CN1584202A

CN1584202A - 聚烯烃纤维隔膜纸及其制造方法

Info

Publication number: CN1584202A
Application number: CNA2004100250268A
Authority: CN
Inventors: 李红祝; 余调娟; 谢剑峰
Original assignee: Purui Science & Technology Co Ltd Zhejiang Prov
Current assignee: Purui Science & Technology Co Ltd Zhejiang Prov
Priority date: 2004-06-09
Filing date: 2004-06-09
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2024-06-09
Also published as: CN100400747C

Abstract

聚烯烃纤维隔膜纸及其制造方法，属于电池隔膜技术领域。所述的聚烯烃纤维隔膜纸含有接枝改性聚烯烃纤维、增强型纤维、粘接剂，其配比为：接枝改性聚烯烃纤维40～80％，增强型纤维5～40％，粘接剂2～20％。所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，先利用亲水单体对聚烯烃纤维进行接枝共聚反应，接枝改性聚烯烃纤维经洗涤后，再按接枝改性聚烯烃纤维40～80％，增强型纤维5～40％，粘接剂2～20％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸。所述的聚烯烃纤维隔膜纸亲水性好、保液能力强、吸碱率高、化学稳定性好、抗氧化能力强，能够明显提高MH/Ni电池的电性能。

Description

聚烯烃纤维隔膜纸及其制造方法

技术领域

本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种聚烯烃纤维隔膜纸。

背景技术

MH/Ni电池是近年来发展起来的新型二次电池，具有比能量高、电池容量大，可达到同体积镉镍电池的1.5～2倍，耐过充、放电，不怕滥用等特性，并且与镉镍电池可以互换，充电器无需做任何变动即可使用，更主要的是它不存在如镉、汞等重金属对环境的污染，被称之为“绿色电源”。因此，近年来MH/Ni电池的发展十分迅速，已逐步取代镉镍电池，正广泛应用于便携式电脑、无绳电话、手机、摄像机等电子器具中。在上述MH/Ni二次电池中，隔膜是其关键的组成部分之一，除起到隔离正负极的作用外，还必须具有良好的吸收碱性电解液的能力和优良的化学稳定性。以往的MH/Ni电池，其隔膜通常采用亲水性良好的维尼纶隔膜和聚酰胺纤维隔膜，然而维尼纶的抗氧化能力较差，致使电池的性能受到很大的影响。聚酰胺纤维隔膜在碱溶液中会水解生成例如硝酸根离子、亚硝酸根离子、氨等杂质，这些杂质的存在同样导致电池的自放电增加，电池的性能明显变劣。

发明内容

为克服上述现有技术中存在的缺陷，本发明旨在提供一种聚烯烃纤维隔膜纸，具有亲水性好、吸碱率高、抗氧化能力强等特点，能够提高MH/Ni电池的性能。

众所周知，聚烯烃纤维在耐碱性和抗氧化性等方面比维尼纶和聚酰胺纤维隔膜具有明显的优势。然而，未改性的聚烯烃纤维是疏水性的，而且由于其比重小于1，湿法抄造时纤维会浮在水面，更增加了抄造的难度。因此，首先需对聚烯烃纤维进行亲水改性。

亲水改性的方法大致分为两类，即物理改性和化学改性，物理改性就是使用阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂对聚烯烃纤维非织造布进行亲水处理，然后将其用作隔膜装配在电池中，但这种物理改性方法获得的亲水性无法持久，用这种隔膜组装的电池，经几个充、放电循环后，电池内阻明显增大，最后以至于几乎放不出电来。化学改性方法是通过化学反应，将具有亲水性基团的物质通过化学键结合到聚烯烃大分子上，按引发方式不同，可分为引发剂引发和辐照引发两类，辐照引发又可分为预辐照法和共辐照法两种，预辐照法就是先将聚烯烃纤维在一定气氛下进行辐照，然后再与单体进行接枝反应；共辐照法是将聚烯烃纤维与一定浓度的单体水溶液混合后一起进行辐照，在辐照的同时，进行接枝反应。两者相比，预辐照法对纤维强度的损伤比较明显，且接枝工艺复杂。在共辐照接枝过程中，同时有两种反应发生，一种是亲水单体与聚烯烃分子发生接枝共聚反应，将亲水单体接枝到聚烯烃分子上，从而使聚烯烃纤维获得持久的亲水性；另一种反应是单体自身发生的均聚反应，它使单体浓度下降，体系粘度增加，是不希望发生的反应。为了尽可能降低均聚反应的速度，添加阻聚剂是必要的，具有阻聚效果的这一类物质主要有硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸亚铁铵和乙酸铜等。阻聚剂的浓度在某一合适的范围，就可使均聚反应得到比较有效的遏制，而对接枝共聚反应的速度则影响不大。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于含有接枝改性聚烯烃纤维、增强型纤维、粘接剂，其配比为：接枝改性聚烯烃纤维40～80％，增强型纤维5～40％，粘接剂2～20％。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于各组分配比为：接枝改性聚烯烃纤维40～70％，增强型纤维10～40％，粘接剂5～20％。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于各组分配比为：接枝改性聚烯烃纤维40～60％，增强型纤维20～40％，粘接剂10～20％。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于：接枝改性聚烯烃纤维的纤维长度为2～10mm，优选为4～8mm。增强型纤维的纤维长度为2～10mm，优选为4～8mm。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于所说的聚烯烃纤维为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维或聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，所说的亲水接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶中的一种或一种以上的混合物。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于所说的增强型纤维为聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，粘接剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、羧甲基纤维素中的一种或一种以上的混合物。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于包括如下工艺步骤：

