JP2001155772A

JP2001155772A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2001155772A
Application number: JP33975799A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yamamoto; 昌樹山本; Keiichi Seki; 敬一関; Masamichi Onuki; 正道大貫
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-08
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP4026288B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ガス発生を有効に防止し、電池特性、生産
性、安全性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極との少なくとも一方の電極と
の接触部分に非流動性電解質を有する電解質層とを含有
する電池要素を有するリチウム二次電池において、該電
解質層が酸無水物を含有することを特徴とするリチウム
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、特にリ
チウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池のような二次電
池において、正極と負極との間等に存在する電解質層の
材料として、従来のリチウム塩を溶媒に溶解してなる電
解液に代えて、非流動性電解質を用いたものが注目され
ている。このような非流動性電解質からなる電解質を用
いた電池は、従来の電解液のような流動性電解質からな
る電解質を用いた電池に比して、液漏れの懸念が少なく
安全性が高められているので、ラミネートフィルムのよ
うな軽量且つ薄型であり、加工も容易な材料をケースに
使用できるという利点がある。特に、非流動性電解質と
して、従来使用されてきた電解液を高分子によって保持
して非流動性電解質とした電池は、電解液の特性を生か
したままで、上記の利点を得ることが可能であり、実用
化もされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非流動
性電解質を使用した二次電池においては、充電に伴うガ
ス発生が問題となる。即ち、充電によって電解質が負極
表面等電極表面において分解してガスが発生することが
あるが、従来の電解液においてはガス抜き、すなわち液
中の気体の移動が容易であるのに対し、電極表面に非流
動性電解質が存在すると、電極表面で発生したガスが非
流動性電解質の存在によって除去しにくくなり、その結
果、電極と電解質層との接触界面を実質的に減少させて
しまう。この現象は、充放電時の電極活物質の使用率を
低下させることになり、サイクル特性やレイト特性を悪
化させることにつながることは勿論、ケースとしてラミ
ネートフィルム等の形状可変性を有するものを使用した
場合には、電池の形状やサイズを変えることにつなが
り、著しい問題となる。

【０００４】また、プロピレンカーボネートは、広い温
度領域でイオン伝導度が高く、また、高沸点溶媒である
故に特に高温での使用においても揮発、液漏れの問題が
ないという点で優れており、電解液の溶媒として極めて
有効であることが知られている。一方で、プロピレンカ
ーボネートは負極等の電極表面で分解してガスを発生さ
せやすいので、プロピレンカーボネートを含有する電解
液を高分子によって保持して非流動化した非流動性電解
質を使用すると、ガス発生の問題はより深刻となる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記実情に鑑
みなされたもので、その目的は、電極表面に非流動性電
解質が存在する場合において問題となるガス発生を有効
に防止し、電池特性、生産性、安全性に優れた二次電池
を提供することにある。本発明者らは上記目的を達成す
るために鋭意検討した結果、電解質層に酸無水物を存在
させればよいことを見出し、本発明を完成した。即ち、
本発明の要旨は、正極と負極との少なくとも一方の電極
との接触部分に非流動性電解質を有する電解質層とを含
有する電池要素を有するリチウム二次電池において、該
電解質層が酸無水物を含有することを特徴とするリチウ
ム二次電池。

【０００６】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する酸無水物は、通常化学構造上、以下の
特徴のものを使用できる。即ち、分子内に２個のカルボ
ニル基が１個の酸素原子を間に挿んで並列するものであ
り、個々のカルボニル基の炭素は上記酸素原子とカルボ
ニル炭素原子以外に１個の炭素原子と結合する。具体的
には、下記一般式（I）で表される化合物を挙げること
ができる。

【０００７】

【化１】

【０００８】（ここで、Ａ及びＢは、カルボニル炭素と
結合する炭素原子を末端とする有機残基である。また、
有機残基ＡとＢとは互いに結合して環状構造を形成して
もよい）有機残基Ａ及びＢとしては、それぞれ又は全体として、
置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を
有していてもよい脂環族炭化水素基、置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素基等であってもよい。また、エ
ステル基やエーテル基等を有する有機残基であってもよ
い。

【０００９】好ましくは、有機残基ＡとＢとは互いに結
合して環状構造を形成する。このような環状構造の酸無
水物、すなわちカルボニル基が環構成の一部をなす化合
物は、ガス発生の抑制効果が特に大きい。分子量は一般
的に３００以下が好ましい。分子量が大きすぎると、酸
無水物ユニットの効果よりも他の構造による充放電へ阻
害要因の影響が高まり、イオン伝導を阻害し逆効果とな
ることがある。さらに、充放電時の不可逆容量を抑制
し、サイクル寿命の観点から、分子中に水酸基、カルボ
キシル基およびアミノ基等の官能基を持たない構造のも
のが効率の点で有効である。

