CN1731604A - 非水二次锂离子电池 - Google Patents

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曾毓群
李厚萍
赵丰刚
吴凯
朱坤庆
陈卫
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Abstract

本发明公开了一种非水二次锂离子电池，其正极活性材料是橄榄石型的含锂聚阴离子盐，负极活性物质为尖晶石型的钛酸锂(Li4Ti5O12)。这种非水二次锂离子电池具有安全、低成本、循环稳定和电压平台稳定等优点。

Description

非水二次锂离子电池
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，特指一种非水二次锂离子电池。
背景技术：
随着现代社会的发展和人们环保意识的增强，由于非水二次锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳和无污染等优点，在小型移动设备如摄像机、移动DVD以及笔记本电脑已得到广泛的应用。但是非水二次锂离子电池的安全性能仍是一个不可回避的问题，尤其在混合电动汽车(HEV)和电动汽车(EV)方面更为突出。我们知道非水二次锂离子电池的安全性能取决于电极材料及其与电解液界面的稳定性。目前应用和研究最为广泛的非水二次锂离子电池的正极活性物质是含锂的过渡金属氧化物，其较典型的晶体结构有两种，一是以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状结构，例如镍酸锂(LiNiO2)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。另外一种是以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构。这两种结构的活性材料在过热或过电压的条件，都会氧化电解液，放出大量的热，从而引起电芯的热失控而导致安全问题。尤其是以钴酸锂为代表的材料，在过电压时还会放出氧而加剧氧化。而且负极活性物质是碳材，当电池处于过充状态时，在负极上就会发生锂沉积，锂金属逐渐沉积形成锂枝晶，刺穿隔离膜，发生正负极短路，引起安全问题；同时在较高温度时，还会发生金属锂与电解液，LiC6与电解液等化学反应而引起安全问题。目前对于安全方面的改善方法主要有：开发防过充添加剂、新的锂盐和正极材料的表面包覆或者掺杂等，但是这些方法无疑都会提高非水二次锂电池的制造成本。而且目前应用最为广泛的正极活性物质LiCoO2价格昂贵，LiMn2O4价格虽然便宜，但是其循环性能和高温性能差。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题就是在于克服目前产品的不足，提供一种安全、成本低和循环稳定的非水二次锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：该非水二次锂离子电池的正极活性物质通式为：性物质的通式为Li3M2(XO4)3或LiM’XO4，负极活性物质为尖晶石型的Li4Ti5O12(或用Li1/3Ti4/3O4表示)。
所述的正极活性物质通式为Li3M2(XO4)3，其中M是过渡金属元素，M可以是铊Ti，钒V，铁Fe和铌Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，钼Mo和钨W。
所述的正极活性物质通式为LiM’XO4，其中M’是过渡金属元素，M’可以是铁Fe，铊Ti，钒V，锰Mn，钴Co，镍Ni和铌Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，钼Mo和钨W。
本发明正极活性物质的两种通式的结构是钠超离子导体(NaSICON)，即橄榄石型结构。NaSICON型材料具有层状脚手架结构，由顶点共用的MO6八面体和XO4 n-四面体阴离子组成。这种含多氧阴离子的结构具有M-O-X键。改变X的性质就能够通过诱导效应改变M-O键的离子共价性，从而调节了过渡金属的标准电极电位。如：使用PO4 3-就可以使Fe3+/Fe2+电位变为3.4V(vs.Li/Li+)，而用SO4 3-可以使Fe3+/Fe2+电位变为3.6V(vs.Li/Li+)。
(1)对于通式为Li3M2(XO4)3的材料，是由共用氧的XO4四面体和金属八面体组成，每个金属八面体包围在6个XO4四面体中，每个XO4四面体被4个金属八面体包围，这样形成了M2T3的三维网状结构，锂离子为于网状结构中。充电时，锂原子从结构中完全脱出，并不会影响整个材料结构的稳定性，因此不会出现像LiCoO2因Li+的过度脱出而结构坍塌导致安全问题。
(2)对于通式为LiM’XO4的材料，其氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列，M’与Li各自处于氧原子八面体中心位置，形成M’O6八面体和LiO6八面体。X处于氧原子四面体中心位置，形成XO4四面体。交替排列的M’O6八面体和XO4四面体形成层状脚手架结构。在bc平面上，相邻的M’O6八面体通过共用顶点的一个氧原子相连，构成M’O6层。在M’O6层之间相邻的LiO6八面体在b方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链。每个XO4四面体与一个M’O6八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个LiO6八面体共用棱上的氧原子。充电时，Li+从M’O6层间迁移出来，M’被氧化，晶体结构保持稳定。
本发明非水二次锂离子电池的负极活性物质是Li4Ti5O12，其结构为尖晶石型，其电压为～1.55V(vs.Li/Li+)且平台很稳定。在充放电的过程中，晶体结构中的锂离子四面体发生可逆重排。并且在充放电过程中，晶格常数几乎不变，这就意味着这种材料的安全性能和循环性能都很好。在Junwei Jiang等利用ARC研究了Li7Ti5O12和LiC6与非水二次锂离子电池用电解液的反应(Journal of TheElectrochemical Society，151(12)，A2082～2087)也证明了Li7Ti5O12要比LiC6安全的多。
