CN101842923A - 钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有高的电池容量并同时具有优异循环特性的钛酸化合物型电极活性材料。该钛酸化合物具有除(200)面的峰之外与青铜型二氧化钛相当的X-射线衍射图，并具有不大于0.2的(200)面与(001)面的峰强度比，即I(200)/I(001)。该钛酸化合物可以通过在200至330℃的温度将H2Ti3O7热脱水、或在250至650℃的温度将H2Ti4O9热脱水，或在200至600℃的温度将H2Ti5O11热脱水而制成。

Description

钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备
技术领域
本发明涉及具有指定的晶体结构的钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、使用该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的电存储设备。
背景技术
含有至少钛和氧的化合物已知包括例如钛酸化合物和氧化钛。钛酸已知包括组成式H4TiO4所示的原钛酸和H2TiO3所示的偏钛酸(非专利文献1)。氧化钛已知包括具有金红石型、锐钛矿型或板钛矿型晶体结构的二氧化钛，最近也报道了被称作青铜型的晶体结构(非专利文献2)。
另一方面，由于锂二次电池具有高的能量密度和优异的循环特性，它们近来迅速普及。锂二次电池通常由正极(其由含锂的过渡金属化合物构成)、能够吸留和释放锂的负极和非水电解质溶液构成。尽管已使用可提供平稳电势的石墨作为负极，但由于石墨具有低放电电势，担心在如用于混合动力汽车(HEV用途)的大尺寸电池中使用时的安全性，且放电电势为1.5V的钛酸化合物引起注意。例如，报道了如H2Ti6O13和H2Ti12O25之类的钛酸化合物(非专利文献3)和具有青铜型晶体结构的二氧化钛(非专利文献4)的电化学特性。
非专利文献1：Encyclopaedia Chimica Editorial Board，editor，″Kagaku Daijiten(Encyclopaedia Chimica)5(cut-down version)″，第14版，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版，1963年9月15日，第872页
非专利文献2：Thomas P.Feist等人，″The soft Chemical Synthesis ofTi02(B)from Layered Titanates″，Journal of Solid State Chemistry 101(1992)，275-295
非专利文献3：Kazuki Chiba等人，″Synthesis of a novel titanium oxideby soft chemical means，and electrochemical characteristics thereof″，Proceedings of the 74th Meeting of the Electrochemical Society of Japan，2007年3月29日，Lecture No.1H31
非专利文献4：Kazuki Chiba等人，″Synthesis of a layered titaniumoxide by soft chemical means，and electrochemical characteristics thereof″，Proceedings of the 47th Battery Symposium，2006年11月21日，Lecture No.2P-08
发明内容
本发明要解决的问题
但是，即使使用非专利文献3和4中描述的钛酸化合物作为电极活性材料，问题仍在于，电池容量不足、循环特性差，且电池容量在反复充放电中极大降低。
解决问题的方式
为了解决这类问题，本发明的发明人进行了彻底研究，结果发现了具有指定晶体结构的新型钛酸化合物，并进一步发现，使用该钛酸化合物作为电极活性材料的电池表现出高的电池容量和优异的循环特性。由于这些发现，完成了本发明。
也就是说，本发明涉及钛酸化合物，其具有除(200)面的峰之外与青铜型二氧化钛的X-射线衍射图等同的X-射线衍射图，并具有0.2或更低的(200)面与(001)面的峰强度比(I(200)/I(001))。
发明优点
特别地，如果用作电极活性材料，本发明的钛酸化合物提供了优异的电池特性以及特别高的容量和优异的循环特性。
本发明的最佳实施方式
本发明是钛酸化合物，且特征在于该钛酸化合物具有除(200)面的峰之外与青铜型二氧化钛等同的X-射线衍射图，并具有0.2或更低的(200)面与(001)面的峰强度比(I(200)/I(001))。与青铜型二氧化钛等同的X-射线衍射图用JCPDS卡35-0088、46-1237和46-1238表示。在使用Cu-Kα线作为射线源的X-射线衍射图中，青铜型二氧化钛被观察到在15°的衍射角(2θ)附近表现出(001)面和(200)面的两个峰，而尽管本发明的钛酸化合物被观察到表现出(001)面的峰，但基本没有观察到(200)面的峰。也就是说，当(001)面和(200)面的峰强度分别被标作I(001)和I(200)时，强度比I(200)/I(001)为0.2或更低。在传统公知的钛酸化合物中，例如H4TiO4(原钛酸)、H2TiO3(偏钛酸)、H2Ti6O13和H2Ti12O25，没有观察到在(001)面和(200)面上的这种X-射线衍射图。本发明的钛酸化合物不特别限于所述组成，只要该化合物是由钛、氧和氢构成的化合物并表现出上述X-射线衍射图即可，但如果其组成用组成式HxTiyOz表示，则该组成优选在0.02至0.40的x/y和2.01至2.30的z/y的范围内。该范围容易提供具有这种晶体结构的化合物，且所述组成更优选在0.02至0.37的x/y和2.01至2.20的z/y的范围内。平均粒径(通过激光散射法，中值直径)不受特别限制，但通常为0.05至10微米，更优选为0.1至2微米。粒子形状可以呈任何各向同性形状，例如球形和多面体，各向异性形状，例如杆状和片状，无定形，等等，并且不受特别限制。比表面积不受特别限制，但优选为0.1至50平方米/克，更优选为0.1至20平方米/克。