【００１０】特に好ましい酸無水物の具体例としては、
コハク酸無水物、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジ
メチルコハク酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、無水グルタル酸、無水メチルグルタル酸、無水
３，３−テトラメチレングルタル酸、３−オキサビシク
ロ（３．１．０）ヘキサン−２，４−ジオン、無水３，
３−ジメチルグルタル酸、ジヒドロクマリン等が挙げら
れる。

【００１１】使用する酸無水物は、無論複数種を併用し
てもよい。これらの酸無水物の使用量は、電解質層を形
成する電解質に対して、通常０．００１重量％以上、好
ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０
５重量％以上、最も好ましくは０．０７重量％以上であ
り、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％
以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましく
は７重量％以下とする。使用量が多すぎる場合、酸無水
物が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、
イオン伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その結果、
高レートでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用
量が少なすぎると、本発明の効果が不十分となり、特に
初期の充電時に電解質溶媒の分解等によるガスが発生
し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下
を招くことがある。上記酸無水物によって、電解質層は
負極及び／又は正極の界面等におけるガス発生を防止す
ることができる。

【００１２】正極と負極との間に存在する電解質層は、
全体として電解質塩の移動に関与する電解質からなる
が、少なくとも正極又は負極との接触部分が非流動性電
解質として構成されれば前記酸無水物の効果が得られ
る。即ち、例えば、正極と負極との間に多孔性のスペー
サを設け、スペーサ内部においては従来公知の電解液を
存在させると共に、スペーサと正極及び／又は負極との
間には非流動性電解質を存在させることができる。ま
た、電解質層中の電解質全体を非流動性電解質から構成
させることもできる。

【００１３】非流動性電解質は、イオン導電性を有する
固体を有する完全固体型の電解質であってもよいが、電
解質塩と溶媒とを有する電解液を高分子にて保持して非
流動化した半固体状の電解質を用いるのが、高いイオン
伝導性を確保する上で好ましい。半固体状の電解質を用
いる場合に使用する電解液としては従来公知の電解液を
使用することができる。

【００１４】電解液の溶質としての電解質塩としては、
通常各種のリチウム塩を使用することができ、具体的に
はリチウム電池の電解液に一般的に使用されるＬｉＰＦ
₆、ＬｉＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が例示で
きるが、中でも、ＬｉＰＦ₆が高いイオン伝導度と高率
の放電特性を与える点で特に好ましい。電解液中に含ま
れるこれらの電解質塩の濃度は、電解液全体１Ｌに対
し、０．５モル以上２．０モル以下の範囲で使用するの
が、高いイオン伝導特性を与えるので好ましい。

【００１５】電解液に使用する溶媒としては、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくは、
溶媒はプロピレンカーボネートを含有する。その結果、
広い温度領域で高いイオン伝導度を得ることができ、高
温での使用においても揮発、液漏れの問題が少ないとい
う効果を得ることができると共に、本発明の効果が顕著
となる。特に好ましくは、溶媒は、プロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートとを含有する。また、溶媒
として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン等の高沸点の溶媒とジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低沸点溶媒と
の混合溶媒を使用することもできる。

【００１６】半固体状電解質における上記電解液の使用
量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％
以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７
５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、
好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量
％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困
難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充
放電効率や容量の点で不十分となることがある。

【００１７】なお、半固体状電解質を使用する場合の、
半固体状電解質中の上記酸無水物の使用量は、上記電解
液に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは
０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％
以上、最も好ましくは０．０７重量％以上であり、ま
た、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、
さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重
量％以下とする。使用量が多すぎる場合、酸無水物が電
解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、イオン
伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その結果、高レー
トでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用量が少
なすぎると、本発明の効果が不十分となり、特に初期の
充電時に電解質溶媒の分解等によるガスが発生し、その
結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下を招くこ
とがある。

【００１８】半固体状電解質において電解液を保持する
高分子としては、アルキレンオキシドユニットを有する
アルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデン
やフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種の
高分子を挙げることができる。これら高分子の電解液に
対する濃度は、使用する高分子の分子量等にもよるが、
通常０．１−３０重量％である。濃度が低すぎると電解
液を保持しにくくなり、電解液の保持性が低下して流
動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高す
ぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるととも
に、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレー
ト特性などの電池特性が低下する傾向にある。

