KR20100066467A - 티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 전지 용량을 가짐과 동시에, 우수한 사이클 특성을 가지는 티탄산 화합물-타입 전극 활물질을 제공한다. 티탄산 화합물은, (200) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 나타내고, (001) 면과 (200) 면 사이의 피크 강도비, 즉, I(200)/I(001) 가 0.2 이하이다. 티탄산 화합물은, 200 ~ 330 ℃ 범위의 온도에서 H2Ti3O7 을 탈수 가열하거나, 250 ~ 650 ℃ 범위의 온도에서 H2Ti4O9 를 탈수 가열하거나, 또는 200 ~ 600 ℃ 범위의 온도에서 H2Ti5O11 을 탈수 가열함으로써 제조될 수 있다.

Description

티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스{TITANIC ACID COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE TITANIC ACID COMPOUND, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING THE TITANIC ACID COMPOUND, AND STORAGE DEVICE USING THE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 특정 결정 구조를 가지는 티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 이용한 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
적어도 티탄 및 산소를 포함하는 화합물은, 예를 들어, 티탄산 화합물 및 산화 티탄을 포함하는 것으로 알려져 있다. 티탄산은 조성식 H4TiO4 로 나타낸 오르토티탄산 및 H2TiO3 로 나타낸 메타티탄산 (비특허 문헌 1) 을 포함하는 것으로 알려져 있다. 산화 티탄은 루타일 타입, 아나타제 타입 또는 브루카이트 타입의 결정 구조를 가지는 이산화 티탄을 포함하는 것으로 알려져 있고, 또한 브론즈 타입이라 불리는 결정 구조 (비특허 문헌 2) 가 최근 보고되고 있다.
한편, 리튬 2차 전지가 고 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 가지기 때문에 최근 급속히 퍼지고 있다. 리튬 2차 전지는 일반적으로 리튬을 포함하는 전이 금속 화합물로 구성된 양극, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극, 및 비수 전해액으로 구성된다. 평탄한 전위를 제공할 수 있는 흑연이 음극으로 사용되지만, 흑연의 방전 전위가 낮기 때문에, 하이브리드 자동차 (HEV 용도) 용과 같은 대형 전지에 사용하기 위해 안정성과 관련된 우려가 있으며, 방전 전위 1.5 V 인 티탄산 화합물이 주목을 끌고 있다. 예를 들어, H2Ti6O13 및 H2Ti12O25 와 같은 티탄산 화합물 (비특허 문헌 3) 및 브론즈-타입의 결정 구조를 가지는 이산화 티탄 (비특허 문헌 4) 의 전기화학적 특성이 보고되고 있다.
(비특허 문헌 1) 과학 대사전 편집 위원회 편, "과학 대사전 (Encyclopaedia Chimica) 5 (축소판)", 제 14 판, 공립 출판 주식회사 출판, 1963년 9월 15일, p. 872 (비특허 문헌 2) Thomas P. Feist 등, "The soft Chemical Synthesis of TiO2(B) from Layered Titanates", Journal of Solid State Chemistry 101 (1992), 275-295 (비특허 문헌 3) Kazuki Chiba 등, "소프트 화학적 수법에 의한 신규 산화 티탄의 합성, 및 그 전기화학적 특성", 일본 전기화학회 제 74 회 대회 요지집, 2007년 3월 29일, 강연 번호 1H31 (비특허 문헌 4) Kazuki Chiba 등, "소프트 화학적 수법에 의한 층상 산화 티탄의 합성, 및 그 전기화학적 특성", 제 47 회 전지 토론회의 요지집, 2006년 11월 21일, 강연 번호 2P-08
하지만, 비특허 문헌 3 및 4에 기재된 티탄산 화합물이 전극 활물질로 사용되더라도, 전지 용량이 불충분하고, 사이클 특성이 불량하며, 그리고 반복된 충방전으로 전지 용량이 크게 감소하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명의 발명자들은 특정 결정 구조를 가지는 신규한 티탄산 화합물을 알아냈고, 또한 전극 활물질로서 티탄산 화합물을 사용하는 전지가 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알아냈다. 이러한 발견은 본 발명의 완성을 이끌었다.
즉, 본 발명은, (200) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (001) 면에 대한 (200) 면의 피크 강도비 (I(200)/I(001)) 가 0.2 이하인 티탄산 화합물이다.
본 발명에 의한 티탄산 화합물은, 특히 전극 활물질로 사용되는 경우, 우수한 전지 특성 및 특히 고용량과 우수한 사이클 특성을 제공한다.
도 1은 샘플 A (실시예 1) 의 X-선 회절 차트이다.
도 2는 샘플 P (비교예 1) 의 X-선 회절 차트이다.
도 3은 샘플 Q (비교예 2) 의 X-선 회절 차트이다.