Li4Ti5O12的充放电反应式：
附图说明：
图1是本发明实施例一中正极活性物质LiFePO4的充放电曲线图；
图2是本发明实施例二中正极活性物质Li3V2(PO4)3的充放电曲线图；
图3是本发明中Li4Ti5O12的充放电曲线图。
具体实施方式：
本发明的为非水二次锂离子电池，它包含正极和负极，其正极活性物质的通式为Li3M2(XO4)3或LiM’XO4。若正极活性物质通式为Li3M2(XO4)3，其中M是过渡金属元素，M可以是铊Ti，钒V，铁Fe和铌Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，钼Mo和钨W。若正极活性物质通式为LiM’XO4，其中M’是过渡金属元素，M’可以是铁Fe，铊Ti，钒V，锰Mn，钴Co，镍Ni和铌Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，钼Mo和钨W。
负极活性物质为尖晶石型的Li4Ti5O12(或用Li1/3Ti4/3O4表示)。该负极活性物质尖晶石型Li4Ti5O12，是纳米粒子或者其颗粒度的D(50)≤25um。(D50表示粒子粒径分布，意指分布图上50％粒子的平均粒径)。
见图1、2、3，这是上述两个实施例中正负极活性物质的充放电曲线图。
实施例1
正极活性物质采用LiFePO4；将LiFePO4；Super-P和聚偏氟树酯(PVDF)以85∶5∶10溶于N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，然后均匀涂布在25um的铝箔上制得正极；将Li4Ti5O12、Super-P和聚偏氟树酯(PVDF)以85∶5∶10溶于N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，然后均匀涂布在20um的铝箔上制得负极。
由上述正负极制得的纽扣电池的循环测试(电压范围1.0～2.15伏)
  循环序号   充电/mAh   放电/mAh   效率/％
  1   3.356   3.124   93.1％
  2   3.125   3.097   99.1％
  3   3.100   3.060   98.7％
  4   3.064   3.006   98.1％
  5   3.008   2.965   98.6％
  6   2.964   2.964   100.0％
  7   2.967   2.933   98.9％
  8   2.924   2.924   100.0％
  9   2.922   2.911   99.6％
  10   2.910   2.871   98.7％
  11   2.888   2.849   98.6％
  12   2.847   2.832   99.5％
  13   2.832   2.819   99.5％
  14   2.817   2.804   99.5％
  15   2.803   2.790   99.5％
  16   2.791   2.776   99.5％
  17   2.774   2.758   99.4％
  18   2.756   2.752   99.9％
  19   2.721   2.739   100.7％
  20   2.739   2.722   99.4％
实施例2
正极活性物质采用Li3V2(PO4)3。
将Li3V2(PO4)3、Super-P和PVDF以85∶5∶10溶于NMP中搅拌均匀，然后均匀涂布在25um的铝箔上制得正极；将Li4Ti5O12、Super-P和PVDF以85∶5∶10溶于NMP中搅拌均匀，然后均匀涂布在20um的铝箔上制得负极。
由上述正负极制得的纽扣电池的循环测试(电压范围1.0～2.85伏)。
  循环序号   充电/mAh   放电/mAh   效率/％
  1   2.332   2.169   93.0％
  2   2.163   2.154   99.6％
  3   2.143   2.130   99.4％
  4   2.141   2.130   99.5％
  5   2.137   2.130   99.7％
  6   2.134   2.130   99.8％
  7   2.134   2.117   99.2％
  8   2.133   2.109   98.9％
  9   2.131   2.086   97.9％
  10   2.129   2.097   98.5％
  11   2.127   2.101   98.8％
  12   2.126   2.109   99.2％
  13   2.126   2.117   99.6％
  14   2.125   2.112   99.4％
  15   2.124   2.120   99.8％
  16   2.124   2.105   99.1％

Claims (4)

1.一种非水二次锂离子电池，它包含正极和负极，其正极活性物质的通式为Li3M2(XO4)3或LiM’XO4，负极活性物质为尖晶石型的Li4Ti5O12。
2.如权利要求1所述的非水二次锂离子电池，其特征在于所述的：所述的正极活性物质通式为Li3M2(XO4)3，其中M是过渡金属元素，M可以是铊Ti，钒V，铁Fe和铌Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，钼Mo和钨W。
3.如权利要求1所述的非水二次锂离子电池，其特征在于：所述的正极活性物质通式为LiM’XO4，其中M’是过渡金属元素，M’可以是铁Fe，铊Ti，钒V，锰Mn，钴Co，镍Ni和铌Nb；其中X可以是硫S，磷P，砷As，钼Mo和钨W。
4.如权利要求1所述的非水二次锂离子电池，其特征在于：所述的负极活性物质尖晶石型Li4Ti5O12，是纳米粒子或者其颗粒度的D(50)≤25um。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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