【００１９】半固体状電解質を形成する方法としては、
前記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネ−ト架橋
体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリ
マ−等の重合体などに浸すことによって得ることができ
るが、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や
熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温で半固
体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解した
ものを冷却する方法（２）のような、半固体状電解質前
駆体を非流動化処理に供する方法が好ましく用いられ
る。

【００２０】重合性ゲル化剤含有電解液を用いる前者の
方法（１）の場合、重合性ゲル化剤としては、例えばア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的
には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレー
ト、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリ
アルキレングリコールジメタクリレートなどが使用で
き、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートト
リアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレー
トトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリ
スリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジト
リメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレ
ートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。好
ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
るオキシアルキレングリコール系化合物である

【００２１】これらの重合性ゲル化剤を熱、紫外線、電
子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行さ
せるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともでき
る。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセ
チル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さら
に、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチル
エチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオ
キシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエー
ト類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―
クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパ
ーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１
―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ア
ミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘ
プタノエート類なども使用できる。

【００２２】一方、常温で半固体状電解質を形成する高
分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方
法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に
対してゲルを形成し電池材料として安定なものであれば
どのようなものであっても使用できるが、例えばポリビ
ニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を
有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル
酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導
体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニ
リデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコー
ル系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンな
どのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記
の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共
重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共
重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重
量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲
である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子
量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくな
る。なお、非流動性電解質として、上記高分子と電解質
塩によって形成した完全固体型の電解質を使用すること
も可能である。

【００２３】電解質層中には、短絡を防止する上で、多
孔性のスペーサが設けられているのが好ましい。即ち、
電解質層中の電解質は、多孔性のスペーサの空隙中に充
填されているのが好ましい。スペーサの材料としては、
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等
を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンで
ある。スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは
５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、ま
た通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに
好ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、
絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎると
レート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池
全体としてのエネルギー密度が低下することがある。ス
ペーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは
３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、また
通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好まし
くは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が
大きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大き
すぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向
にある。スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、
好ましくは０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μ
ｍ以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくな
り、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化
することがある。

【００２４】本発明の二次電池に使用される正極及び負
極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良い
が、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有す
る。また、活物質を固定するためのバインダーを含有し
てもよい。本発明のリチウム二次電池に使用できる正極
活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の
遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫
化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、ニ
ッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リ
チウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｔｉ
Ｓ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。ま
た、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性
ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、
上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質
が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の
電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１
〜１０μｍ程度である。

【００２５】本発明のリチウム二次電池に使用できる負
極活物質として使用できるものとしては、リチウム金
属、リチウム合金の外に、リチウムイオンを吸蔵放出可
能な化合物としてコークス，アセチレンブラック、メゾ
フェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料
および高結晶炭素を使用することができる。粒状の負極
活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性
等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好まし
くは１５〜３０μｍ程度である。

【００２６】正極、負極に使用できるバインダーとして
は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００
−３００００００、好ましくは１０００００−１０００
０００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾
向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が
困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フ
ッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。

【００２７】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料の
ＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、
特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するとい
う理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプ
ロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ
［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−
クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテ
コールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高める
ために使用することができる。補強材としては各種の無
機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。

【００２８】正極及び／又は負極には、上記の構成成分
の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める
上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、上
記電解質層に使用する電解質と同様のものを使用するこ
とができる。電極は、活物質やバインダー等の構成成分
と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成
することができる。

【００２９】電極の厚さは、通常１μｍ以上、好ましく
は１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も
好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以
下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１０
０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性
が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくな
りすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート
特性が低下しすぎることがある。

【００３０】正極及び負極の少なくとも一方の電極は、
通常集電体を有する。集電体としては、各種のものを使
用することができが、通常は金属や合金が用いられる。
具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニ
ッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、
銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正
極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体
として銅を使用する。

【００３１】電極層との結着効果を向上させるため、こ
れら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好まし
い。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロ
ールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した
研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ
−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電
解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。

【００３２】また、電池の重量を低減させる、すなわち
重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンド
メタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電
体を使用することもできる。この場合、その開口率を変
更することで重量も自在に変更可能となる。また、この
ような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させ
た場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗
膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口
率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接
触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなる
ことがある。