如果本发明的钛酸化合物转化成通过初级粒子聚集而得的二级粒子，则是优选的，因为粉末特性(例如流动性质、粘附性质和填充性质)改进。本发明中的二级粒子呈初级粒子牢固结合的状态，而且不容易被工业操作(如普通混合、分裂、过滤、水洗、运输、称重、装袋或沉积)弄碎，几乎保持为二级粒子。根据用途，二级粒子的平均粒径(通过激光散射法，中值直径)通常优选为0.1至20微米。比表面积不受特别限制，但优选为0.1至100平方米/克，更优选为1至100平方米/克。如在初级粒子中那样，粒子形状不限，并且可以使用各种形状。在如下所述用作电极活性材料的情况下，孔体积优选为0.005至1.0立方厘米/克，更优选为0.05至1.0立方厘米/克。孔体积的测量方法包括，例如，下述方法：其中使氮在液氮温度(77K)被样品吸附/从样品中解吸；由所得吸附/解吸等温曲线通过DH法计算微孔体积和微孔分布；和将微孔体积的累积值指定为孔体积。
上述初级或二级粒子的粒子表面可以被选自碳、无机化合物(例如二氧化硅和氧化铝)、和有机化合物(例如表面活性剂和偶联剂)的至少一种材料涂覆。在使用其中两种或更多种的情况下，它们各自可以一层接一层地叠置，或可以用其中两种或更多种的混合物或复合材料涂覆粒子表面。合适地根据用途选择涂料种类，但尤其在用作电极活性材料的情况下，由于提供了良好的电导率，用碳涂覆是优选的。碳的涂覆量按C计优选为按TiO2计的本发明钛酸化合物的0.05至10重量％。小于该范围的量不能提供所需电导率；而大于该范围的量降低该特性。更优选的涂覆量为0.1至5重量％。可以通过CHN分析法、高频燃烧法等分析碳涂覆量。也可以在不抑制上述晶形的范围内通过在晶格中掺杂或其它方式包含钛以外的不同元素。
然后，本发明是制造钛酸化合物的方法，该钛酸化合物具有除(200)面的峰之外与青铜型二氧化钛等同的X-射线衍射图，并具有0.2或更低的(200)面与(001)面的峰强度比(I(200)/I(001))，该方法的特征在于在200至330℃的温度将H2Ti3O7热脱水；或在250至650℃的温度将H2Ti4O9热脱水；或在200至600℃的温度将H2Ti5O11热脱水。在H2Ti3O7、H2Ti4O9和H2Ti5O11任一种中，低于各自范围的加热温度不表现出(001)面和(200)面的上述X-射线衍射图；高于各自范围的加热温度使脱水过度进展并容易产生青铜型二氧化钛。关于目标钛酸化合物的组成，可以通过调节加热条件来控制脱水量，从而获得所需钛酸化合物，在其组成中，在该组成用组成式HxTiyOz表示时，x/y为0.02至0.40且z/y为2.01至2.30。脱水状态的指标优选使用通过差示热天平测得的在300至600℃温度范围内的热损失；如果进行加热以使热损失在0.3至3.0重量％的范围内，则容易获得本发明的钛酸化合物。
作为原材料的H2Ti3O7、H2Ti4O9和H2Ti5O11如下获得：使M2Ti3O7、M2Ti4O9和M2Ti5O11(M为碱金属)所示的碱金属钛酸盐分别与酸性化合物反应，以用氢离子取代碱金属钛酸盐中的碱金属离子。组成式中的M所示的碱金属包括钠、钾和铯；其中，钠和钾是优选的，因为它们在工业上有利地投入使用。使用无机酸(例如盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸)作为酸性化合物容易使该反应进展；且盐酸和硫酸是优选的，因为这些在工业上有利地投入使用。酸性化合物的量和浓度不受特别限制，但该量优选等于或大于碱金属钛酸盐中所含的碱金属的反应当量，且游离酸浓度等于或低于2N。反应温度不受特别限制，但反应优选在低于100℃的温度进行，在此生成的这种钛酸化合物的结构几乎不变。
在使用本发明钛酸化合物作为电极活性材料的情况下，作为抑制电池特性的因素的碱金属含量优选尽可能大地降低，且使碱金属钛酸盐与酸性化合物反应，以使与酸性化合物反应过程中获得的H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11中的碱金属(M)含量按M计为按TiO2计的钛酸化合物的1.0重量％或更低。具体而言，该反应方法包括：(1)与酸性化合物的反应温度为40℃或更高；(2)与酸性化合物的反应重复两次或更多次；(3)在碱金属钛酸盐被分裂或粉碎后、或在分裂或粉碎的同时，使该碱金属钛酸盐与酸性化合物反应；和(4)使碱金属钛酸盐与酸性化合物在三价钛离子存在下反应。可以通过其中两种或更多种的联合方法进行所述反应。在方法(1)中，反应温度优选如上所述低于100℃。方法(4)具体包括：其中将可溶三价钛化合物(例如三氯化钛)添加到酸性化合物或其溶液中的方法，和其中通过还原可溶四价钛化合物(例如硫酸氧钛或四氯化钛)而使三价钛离子存在的方法。酸性化合物或其溶液中的三价钛粒子的浓度优选为0.01至1重量％。
按需要将所得H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11洗涤和固-液分离，然后干燥。干燥优选在空气中在50至150℃的温度进行。特别地，在使用H2Ti3O7的情况下，在空气中在等于或低于100℃的温度干燥使得此后加热过程中的脱水控制变容易，由此容易提供本发明的钛酸化合物，这是优选的。
