CN102983354A

CN102983354A - 一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液

Info

Publication number: CN102983354A
Application number: CN2011102593690A
Authority: CN
Inventors: 李立飞; 郑军伟; 袁翔云; 袁杰; 张少杰; 陈世彬; 沈蕾; 方剑慧
Original assignee: INSTITUTE OF CHEMICAL POWER RESOURCES; Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: INSTITUTE OF CHEMICAL POWER RESOURCES; Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明揭示了一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：锂盐；2，3-环乙烷-1，4-丁内酯；碳酸酯类和/或醚类有机溶剂；和其他功能添加剂。其中锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围为：0.001～2摩尔/升，2，3-环乙烷-1，4-丁内酯在此电解质溶液中的质量百分比含量为：0.01％～10％，其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围为：0～0.5摩尔/升。本发明能够抑制锂离子电池电解液在电池材料表面的分解，保护正负极材料，增加锂电池的循环寿命和使用寿命，抑制电池的电阻升高，提高电池的容量维持率，提高电池在常温和高温环境下的容量保持率和循环寿命。

Description

一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液

技术领域

本发明涉及一种非水电解质溶液，属于化学材料技术领域。

背景技术

目前，商业化锂电池电解质溶液主要由有机碳酸酯——如碳酸二甲酯(简称DMC)，碳酸二乙酯(简称DEC)，碳酸乙烯酯(简称EC)等和导电锂盐(主要是LiPF₆)组成。有机碳酸酯非水电解质溶液的优化和选择是提高锂离子电池综合性能的重要研究方向之一。应用于锂离子电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求：(1)离子电导率高，一般应达到10^-3S/cm；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；(9)容易制备，成本低。

经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化二次锂电池的非水电解质溶液一般选择六氟磷酸锂(LiPF₆)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(简称EC)、碳酸丙烯酯(简称PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、或甲基乙基碳酸酯(简称EMC)构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特性，而是其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。

负极使用了碳材料、氧化物、锂合金或者锂金属的非水电解液锂离子电池或者锂二次电池可以实现高的能量密度，因此用作便携电话、笔记本电脑、电动工具和交通工具的电源，备受人们的瞩目。已知在该二次电池中，在负极表面生成一层表面膜(又称SEI膜或固体电解质相界面膜)。已知该界面膜能给电池的充放电效率、循环寿命、安全性等带来很大的影响，因此在负极的高性能化中界面膜的控制是不可缺少的。对于碳材料、氧化物材料负极，需要减少其不可逆容量，对于锂金属、合金负极，需要解决充放电效率的降低和有枝晶生成所导致的安全性问题。

有多种方案提出了解决这些课题的方法。例如，在日本专利JP-A-7-302617中，公开了将锂负极暴露在含有氢氟酸的电解液中，是负极与氢氟酸反应，由此在其表面覆盖氟化锂膜的技术。在日本专利JP-A-5-275077中，提出了在碳材料的表面被覆锂离子传导性固体电解质的薄膜而形成的负极。在日本专利JP-A-7-122296中，公开了在非水电解液二次电池中含有碳酸亚乙烯酯衍生物的二次电池，能够已知在碳负极上的电解液分解，可以改善电池的循环特性。但是在上述技术中，都不能得到相对于电池特性增加的充分的被膜效果，首先是反复使用时表面膜劣化，功能降低；其次被膜的效果在稍高温度下，比如45～60度，均会发生不同程度的分解，导致被膜的成分和性质发生不可逆的变化，从而严重影响电池性能。在公开号为CN101154753A的中国专利中，提到在电解液中加入1，3-二氧六环等化合物可以抑制溶剂的分解，提高电池的循环寿命，但1，3-二氧六环等化合物的分解会显著增加正极侧的界面阻抗，对电池性能带来损失。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种能够抑制锂离子电池电解液在电池材料表面的分解、保护正负极材料、提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：所述的提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液包括：(A)锂盐；(B)2，3-环乙烷-1，4-丁内酯；(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂；和(D)其他功能添加剂，其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围为：0.001～2摩尔/升，(B)2，3-环乙烷-1，4-丁内酯在此电解质溶液中的质量百分比含量为：0.01％～10％，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围为：0～0.5摩尔/升。