【００３３】集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好まし
くは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましく
は５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容
量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱い
が困難になることがある。上記のようにして得られた電
池要素は、通常ケースに封入される。この際、複数の電
池要素を直列又は並列に積層することも可能である。ケ
ースとしては、各種のものが使用できるが、軽量のプラ
スチックフィルムや金属層とプラスチック層とのラミネ
ートフィルム等の形状可変性ケースが好ましい。その結
果、ガス発生の抑制という本発明の効果がより顕著にな
る。好ましい態様においては、電池要素は、ラミネート
フィルムに真空封入される。その結果、軽量・小型で且
つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能で
ある。

【００３４】

【実施例】［正極の製造］厚さ２０μｍのアルミニウ
ムからなる集電体に、コバルト酸リチウム（平均粒径５
μm）９０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
５重量％とアセチレンブラック５重量％とを含有する塗
料を塗布・乾燥して正極を得た。［負極の製造］厚さ２０μmの銅からなる集電体に、
メソカーボン粒子（平均粒径６μm）８７．４重量％と
ＰＶｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック2２．９重
量％とを含有する塗料を塗布・乾燥して負極を得た。

【００３５】［リチウム二次電池の製造］ＬｉＰＦ₆を
１ｍｏｌ／Ｌの割合で含有するプロピレンカーボネート
をエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合体積比１：
１）に各種添加剤を所定量加えた電解液９３重量％に、
ポリエチレングリコールジアクリレート４．６７重量％
とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ
アクリレート２．３３重量％とを加え、さらに重合開始
剤を０．１重量％加えて、半固体状電解質前駆体とし
た。前記正極、前記負極、及び膜厚１６μm、空孔率45
％、平均孔径０．０５μmのポリエチレン製２軸延伸多
孔膜フィルムに、それぞれ前記半固体状電解質前駆体を
塗布・含浸させた後、これらを積層し、９０℃で５分間
加熱することによって、非流動性電解質からなる電解質
層を有する電池要素を得た。得られた電池要素を、アル
ミニウム層の両面を樹脂層で被覆した形状可変性を有す
るラミネートフィルムに正極負極の端子を突設させつ
つ、真空封止して評価用のリチウム二次電池とした。

【００３６】［電池特性評価］コバルト酸リチウムの１
時間当たりの放電量を１２０ｍＡｈ／ｇとし、これと評
価用リチウム二次電池の正極の活物質量との比から放電
速度１Ｃを求めてレート設定をした上で、０．５Ｃで充
電した後０．２Ｃで放電し、充電時と放電時とでそれぞ
れ初期容量を求めた。また、これらの比から初期効率を
求めた。ついで、１Ｃで充電した後２Ｃで放電し、得ら
れた放電容量を高ｒａｔｅ容量とした。さらに、得られ
た高ｒａｔｅ容量と前記０．２Ｃでの放電容量との比か
ら容量維持率を求めた。また、リチウム二次電池の初期
充電時にラミネートフィルムの外部に現れるガス発生に
よる凹凸の有無を目視観察し、観測できたものをＮＧ、
観測できなかったものをＯＫとした。

【００３７】実施例１〜１１及び比較例１添加剤として、表−１に記載の添加剤を、電解液に対し
て１重量％使用した結果を表−１に示す。表−１から明
らかなように、酸無水物を添加することにより、高い初
期容量と初期効率、優れたレート特性が得られることが
分かる。また、ガス発生による変形も抑制されることが
分かる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、高い容量、優れたレー
ト特性の二次電池が得られ、また、生産性、安全性に優
れた二次電池を得ることができる。本発明によれば、特
に充放電の際のガス発生が防止され、二次電池の変形を
有効に防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大貫正道神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 DJ09 EJ03 EJ11 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極との少なくとも一方の電極と
の接触部分に非流動性電解質を有する電解質層を含有す
る電池要素を有するリチウム二次電池において、該電解
質層が酸無水物を含有することを特徴とするリチウム二
次電池。
【請求項２】酸無水物が環状構造の酸無水物である請
求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】電池要素が、形状可変性ケースに収納さ
れてなる請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】非流動性電解質が、電解質塩と溶媒とを
含有する電解液を高分子によって保持してなる半固体状
電解質からなる請求項１乃至３のいずれか１つに記載の
リチウム二次電池。
【請求項５】溶媒がプロピレンカーボネートを含有す
る請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】溶媒がプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートとを含有する請求項５に記載のリチウム
二次電池。
【請求項７】酸無水物の使用量が、電解質全量に対し
て０．００１〜２０重量％の範囲である請求項１乃至６
のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。