1)将亲水单体配制成浓度为10～50％的水溶液，优选为20～40％，同时加入阻聚剂，使阻聚剂在溶液中的浓度为0.01～1％，优选为0.1～0.5％。

2)按聚烯烃纤维∶上述混合液＝1∶5～15的比例将聚烯烃纤维加入到上述混合液中，优选比例为1∶5～10，混合后装入接枝反应器中，通入高纯氮气10～60分钟，优选为15～50分钟，经总计量为2～10KGY，优选为4～8KGY的γ射线或紫外线或高能电子束辐照，对聚烯烃纤维进行接枝共聚反应，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

3)接枝改性聚烯烃纤维经洗涤后，按接枝改性聚烯烃纤维40～80％，增强型纤维5～40％，粘接剂2～20％的配比；优选为接枝改性聚烯烃纤维40～70％，增强型纤维10～40％，粘接剂5～20％的配比；更优选为接枝改性聚烯烃纤维40～60％，增强型纤维20～40％，粘接剂10～20％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经压光和整饰处理。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于所说的聚烯烃纤维为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维或聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶中的一种或一种以上的混合物。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于增强型纤维聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，粘接剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、羧甲基纤维素中的一种或一种以上的混合物。

所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于所说的阻聚剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸亚铁铵或乙酸铜等物质中的一种或一种以上的混合物。

接枝改性后的聚烯烃纤维经洗涤后，具有良好的亲水性，并在水中分散均匀，浆料体系稳定，再配以一定比例的增加纸页强度的纤维，采用湿法特种纸抄造设备就可抄造出上述的隔膜纸，并经适当的后处理，使隔膜纸能满足电池装配的厚度要求。

按上述方法制造的聚烯烃纤维隔膜纸，亲水性好、保液能力强、吸碱率高、化学稳定性好、抗氧化能力强，能够明显提高MH/Ni电池的电性能。

本专利申请中的配比均为组份纯物质的重量百分含量或重量比。

具体实施方式

现结合下述实施例进一步说明本发明所述的聚烯烃纤维隔膜纸及其制造方法。

实施例1：

按甲基丙烯酸∶丙烯酸＝1∶0.8配制成甲基丙烯酸和丙烯酸总浓度为10％的水溶液，同时加入硫酸亚铁作为阻聚剂，阻聚剂在溶液中的浓度为0.1％，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维∶溶液＝1∶5的比例加入到上述反应液体中，将该复合纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气10分钟。经总计量为2KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为2mm的接枝改性聚烯烃纤维40％，长度为2mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维40％，聚丙烯酸甲酯20％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例2

按丙烯酰胺∶丙烯酸＝1∶1配制成丙烯酰胺和丙烯酸总浓度为30％的水溶液，同时加入硫酸铁作为阻聚剂，阻聚剂在溶液中的浓度为0.2％，将聚丙烯纤维按纤维∶溶液＝1∶6的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气15分钟。经总计量为4KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为3mm的接枝改性聚烯烃纤维50％，长度为3mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维30％，聚丙烯酸乙酯20％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例3

按甲基丙烯酰胺酸∶丙烯酸＝1∶1.2配制成总浓度为20％的水溶液，同时加入硫酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.3％，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维∶溶液＝1∶7的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气20分钟。经总计量为5KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为4mm的接枝改性聚烯烃纤维50％，长度为4mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维40％，聚乙烯醇10％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例4

按甲基丙烯酸∶丙烯酰胺＝1∶0.8配制成总浓度为40％的水溶液，同时加入乙酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.4％，将聚丙烯纤维按纤维∶溶液＝1∶8的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气25分钟。经总计量为6KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为5mm的接枝改性聚烯烃纤维60％，长度为5mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维30％，聚甲基丙烯酸甲酯10％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例5

