的重量比为(0.4～0.6)∶1000。
6. 根据权利要求4或5所述的接枝聚丙烯隔膜制造方法，其特征在于：步骤①中，所述原料纤维是双组份低熔点热熔复合纤维和维纶超细超短纤维，或者是双组份低熔点热熔复合纤维、维纶超细超短纤维和超细玻璃微纤维；所述抄造循环水是由去金属离子水和高效亲水渗透剂按重量比1000∶8混合配制而成。
7. 根据权利要求6所述的接枝聚丙烯隔膜制造方法，其特征在于：所述原料纤维的配比是：在原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占60wt％至90wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至40wt％；或者在原料纤维总重量中，双组份低熔点热熔复合纤维占65wt％至85wt％，维纶超细超短纤维占10wt％至30wt％，超细玻璃微纤维占3wt％至5wt％。
8. 根据权利要求6所述的接枝聚丙烯隔膜制造方法，其特征在于：所述高效亲水渗透剂是阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
9. 根据权利要求4所述的接枝聚丙烯隔膜制造方法，其特征在于：步骤④中，所述接枝水溶液是由含亲水性基团的乙烯类单体与水按(2～4)∶250重量比配成；引发剂与接枝水溶液的重量比为2∶2500；聚丙烯基材无纺布与接枝水溶液的重量比为6∶50；接枝聚合期间，接枝水溶液在聚丙烯基材无纺布之间呈流动状态；接枝聚合反应温度为70～90℃。
10. 根据权利要求9所述的接枝聚丙烯隔膜制造方法，其特征在于：所述接枝水溶液中的含亲水性基团的乙烯类单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或几种；引发剂是过氧化苯甲酰与甲苯按重量比为1∶2配成的乳化液。
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