도 4는 샘플 A, B 및 S (실시예 1 및 2 그리고 비교예 4) 의 레이트 특성의 측정 결과이다.
본 발명은 티탄산 화합물로서, 그 티탄산 화합물이 (200) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (001) 면에 대한 (200) 면의 피크 강도비 (I(200)/I(001)) 가 0.2 이하인 것을 특징으로 한다. 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴은 JCPDS 카드 35-0088, 46-1237 및 46-1238 에 의해 표시된다. 선원으로서 Cu-K
Figure pct00001
선을 사용하는 X-선 회절 패턴에 있어서, 브론즈-타입 이산화 티탄은 15°의 회절각 (2θ) 부근에서 (001) 면 및 (200) 면의 2 개의 피크를 나타내는 것으로 관측되지만, 본 발명에 의한 티탄산 화합물은 (001) 면의 피크를 나타내는 것으로 관측되더라도 (200) 면의 피크는 실질적으로 관측되지 않는다. 즉, (001) 면 및 (200) 면의 피크 강도를 각각 I(001) 및 I(200) 로 나타내는 경우, 강도비 I(200)/I(001) 은 0.2 이하이다. 종래에 잘 알려진 H4TiO4 (오르토티탄산), H2TiO3 (메타티탄산), H2Ti6O13 및 H2Ti12O25 와 같은 티탄산 화합물에서는, (001) 면 및 (200) 면 상에 X-선 회절 패턴이 관측되지 않는다. 본 발명에 의한 티탄산 화합물은, 화합물이 티탄, 산소 및 수소로 구성되고 상술한 X-선 회절 패턴을 나타내는 것인 한, 특별히 그 조성에 제한을 가지지 않지만, 그 조성을 조성식 HxTiyOz 으로 나타낸다면, 조성은 x/y 가 0.02 ~ 0.40 의 범위이고 z/y 가 2.01 ~ 2.30 의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위는 결정 구조를 가지는 화합물을 용이하게 제공하며, 조성의 x/y 가 0.02 ~ 0.37 의 범위이고 z/y 가 2.01 ~ 2.20 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경 (레이저 산란법에 의한 메디안 직경) 은 특별히 제한되지 않지만, 보통 0.05 ~ 10 ㎛ 의 범위이고, 보다 바람직하게 0.1 ~ 2 ㎛ 의 범위이다. 입자 형상은 구상 및 다면체상 등의 등방성 형상, 봉상 및 판상 등의 이방성 형상, 무정형상 등 중 임의의 형상으로 할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비표면적은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 0.1 ~ 50 m2/g 의 범위, 보다 바람직하게 0.1 ~ 20 m2/g 의 범위이다.
본 발명에 의한 티탄산 화합물이 1 차 입자의 응집에 의해 획득된 2 차 입자로 변환되면, 유동성, 부착성, 충진성 등의 분말 특성이 개선되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서 2차 입자는, 1차 입자가 강고하게 결합된 상태에 있고, 통상의 혼합, 해쇄, 여과, 수세, 반송, 칭량, 배깅 (bagging) 또는 증착과 같은 공업적 조작에 의해 용이하게 붕괴될 수 없으며, 거의 2 차 입자로 남는다. 2차 입자의 평균 입자 직경 (레이저 산란법에 의한 메디안 직경) 은 애플리케이션에 따라 달라지지만, 보통 바람직하게 0.1 ~ 20 ㎛ 의 범위이다. 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 0.1 ~ 100 m2/g 의 범위이고, 보다 바람직하게 1 ~ 100 m2/g 의 범위이다. 입자 형상도 또한 1차 입자에서와 같이 제한되지 않으며, 각종 형상이 사용될 수 있다. 후술한 전극 활물질로서 사용하는 경우, 공극량 (pore volume) 은 바람직하게 0.005 ~ 1.0 cm3/g 의 범위이고, 보다 바람직하게 0.05 ~ 1.0 cm3/g 의 범위이다. 공극량의 측정법은, 예를 들어, 액체 질소 온도 (77K) 에서 질소가 샘플에 의해 흡착/샘플로부터 탈착되고; 획득된 흡착/탈착 등온 곡선으로부터 DH 방법에 의해 세공 (micropore) 용적 및 세공 분포가 계산되며; 그리고 세공 용적의 누적값이 공극량으로 정의되는 방법을 수반한다.