所述碱金属钛酸盐如下获得：在湿系统或干系统中将钛化合物和碱金属化合物混合，并此后煅烧该混合物。可用的钛化合物是无机钛化合物，包括氧化钛，例如二氧化钛(TiO2)，钛酸化合物，例如偏钛酸(H2TiO3)和原钛酸(H4TiO4)，氯化钛，例如四氯化钛等，和有机钛化合物，包括钛醇盐；可用的碱金属化合物是碱金属的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等。其中，优选使用氧化钛和/或钛酸化合物和碱金属碳酸盐。氧化钛和钛酸化合物可以是结晶或非晶的；在这些是结晶的情况下，晶形可以是金红石型、锐钛矿型、板钛矿型等，并且不受特别限制。优选地，煅烧温度为600至1,000℃。低于这一范围的煅烧温度几乎不使反应进行；高于该范围的温度容易造成产物烧结。更优选范围是700至900℃。为了促进反应和抑制产物烧结，煅烧可以重复两次或更多次。为了煅烧，可以使用公知的煅烧炉，例如流化炉、固定炉、旋转窑或隧道窑。煅烧气氛可以合适地选自在空气中和非氧化气氛。根据煅烧温度等适当地选择煅烧装置。在煅烧后，可以根据烧结程度进行分裂或粉碎，以如上所述降低碱金属含量。分裂或粉碎可以在干系统中使用冲击式破碎机(例如锤磨机)、针磨机或离心破碎机、研磨式破碎机(例如辊磨机)、压碎机(例如辊碎机或颚式粉碎机)、气流破碎机(例如喷射磨机)等进行，或在湿系统中使用砂磨机、球磨机、罐磨机等进行。
本发明的制造方法可以带有获得二级粒子的方法(下文称作造粒)。该方法包括，例如，(1)在将H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11热脱水之前造粒，或(2)在将H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11热脱水以制造本发明的钛酸化合物之后造粒。造粒包括干法造粒、搅拌造粒和压缩造粒，干法造粒是优选的，因为容易调节二级粒子的孔体积。干法造粒包括下述方法：在将含所涉化合物或其原材料的浆料脱水后，将其干燥并粉化；在将浆料脱水后，将该脱水材料模制和干燥；或将浆料喷雾干燥。喷雾干燥尤其优选，其可以容易地控制二级粒子直径、粒子形状和孔体积。在方法(1)中，可用于获得粒化材料(例如H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11)的方法包括：(A)在将含有H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11的浆料干燥时进行造粒的方法，以及(B)使M2Ti3O7、M2Ti4O9或M2Ti5O11(M是碱金属)的粒化材料与酸性化合物反应的方法。方法(B)中所用的碱金属钛酸盐的粒化材料如下获得：(a)将含钛化合物和碱金属化合物的浆料干燥和造粒，然后将该粒化材料煅烧，或(b)将含碱金属钛酸盐的浆料干燥和粒化。
喷雾干燥中所用的喷雾干燥器可以根据浆料性质和干燥器的加工能力合适地选自盘型、压力型、双流体喷嘴型、四流体喷嘴型等。可以通过控制喷射液滴的尺寸，例如通过调节浆料的固含量浓度，和在盘型干燥器的情况下，通过调节盘的旋转频率，和在压力喷嘴型、双流体喷嘴型和四流体喷嘴型干燥器等的情况下，通过调节喷雾压力和喷嘴直径，以及通过其它方式来控制粒径。在干燥温度方面，入口温度优选为150至250℃，且出口温度为70至120℃。在喷雾干燥后，可以在比喷雾干燥温度高的温度将所得粒化粒子处理以调节孔体积。
如果在有机粘合剂存在下进行造粒(例如，通过将有机粘合剂添加到含上述化合物或其原材料的浆料中，并将该混合物干燥和造粒)并从所得粒化材料中除去该有机粘合剂，则更优选，因为更容易控制孔体积。除去有机粘合剂的方法包括：(a)将含有机粘合剂的粒化材料热处理的方法，和(b)将其酸洗的方法，且不产生废液的方法(a)在工业上优选。所述有机粘合剂可以合适地选自能根据除去手段除去的公知化合物。相对于氧化钛(按TiO2计)，有机粘合剂的添加量优选为0.1至20重量％，更优选0.5至10重量％。
在用方法(a)除去有机粘合剂的情况下，如果粒化材料是碱金属钛酸盐的粒化材料，则加热温度优选为250至800℃，更优选为400至700℃。如果粒化材料是H2Ti3O7的粒化材料，需要在200至330℃的范围内进行热处理，以使该粒化材料几乎不转化成青铜型二氧化钛；如果是H2Ti4O9的粒化材料，需要250至650℃的范围；如果是H2Ti5O11的粒化材料，需要200至600℃的范围。需要选择能通过在此温度范围内的热处理分解和除去的粘合剂种类。要用的有机粘合剂包括例如，(1)乙烯基化合物(聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等)，(2)纤维素化合物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等)，(3)蛋白质化合物(明胶、阿拉伯树胶、酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等)，(4)丙烯酸盐/酯化合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等)，(5)天然聚合化合物(淀粉、糊精、琼脂、藻酸钠等)，和(6)合成聚合化合物(聚乙二醇等)。可以使用选自其中的至少一种。不含无机组分(例如钠)的化合物尤其更优选，因为它们容易通过热处理分解和挥发。
此外，本发明的制造方法可包括在本发明钛酸化合物的表面上用选自碳、无机化合物和有机化合物的至少一种材料涂覆的步骤。可以在本发明制造方法中的任何阶段提供该涂覆工艺。这些阶段具体包括：(1)将钛化合物和碱金属化合物的混合物煅烧、或在造粒后煅烧的阶段，(2)使M2Ti3O7、M2Ti4O9或M2Ti5O11(M是碱金属)所示的所得碱金属钛酸盐或其粒化材料与酸性化合物反应的阶段，(3)加热所得H2Ti3O7、H2Ti4O9或M2Ti5O11或其粒化材料的阶段，和(4)在获得本发明钛酸化合物的初级粒子或二级粒子之后的阶段。可以至少在选自这些阶段的一个阶段进行所述涂覆。