按甲基丙烯酸∶甲基丙烯酰胺＝1∶1配制成总浓度为50％的水溶液，同时加入硫酸亚铁铵作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.5％，将聚丙烯纤维按纤维∶溶液＝1∶9的比例加入到上述反应液体中，通高纯氮气30分钟。经总计量为7KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为5mm的接枝改性聚烯烃纤维60％，长度为5mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维20％，聚甲基丙烯酸乙酯20％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例6

将丙烯酸配制成浓度为20％的水溶液，同时加入硫酸亚铁、硫酸铁作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.2％，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维∶溶液＝1∶10的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气30分钟。经总计量为8KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为6mm的接枝改性聚烯烃纤维60％，长度为6mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维35％，羧甲基纤维素5％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例7

按甲基丙烯酸配制成浓度为40％的水溶液，同时加入硫酸铜、硫酸亚铁铵作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.5％，将聚丙烯纤维按纤维∶溶液＝1∶11的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气50分钟。经总计量为10KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为7mm的接枝改性聚烯烃纤维70％，长度为7mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维38％，聚丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯的混合物2％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例8

将丙烯酰胺配制成浓度为30％的水溶液，同时加入硫酸亚铁铵、乙酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为1％，将聚丙烯纤维按纤维∶溶液＝1∶12的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气60分钟。经总计量为6KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为8mm的接枝改性聚烯烃纤维70％，长度为8mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维20％，聚乙烯醇与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物10％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例9

将甲基丙烯酰胺配制成浓度为30％的水溶液，同时加入硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.3％，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维∶溶液＝1∶13的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气35分钟。经总计量为3KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为9mm的接枝改性聚烯烃纤维70％，长度为9mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维10％，聚甲基丙烯酸乙酯与羧甲基纤维素的混合物20％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

实施例10

将4-乙烯基吡啶配制成浓度为25％的水溶液，同时加入硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸亚铁铵、乙酸铜作为阻聚剂，阻聚剂浓度为0.5％，将聚丙烯纤维、聚乙烯纤维的复合纤维按该复合纤维∶溶液＝1∶15的比例加入到上述反应液体中，将纤维和液体混合后装入接枝反应器中，通高纯氮气45分钟。经总计量为9KGY辐照后，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性。

上述改性纤维经洗涤后，按长度为10mm的接枝改性聚烯烃纤维80％，长度为10mm的聚丙烯芯、聚乙烯皮复合纤维5％，聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸乙酯的混合物15％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经适当的压光和整饰处理。

Claims

1.聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于含有接枝改性聚烯烃纤维、增强型纤维、粘接剂，其配比为：接枝改性聚烯烃纤维40～80％，增强型纤维5～40％，粘接剂2～20％。

2.如权利要求1所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于各组分配比为：接枝改性聚烯烃纤维40～70％，增强型纤维10～40％，粘接剂5～20％。

3.如权利要求1所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于各组分配比为：接枝改性聚烯烃纤维40～60％，增强型纤维20～40％，粘接剂10～20％。

4..如权利要求1所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于：接枝改性聚烯烃纤维的纤维长度为2～10mm，增强型纤维的纤维长度为2～10mm。

5.如权利要求1所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于所说的聚烯烃纤维为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维或聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，所说的亲水接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶中的一种或一种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的聚烯烃纤维隔膜纸，其特征在于所说的增强型纤维为聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，粘接剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、羧甲基纤维素中的一种或一种以上的混合物。

7.权利要求1所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于包括如下工艺步骤：

1)将亲水单体配制成浓度为10～50％的水溶液，同时加入0.01～1％的阻聚剂。

2)按聚烯烃纤维∶上述混合液＝1∶5～15的比例将聚烯烃纤维加入到上述混合液中，混合后装入接枝反应器中，通入高纯氮气10～60分钟，经总计量为2～10KGYγ射线或紫外线或高能电子束辐照，对聚烯烃纤维进行接枝共聚反应，使聚烯烃纤维获得持久的亲水性，

3)接枝改性聚烯烃纤维经洗涤后，按接枝改性聚烯烃纤维40～80％，增强型纤维5～40％，粘接剂2～20％的配比，采用湿法特种纸抄造设备抄出隔膜纸，并经压光和整饰处理。

8.如权利要求7所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于所说的聚烯烃纤维为聚丙烯纤维或聚乙烯纤维或聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶中的一种或一种以上的混合物。

9.如权利要求7所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于增强型纤维聚丙烯芯和聚乙烯皮的复合纤维，粘接剂为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、羧甲基纤维素中的一种或一种以上的混合物。

10.如权利要求7所述的聚烯烃纤维隔膜纸的制造方法，其特征在于所说的阻聚剂为硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸亚铁铵或乙酸铜等物质中的一种或一种以上的混合物。