进一步地，所述的提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其中所述(B)2，3-环乙烷-1，4-丁内酯具有如下结构式：

进一步地，所述的提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其中所述(A)锂盐为由具有如下分子式的化合物中的一种或多种组成：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiN(SO₂CF₃)₂，LiN(SO₂F)₂，LiN(SO₂C₂F₅)₂，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiFC₆F₅BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0、1、2、3；x＝0、1、2、3、4、5；y＝0、1、2、3、4、5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0、1、2、3、4、5；s＝0、1、2、3、4、5；t＝0、1、2、3、4、5；p、q为大于等于零的整数。

进一步地，所述的提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其中所述(C)碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述醚类有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl-THF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2-二甲氧乙烷(DME)和乙腈(AN)中的一种或一种以上组合物。

进一步地，所述的提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其中所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或一种以上组合物；所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

进一步地，所述的提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其中所述(D)其他功能添加剂为下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1-3丙烷磺内酯(PS)，1，4-丁磺酸内酯(BS)，1-3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，琥珀酸酐(SA)，亚硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：能够抑制锂离子电池电解液在电池材料表面的分解，保护正负极材料，增加锂电池的循环寿命和使用寿命，抑制电池的电阻升高，提高电池的容量维持率，提高电池在常温和高温环境下的容量保持率和循环寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所述的技术方案作详细说明。

本发明以表格的形式列举了1至47种非水电解质溶液的成份组成、以及采用各电解质溶液的电池的容量保持率的测试数据，详见下表1。其中前10个实施例为没有添加组分B的对比实施例；第1～第33个实施例是常温下的500周循环电池容量百分率，第34～第47个实施例是60℃下的500周循环电池容量百分率。

表1 非水电解质溶液的组份及电池容量百分率

由上述实施例可见，采用上述含有2，3-环乙烷-1，4-丁内酯的非水电解质溶液，电池的容量维持率能得到有效提高，电池的循环寿命和使用寿命增加。同时也可以提高电池在高温环境下的容量保持率和循环寿命。

本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其特征在于：所述非水电解质溶液包括：(A)锂盐；(B)2，3-环乙烷-1，4-丁内酯；(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂；和(D)其他功能添加剂，其中(A)锂盐在此电解质溶液中的摩尔浓度范围为：0.001～2摩尔/升，(B)2，3-环乙烷-1，4-丁内酯在此电解质溶液中的质量百分比含量为：0.01％～10％，(D)其他功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围为：0～0.5摩尔/升。

2.根据权利要求1所述的一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其特征在于：所述(B)2，3-环乙烷-1，4-丁内酯具有如下结构式：

3.根据权利要求1或2所述的一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其特征在于：所述(A)锂盐为由具有如下分子式的化合物中的一种或多种组成：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiN(SO₂CF₃)₂，LiN(SO₂F)₂，LiN(SO₂C₂F₅)₂，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiFC₆F₅BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0、1、2、3；x＝0、1、2、3、4、5；y＝0、1、2、3、4、5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1- _q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0、1、2、3、4、5；s＝0、1、2、3、4、5；t＝0、1、2、3、4、5；p、q为大于等于零的整数。

4.根据权利要求1或2所述的一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其特征在于：所述(C)碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和乙腈中的一种或一种以上组合物。

5.根据权利要求4所述的一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其特征在于：所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、以及碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

6.根据权利要求1或2所述的一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液，其特征在于：所述(D)其他功能添加剂为下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1-3丙烷磺内酯，1，4-丁磺酸内酯，1-3-(1-丙烯)磺内酯，琥珀酸酐，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，乙烯基亚硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。