碳涂覆例如通过在上述阶段之一中加入含碳材料并加热所得物来进行。可以在阶段(1)、(2)和(4)任一阶段(不包括阶段(3)，其在液相中进行)中进行含碳材料的加热。含碳材料的加热温度优选为150至1,000℃；且加热气氛可以合适地选自空气、非氧化气氛等，但优选为非氧化气氛。可以在阶段(1)至(4)的任一阶段中进行含碳材料的添加，只要其在加热之前即可。如果在阶段(1)中添加碳材料，则将钛化合物和碱金属与该含碳材料混合，并在600至1,000℃的温度加热，这是优选的，因为可以同时进行含碳材料的加热和碱金属钛酸盐的生成。更优选的煅烧温度为700至900℃。由于所得碱金属钛酸盐或其粒化材料已被碳涂覆，将该材料供应至阶段(2)和后继阶段。如果在阶段(2)中添加含碳材料，则在与酸性化合物进行反应时加入该含碳材料，并将所得物供应至后继阶段以将该含碳材料加热。如果在阶段(3)中添加含碳材料，则在相应的预定温度加热该含碳材料和H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11或其粒化材料可以同时实现该含碳材料的加热和本发明钛酸化合物的生成。H2Ti3O7或其粒化材料的加热温度优选为200至330℃；H2Ti4O9或其粒化材料的加热温度优选为250至650℃；且H2Ti5O11或其粒化材料的加热温度优选为200至600℃。如果在阶段(4)中添加含碳材料，则将该含碳材料添加到所得初级粒子或二级粒子中，并可以在混合后或在混合下加热该混合物。加热温度优选低于200℃，以便几乎不发生脱水。
所述含碳材料包括炭黑、乙炔黑、凯金黑(Ketjen Black)和有机化合物的热分解产物。在使用有机化合物的热分解产物的情况下，碳涂覆可以在如上所述的任何阶段添加和加热该有机化合物的同时进行，这产生热分解产物，或可以预先加热该有机化合物以产生热分解产物并然后可以使用这些产物。该有机化合物可以就这样以固态或液态使用，或以气化态使用。可以合适地选择要用的有机化合物的种类，但如果其用于电极活性材料，其优选是烃化合物(其中几乎不留下碳以外的组分)和/或含氧的烃化合物。烃化合物包括，例如，(A)链烷化合物(甲烷、乙烷、丙烷等)，(B)链烯化合物(乙烯、丙烯等)，(C)炔化合物(乙炔等)，和(D)环烷化合物(环己烷等)，和(E)芳族化合物(苯、甲苯、二甲苯等)。含氧的烃化合物包括，例如(A)醇类化合物((a)一元醇(甲醇、乙醇、丙醇等)，(b)二元醇(乙二醇等)，(c)三元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等)，(d)聚醇(聚乙烯醇等)，等等)，(B)醚化合物((a)醚单体(二乙醚、乙基甲基醚等)，(b)聚醚(聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯醚等)，等等)，(C)羧酸化合物((a)羟基羧酸(柠檬酸、苹果酸等)，(b)单羧酸(乙酸、甲酸等)，(c)二羧酸(草酸、丙二酸等)，(d)芳族羧酸(苯甲酸等)，等等)，(D)醛化合物(甲醛、乙醛等)，(E)酚类化合物(酚、儿茶酚、连苯三酚等)和(F)糖类(葡萄糖、蔗糖、纤维素等)，等等。为了获得具有碳涂覆表面的二级粒子，作为有机化合物，选择作为粘合剂的化合物(例如聚醇或聚醚)可以容易地控制孔体积，这是优选的。
在用无机化合物涂覆的情况下，由于如果在阶段(1)中进行该涂覆，所得初级或二级粒子容易被该无机化合物的组分掺杂，因此优选在阶段(2)至(4)之一中进行该涂覆。具体而言，在阶段(2)的情况下，将碱金属钛酸盐或其粒化材料；在阶段(3)的情况下，将H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11或其粒化材料；或在阶段(4)的情况下，将初级或二级粒子，分散在含水介质液体或类似物中以制造浆料；并向该浆料中加入无机化合物或其原材料，并按需要中和该混合物，此后固-液分离，并干燥。在阶段(2)或(3)中进行涂覆后，将所得材料连续送入后继工艺。如果在阶段(1)至(3)之一中进行有机化合物涂覆，由于该有机化合物容易在后继阶段过程中进行的煅烧和加热中分解，优选在阶段(4)中进行该涂覆；例如，可以通过使用搅拌器或破碎机混合该有机化合物和所得初级或二级粒子来进行该涂覆。特别在用偶联剂涂覆的情况下，优选地，在初级或二级粒子的浆料中加入偶联剂并水解后，进行固-液分离。
在获得本发明的钛酸化合物后，可以将其再制成浆料，清除杂质，分级，固-液分离并干燥。或者，根据粒子聚集程度，可以使用公知装置根据调节粒子分布等的目的在无损本发明的优点的范围内使钛酸化合物分裂。在本发明中，对初级粒子施加外力的操作、或对粒化材料施加外力后该粒化材料几乎保持原状的操作被称作“分裂”。另一方面，对粒化材料施加外力以使该粒化材料分离成单粒子的操作被称作“粉碎”。
本发明是电极材料，且特征在于含有如上所述的具有除(200)面的峰之外与青铜型二氧化钛等同的X-射线衍射图并具有最高0.2的(200)面与(001)面的峰强度比(I(200)/I(001))的钛酸化合物。使用本发明的电极活性材料可以提供具有优异循环特性并具有高的电池容量的锂电池。原因尚不清楚，但被认为因为本发明的钛酸化合物具有比常规钛酸化合物高的结晶度，且容易确保锂离子的扩散路径。此外，由于本发明的电极活性材料具有优异的速率特性，其可用作电容器的材料。在用作电极活性材料的情况下，如果其由组成式HxTiyOz表示，该组成如上所述优选为0.02至0.40的x/y和2.01至2.30的z/y，更优选为0.02至0.37的x/y和2.01至2.20的z/y。
使用二级粒子作为电极活性材料可以提供循环特性优异的锂电池，这更优选。从电池特性的角度看，用作电极活性材料的二级粒子的形状有利地为具有尽可能最低各向异性的形状，优选为各向同性形状，更优选为球形。
为了改进电池特性等，本发明的电极活性材料还可以含有不同的电极活性材料。这种不同的电极活性材料包括尖晶石型钛酸锂，和金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、青铜型、锰钡矿型、拉锰矿型等二氧化钛，并可以使用选自其中的一种或两种或更多种。这种不同的电极活性材料可以与本发明的电极活性材料混合，可施用到钛酸化合物的表面上，或可以与本发明的电极活性材料一起造粒以制造二级粒子。在使用两种或更多种不同电极活性材料的情况下，可以预先将它们制成混合物或粒化材料，或可以将另外一种或更多种电极活性材料施用到电极活性材料的表面上。不同电极活性材料的表面可以被碳、无机化合物(例如二氧化硅或氧化铝)、有机化合物(例如表面活性剂或偶联剂等)涂覆，或可以被不同元素掺杂。在不同电极活性材料中，尖晶石型钛酸盐尤其优选，其更优选用于负性电极活性材料。以本发明的电极活性材料为1，按重量比计，不同电极活性材料的配制量优选为0.05至3。
此外，本发明是电存储设备，且特征在于使用上述电极活性材料。该电存储设备具体包括锂电池、电容器等；它们由例如电极、对电极、隔离物和电解质溶液构成；并且电极通过向电极活性材料中加入导电材料(例如炭黑)和粘合剂(例如氟树脂)并合适地模制或施用该混合物来获得。在是锂电池的情况下，可以使用所述电极活性材料作为正极；可以使用金属锂、锂合金、或碳质材料(例如石墨)等作为对电极。或者，可以使用所述电极活性材料作为负极；并且可以使用锂·过渡金属复合氧化物，例如锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或钒酸锂，或橄榄石型化合物，例如磷酸锂等，作为正极。在是电容器的情况下，其可以是使用该电极活性材料和石墨的不对称型电容器。作为隔离物，对任一个使用多孔聚乙烯膜等；作为电解质溶液，可以使用常用材料，例如其中将锂盐(例如LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiBF4)溶解在溶剂(例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯或1，2-二甲氧基乙烷)中的溶液。
实施例
下面描述本发明的实施例，但本发明不限于此。
实施例1
将20.0克市售金红石型高纯二氧化钛(PT-301，Ishihara SangyoKaisha Ltd.制造)和8.85克碳酸钠均匀混合。使用电炉将该混合物在空气中在800℃的温度加热和煅烧20小时。在加热和煅烧后，将所得物冷却，充分混合，再在相同条件下加热和煅烧，以获得Na2Ti3O7。将所得Na2Ti3O7添加到浓度1摩尔的盐酸水溶液中以使Na2Ti3O7的浓度变成10克/升，并使其在室温在搅拌下反应4天以获得H2Ti3O7。在此，在这4天期间，使固体内容物沉淀且每天更换盐酸水溶液。过滤所得H2Ti3O7，洗涤，并在空气中在60℃干燥12小时，此后使用电炉在空气中在260℃的温度热脱水20小时以获得本发明的钛酸化合物(样品A)。
使用差示热天平测量样品A在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为1.0重量％。
实施例2至4
如实施例1中那样获得本发明的钛酸化合物(实施例2和3：样品B和C)，不同的是将实施例1中的加热温度变成300℃或320℃。
如实施例1中那样获得本发明的钛酸化合物(实施例4：样品D)，不同的是将加热温度设定为290℃并将加热时间设定为5小时。
它们在300至600℃的温度范围内的热损失分别为0.8重量％、0.7重量％和1.8重量％。
实施例5
使用喷雾干燥器(型号：MDL-050C，Fujisaki Electric Co.，Ltd.制造)，在200℃的入口温度和70至90℃的出口温度条件下，将含有按TiO2计282.0克原钛酸和124.7克碳酸钠的5,638克含水浆料喷雾干燥，以获得干燥的粒化材料。使用电炉将所得干燥的粒化材料在空气中在800℃的温度加热和煅烧20小时。在加热和煅烧后，将所得物冷却，充分混合，再在相同条件下加热和煅烧以获得Na2Ti3O7的粒化材料。将所得Na2Ti3O7的粒化材料添加到浓度1摩尔的盐酸水溶液中以使Na2Ti3O7的浓度变成10克/升，并使其在室温下在搅拌下反应4天以获得H2Ti3O7的粒化材料。在此，在这4天期间，使固体内容物沉淀且每天更换盐酸水溶液。过滤所获的H2Ti3O7的粒化材料，洗涤，并在空气中在60℃干燥12小时，此后使用电炉在空气中在300℃的温度热脱水20小时，以获得本发明的由二级粒子构成的钛酸化合物(样品E)。
使用差示热天平测量样品E在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为0.9重量％。
实施例6
如实施例5中那样获得本发明的由二级粒子构成的钛酸化合物(样品F)，不同的是将实施例5中H2Ti3O7的热脱水温度和时间变成260℃的温度和5小时的时间。
使用差示热天平测量样品F在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为2.0重量％。
实施例7
将20.0克市售金红石型高纯二氧化钛(PT-301，Ishihara SangyoKaisha Ltd.制造)和9.89克碳酸钾均匀混合。使用电炉将该混合物在空气中在800℃的温度加热和煅烧20小时。在加热和煅烧后，将所得物冷却，充分混合，再在相同条件下加热和煅烧以获得K2Ti4O9。将所得K2Ti4O9添加到浓度1摩尔的盐酸水溶液中以使K2Ti4O9的浓度变成10克/升，并使其在室温下在搅拌下反应4天以获得H2Ti4O9。在此，在这4天期间，使固体内容物沉淀且每天更换盐酸水溶液。过滤所得H2Ti4O9，洗涤，并在空气中在60℃干燥12小时，此后使用电炉在空气中在400℃的温度热脱水5小时以获得本发明的钛酸化合物(样品G)。
使用差示热天平测量样品G在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为0.39重量％。
实施例8
如实施例5中那样获得本发明的由碳涂覆的二级粒子构成的钛酸化合物(样品H)，不同的是使用94.1克氢氧化钠代替实施例5中的124.7克碳酸钠，向其中的含水浆料中加入28.2克聚乙二醇，并在氮气氛中进行煅烧。
使用差示热天平测量样品H在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为1.4重量％。分析碳含量，且按C计结果为按TiO2计的钛酸化合物的0.8重量％。
实施例9
如实施例8中那样获得本发明的由碳涂覆的二级粒子构成的钛酸化合物(样品I)，不同的是将实施例8中H2Ti3O7粒化材料的加热温度和时间变成260℃的温度和5小时的时间。
使用差示热天平测量样品I在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为2.4重量％。分析碳含量，且按C计结果为按TiO2计的钛酸化合物的0.88重量％。
实施例10
使用喷雾干燥器(型号：MDL-050C，Fujisaki Electric Co.，Ltd.制造)，在200℃的入口温度和70至90℃的出口温度条件下，将含有按TiO2计250.0克原钛酸、100.1克氢氧化钾和25.0克作为粘合剂的聚乙二醇的5,000克含水浆料喷雾干燥，以获得干燥的粒化材料。使用电炉将该干燥的粒化材料在空气中在750℃的温度加热和煅烧5小时。在加热和煅烧后，将所得物冷却，充分混合，再在相同条件下加热和煅烧以获得K2Ti4O9的粒化材料。将所得K2Ti4O9的粒化材料添加到浓度1摩尔的盐酸水溶液中以使K2Ti4O9的浓度变成10克/升，并使其在室温下在搅拌下反应4天以获得H2Ti4O9的粒化材料。在此，在这4天期间，使固体内容物沉淀且每天更换盐酸水溶液。过滤所得H2Ti4O9的粒化材料，洗涤，并在空气中在60℃的温度干燥12小时，此后使用电炉在空气中在300℃的温度热脱水5小时，以获得本发明的由二级粒子构成的钛酸化合物(样品J)。
使用差示热天平测量样品J在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为1.9重量％。分析碳含量，且按C计结果为按TiO2计的钛酸化合物的0.0重量％，即不含碳。
实施例11
使用喷雾干燥器(型号：MDL-050C，Fujisaki Electric Co.，Ltd.制造)，在200℃的入口温度和70至90℃的出口温度条件下，将含有按TiO2计247.6克原钛酸和224.4克碳酸铯的4,949克含水浆料喷雾干燥，以获得干燥的粒化材料。使用电炉将所得干燥的粒化材料在空气中在700℃的温度加热和煅烧5小时。在加热和煅烧之后，将所得物冷却，充分混合，再在900℃的温度加热和煅烧以获得Cs2Ti5O11的粒化材料。将所得Cs2Ti5O11的粒化材料添加到浓度1摩尔的盐酸水溶液中以使Cs2Ti5O11的浓度变成10克/升，并使其在室温下反应4天以获得H2Ti5O11的粒化材料。在此，在这4天期间，使固体内容物沉淀且每天更换盐酸水溶液。过滤所得H2Ti5O11的粒化材料，洗涤，并在空气中在60℃的温度干燥12小时，此后使用电炉在空气中在400℃的温度热脱水5小时，以获得本发明的由二级粒子构成的钛酸化合物(样品K)。
使用差示热天平测量样品K在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为0.64重量％。
实施例12
使用喷雾干燥器(型号：MDL-050C，Fujisaki Electric Co.，Ltd.制造)，在200℃的入口温度和70至90℃的出口温度条件下，将含有1,000克市售金红石型高纯二氧化钛(PT-301，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造)和442克碳酸钠的14,242克含水浆料喷雾干燥，以获得干燥的粒化材料。使用电炉将所得干燥的粒化材料在空气中在800℃的温度加热和煅烧10小时。在加热和煅烧后，将所得物冷却，充分混合，再在相同条件下加热和煅烧以获得Na2Ti3O7的粒化材料。将100克所得Na2Ti3O7的粒化材料和5.4克浓度22％的三氯化钛水溶液添加到355毫升浓度为14.5％的硫酸水溶液中，并在使用氮气使该气氛为非氧化性气氛后，使其在60℃的温度反应5小时，此后过滤，洗涤，并在空气中在100℃的温度干燥12小时以获得H2Ti3O7的粒化材料(样品1)。在此实施例中，不进行硫酸水溶液的更换。此后，使用电炉将样品l在空气中在290℃的温度热脱水5小时，以获得本发明的由二级粒子构成的钛酸化合物(样品L)。
使用差示热天平测量样品L在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为1.6重量％。
实施例13
使用离心破碎机(型号：ZM-100，Nihonseiki Kaisha Ltd.制造)，使用筛孔直径2毫米的筛网以14,000rpm的旋转频率使实施例12中获得的样品1分裂。将50克所得分裂产物再与1克浓度22％的三氯化钛水溶液一起添加到220毫升浓度5％的硫酸水溶液中，并在使用氮气使该气氛为非氧化性气氛后，使其在70℃的温度反应5小时，此后过滤，洗涤，固-液分离，并在空气中在100℃的温度干燥12小时以获得H2Ti3O7的粒化材料(样品m)。此后，使用电炉将样品m在空气中在290℃的温度热脱水5小时以获得本发明的钛酸化合物(样品M)。
使用差示热天平测量样品M在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为1.8重量％。
实施例14
将90克实施例12中获得的Na2Ti3O7的粒化材料和4.8克浓度22％的三氯化钛水溶液添加到320毫升浓度14.5％的硫酸水溶液中。将该混合物装入内体积为1升的罐磨机中；向其中加入350毫升1.6毫米φ的二氧化钛珠作为粉碎介质；同时使该罐磨机以50rpm旋转，将粒化材料粉碎成Na2Ti3O7的单粒子，并同时使其在室温下反应5小时。此后过滤，洗涤，固-液分离，并在空气中在100℃的温度干燥12小时以获得H2Ti3O7(样品n)。此后，使用电炉将样品n在空气中在290℃的温度热脱水5小时，以获得本发明的钛酸化合物(样品N)。
使用差示热天平测量样品N在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为1.6重量％。
实施例15
将实施例4中获得的钛酸化合物(样品D)和市售尖晶石型钛酸锂(XA-106，Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)以1∶1重量比混合，以获得本发明的电极活性材料(样品O)。
对比例1
如实施例1中那样获得作为对比物的钛酸化合物(样品P)，不同的是将实施例1中H2Ti3O7的热脱水温度和时间变成350℃的温度和20小时的时间。
使用差示热天平测量样品P在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为0.5重量％。
对比例2
使用实施例1中在固-液分离和干燥后的H2Ti3O7作为钛酸化合物(样品Q)，以其作为对比物。使用差示热天平测量样品Q在300至600℃温度范围内的热损失，且结果为6.5重量％。
对比例3
如实施例7中那样获得作为对比物的钛酸化合物(样品R)，不同的是将实施例7中H2Ti4O9的热脱水温度和时间变成200℃的温度和5小时的时间。由于样品R的热脱水温度低，在25至600℃的范围内测量热损失。使用差示热天平测量在此温度范围内的热损失，且结果为6.62重量％。
评测1：组成和X-射线衍射的测量
测量实施例1至14和对比例1至3中获得的钛酸化合物(样品A至R)的粉末X-射线衍射(X射线：Cu-Kα)。由该X-射线衍射图测量(001)面和(200)面的峰强度。结果显示在表1中。样品A、Q和R的X-射线衍射图显示在图1至3中。清楚的是，本发明的钛酸化合物的X-射线衍射图与青铜型二氧化钛等同，但(200)面与(001)面的峰强度比(I(200)/I(001))为0.2或更低。在此，假设热损失都来自结晶水(H2O)，计算表2中所示的组成式HxTiyOz中的x、y和z。
评测2：比表面积的测量
使用比表面积分析器(Monosorb，Yuasa-Ionics Co.，Ltd.制造)通过BET法实施例1至14和对比例1至3中获得的钛酸化合物(样品A至N和P至R)的比表面积。结果显示在表1中。
[表1]
评测3：碱金属含量的评测
分析实施例12至14中获得的钛酸化合物(样品l至n)的钠和钛含量；并由这些分析值计算钠含量和作为原材料的钛酸钠中所含的钠的取代率。结果显示在表2中。
[表2]
样品   Na含量(重量％)   Na取代率(％)
  实施例12   l   0.88   95.0
  实施例13   m   0.18   99.3
  实施例14   n   0.77   97.1
评测4：充/放电(1)特性的评测
使用实施例1至3、5至10和对比例1至3中获得的钛酸化合物(样品A至C、E至J和P至R)作为电极活性材料制备锂二次电池，并评测它们的充/放电特性。下面描述电池形式和测量条件。
将上述各样品、作为导电剂的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚四氟乙烯树脂以5∶4∶1的重量比混合，在研钵中一起捏合，并模制成10毫米直径的圆丸。该丸的重量为10毫克。将切成10毫米直径的铝制网叠在该丸上，并9MPa压制以制造工作电极。
将该工作电极在100℃的温度真空干燥4小时，然后在-70℃或更低温度的手套箱中在露点下作为正极合并到可密封的钮扣型评测电池中。所用评测电池由不锈钢材料(SUS316)制成，并具有20毫米外径和3.2毫米高度。通过将0.5毫米厚的金属锂制成12毫米直径的圆，获得所用负极。所用非水电解质溶液是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(以1∶2的体积比混合)，其中以1摩尔/升的浓度溶解LiPF6。
将工作电极置于该评测电池的下方盒上；在其上放置多孔聚丙烯膜作为隔离物；并在其上滴加非水电解质溶液。再在其上安装负极和用于调节厚度的0.5毫米厚衬垫以及弹簧(任一由SUS316制成)；覆盖配有丙烯制垫圈的上方盒；并填塞外缘部分以密封该电池。
在1.0至2.5V的电压范围内以0.2mA的充/放电流进行充/放电容量的测量，并以恒定电流进行。测量第2循环和第30循环的充/放电容量；并指定(第30循环的放电容量/第2循环的放电容量)×100作为循环特性。其较大的值意味着优异的循环特性。结果显示在表3中。清楚的是，本发明的电极活性材料具有优异的循环特性和大的充/放电容量。
[表3]
Figure GPA00001115648000211
评测5：速率特性(1)的评测
使用实施例1、2和5至10中获得的钛酸化合物(样品A、B和E至J)和作为对比物的市售锐钛矿型二氧化钛(ST-41，Ishihara Sangyo KaishaLtd.制造，设为对比例4(样品S))作为电极活性材料。将电极活性材料、作为导电剂的乙炔黑粉末和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯树脂以10∶1∶1的重量比混合以制备糊料。将该糊料施用在铝箔上，在120℃干燥15分钟，此后冲压成12毫米直径的圆，并在14.7MPa压制以制造工作电极。在将工作电极在120℃的温度真空干燥4小时后，如在评测3中那样制造锂二次电极；并在各种电流量下测量放电容量，并计算容量保持率(％)。通过将样品A、B和E至J的电压范围设定为1.0至2.5V，样品S的设定为1.5至2.5V，将充电电流设定为40mA/g并将放电电流设定在0.25至10C的范围内，进行测量。通过公式：(Xn/X0.25)×100计算容量保持率，其中在0.25C下的放电容量的测量值被标作X0.25，在0.5C至10C范围内的测量值被标作Xn。在此，1C是指可以在1小时内进行完全充电的电流值，在本评测中，160mA/g相当于1C。结果显示在表4和图4中。清楚的是，即使电流量大，本发明的电极活性材料也具有高的容量保持率和优异的速率特性。
[表4]
Figure GPA00001115648000221
评测6：充/放电(2)特性和速率特性的评测
如评测4和5中那样使用实施例4中获得的钛酸化合物(样品D)作为电极活性材料、实施例15中获得的电极活性材料(样品O)、以及作为对比物的实施例15中所用的市售尖晶石型钛酸锂(设为对比例5(样品T))制备锂二次电池；并在相同条件下评测充/放电特性和速率特性，不同的是在0.25至30C的放电容量下测量。结果显示在表5中。清楚的是，通过将本发明的钛酸化合物和锂化合物混合而得的电极活性材料表现出大的充/放电容量和优异循环特性和速率特性。
[表5]
Figure GPA00001115648000231
工业适用性
本发明的钛酸化合物可用作电极活性材料、光催化剂、催化剂、紫外线吸收剂等。本发明的电极活性材料可用于循环特性优异的锂电池。
附图简述
图1是样品A(实施例1)的X-射线衍射图；
图2是样品P(对比例1)的X-射线衍射图；
图3是样品Q(对比例2)的X-射线衍射图；且
图4是样品A、B和S(实施例1和2和对比例4)的速率特性测量结果。

Claims (21)

1.钛酸化合物，其具有除(200)面的峰之外与青铜型二氧化钛的X-射线衍射图等同的X-射线衍射图，并具有0.2或更低的(200)面与(001)面的峰强度比I(200)/I(001)。
2.根据权利要求1的钛酸化合物，其中其组成式HxTiyOz具有0.02至0.40的x/y和2.01至2.30的z/y。
3.根据权利要求1的钛酸化合物，包含含附聚的初级粒子的二级粒子。
4.根据权利要求1的钛酸化合物，其中粒子表面涂覆有选自由碳、无机化合物和有机化合物组成的组的至少一种材料。
5.制造钛酸化合物的方法，该钛酸化合物具有除(200)面的峰之外与青铜型二氧化钛等同的X-射线衍射图，并具有0.2或更低的(200)面与(001)面的峰强度比I(200)/I(001)，该方法包括：
在200至330℃的温度范围将H2Ti3O7热脱水；或
在250至650℃的温度范围将H2Ti4O9热脱水；或
在200至600℃的温度范围将H2Ti5O11热脱水。
6.根据权利要求5的制造钛酸化合物的方法，其中H2Ti3O7、H2Ti4O9和H2Ti5O11是通过使M2Ti3O7、M2Ti4O9和M2Ti5O11所示的碱金属钛酸盐分别与酸性化合物反应而获得，其中所述式中M为碱金属。
7.根据权利要求6的制造钛酸化合物的方法，其中所得H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11中所含的碱金属M的含量按M计为按TiO2计的钛酸化合物的1.0重量％或更低。
8.根据权利要求7的制造钛酸化合物的方法，其中使碱金属钛酸盐与酸性化合物至少：
(1)在40℃或更高的温度；
(2)重复两次或更多次；
(3)在将碱金属钛酸盐分裂或粉碎后，或在将碱金属钛酸盐分裂或粉碎的同时；或者
(4)在三价钛离子存在下，
进行反应。
9.根据权利要求5的制造钛酸化合物的方法，包括获得二级粒子的步骤。
10.根据权利要求9的制造钛酸化合物的方法，包括在分别将H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11热脱水之前或之后将该H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11制成粒化材料。
11.根据权利要求10的制造钛酸化合物的方法，其中H2Ti3O7、H2Ti4O9或H2Ti5O11的粒化材料是如下获得的：
(A)分别将含钛酸化合物的浆料干燥和造粒；或者
(B)使M2Ti3O7、M2Ti4O9或M2Ti5O11所示的碱金属钛酸盐的粒化材料与酸性化合物反应，其中所述式中M是碱金属。
12.根据权利要求11的制造钛酸化合物的方法，其中所述碱金属钛酸盐的粒化材料是如下获得的：
(a)将含钛化合物和碱金属化合物的浆料干燥和遣粒，以获得粒化材料，然后将该粒化材料煅烧；或
(b)将含有M2Ti3O7、M2Ti4O9或M2Ti5O11所示的碱金属钛酸盐的浆料干燥和遣粒，其中所述式中M是碱金属。
13.根据权利要求11或12的制造钛酸化合物的方法，其中所述干燥和造粒是通过喷雾干燥进行的。
14.根据权利要求5的制造钛酸化合物的方法，包括用选自由碳、无机化合物和有机化合物组成的组的至少一种材料涂覆粒子的表面的步骤。
15.根据权利要求14的制造钛酸化合物的方法，其中用碳、无机化合物或有机化合物的涂覆至少：
(1)在将钛化合物与碱金属化合物的混合物煅烧、或在造粒后煅烧的阶段进行，
(2)在使由此获得的M2Ti3O7或M2Ti4O9所示的碱金属钛酸盐或其粒化材料与酸性化合物反应的阶段进行，其中所述式中M是碱金属，或
(3)在将所得H2Ti3O7或H2Ti4O9或其粒化材料加热的阶段进行，或
(4)在获得初级粒子或二级粒子后的阶段进行。
16.根据权利要求14的制造钛酸化合物的方法，其中用碳材料涂覆的步骤包括添加和加热含碳材料的操作。
17.根据权利要求16的制造钛酸化合物的方法，其中所述含碳材料是有机化合物的热分解产物。
18.包含根据权利要求1至4任一项的钛酸化合物的电极活性材料。
19.根据权利要求18的电极活性材料，进一步包含不同的电极活性材料。
20.根据权利要求19的电极活性材料，其中所述不同的电极活性材料是尖晶石型钛酸锂。
21.包含根据权利要求19或20的电极活性材料的电存储设备。
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