상술한 1차 또는 2차 입자의 입자 표면은, 탄소, 실리카 및 알루미나와 같은 무기 화합물, 및 계면활성제 및 커플링제와 같은 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종으로 코팅될 수 있다. 이 중에서 2종 이상을 사용하는 경우, 각각은 1층마다 적층될 수 있거나, 또는 입자 표면이 2종 이상의 혼합물 또는 복합 재료로 코팅될 수 있다. 코팅 종류는 목적에 따라서 적합하게 선택되지만, 특히 전극 활물질로서 사용하는 경우, 우수한 전기 전도성을 제공하기 때문에 탄소를 이용한 코팅이 바람직하다. 탄소의 코팅량은 TiO2 환산의 본 발명에 의한 티탄산 화합물에 대해서 C 환산으로 바람직하게 0.05 ~ 10 중량% 의 범위이다. 이 범위 미만의 양은 원하는 전기 전도성을 제공할 수 없으며; 그 범위 초과의 양은 대신에 특성을 저하시킨다. 보다 바람직한 코팅량은 0.1 ~ 5 중량% 의 범위이다. 탄소의 코팅량은 CHN 분석법, 고주파 연소법 등에 의해 분석될 수 있다. 또한, 티탄 이외에 상이한 원소가, 상술한 결정 형태를 저해하지 않는 범위에서 도핑 등에 의해 결정 격자 중에 포함될 수 있다.
다음, 본 발명은 (200) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (001) 면에 대한 (200) 면의 피크 강도비 (I(200)/I(001)) 가 0.2 이하인 티탄산 화합물의 제조 방법으로, 그 방법은 H2Ti3O7 이 200 ~ 330 ℃ 범위의 온도에서 탈수 가열되거나; 또는 H2Ti4O9 가 250 ~ 650 ℃ 범위의 온도에서 탈수 가열되거나; 또는 H2Ti5O11 이 200 ~ 600 ℃ 범위의 온도에서 탈수 가열되는 것을 특징으로 한다. H2Ti3O7, H2Ti4O9 및 H2Ti5O11 중 어느 것에 있어서, 각 범위 미만의 가열 온도는 (001) 면 및 (200) 면의 상술한 X-선 회절 패턴을 나타내지 않고; 각 범위 초과의 가열 온도는 지나치게 많은 탈수를 진행하지 않으며 브론즈-타입 이산화 티탄을 용이하게 생성한다. 목적으로 하는 티탄산 화합물의 조성과 관련하여, 가열 조건을 조정함으로써 탈수량을 제어하는 것에 의해 원하는 티탄산 화합물, 예를 들어, 조성을 조성식 HxTiyOz 로 나타내는 경우 조성 x/y 가 0.02 ~ 0.40 범위이고 z/y 가 2.01 ~ 2.30 범위인 티탄산 화합물이 획득될 수 있다. 탈수 상태의 지표는 시차 열-천칭에 의해 측정된 300 ~ 600 ℃ 의 온도 범위에서의 가열시 감량을 사용하는 것이 바람직하며; 가열시 감량이 0.3 ~ 3.0 중량% 의 범위가 되도록 가열이 수행되는 경우, 본 발명에 의한 티탄산 화합물이 용이하게 획득된다.
개시 재료가 되는 H2Ti3O7, H2Ti4O9 및 H2Ti5O11 는 각각 M2Ti3O7, M2Ti4O9 및 M2Ti5O11 (M 은 알칼리 금속) 로 나타내는 티탄산 알칼리 금속염을 산성 화합물과 반응시켜 티탄산 알칼리 금속염에서의 알칼리 금속 이온을 수소 이온으로 치환시킴으로써 획득된다. 조성식에서 M 으로 나타낸 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨 및 세슘을 포함하고; 이 중에서, 나트륨 및 칼륨이 공업적으로 유리하게 실사용될 수 있기 때문에 바람직하다. 산성 화합물로서 염산, 황산, 질산 또는 불산과 같은 무기산의 사용은 반응을 용이하게 진행시키며; 염산 및 황산이 공업적으로 유리하게 실사용될 수 있기 때문에 바람직하다. 산성 화합물의 양 및 농도는 특별히 제한되지 않으나, 그 양이 티탄산 알칼리 금속염에 포함된 알칼리 금속의 반응 당량 이상이고, 유리산의 농도가 2 N 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 생성된 티탄산 화합물의 구조가 거의 변하지 않는, 100 ℃ 미만의 온도 범위에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 티탄산 화합물이 전극 활물질로 사용되는 경우, 전지 특성을 저해하는 요인이 되는 알칼리 금속의 함량은 가능한 한 많이 감소되는 것이 바람직하고, 산성 화합물과의 반응 공정에서 획득된 H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 에서의 알칼리 금속 (M) 의 함량이 TiO2 환산의 티탄산 화합물에 대해서 M 환산으로 1.0 중량% 이하가 되도록 티탄산 알칼리 금속염이 산성 화합물과 반응되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 반응 공정은 (1) 산성 화합물과의 반응 온도가 40 ℃ 이상인 공정; (2) 산성 화합물과의 반응이 2회 이상 반복되는 공정; (3) 티탄산 알칼리 금속염이 해쇄 또는 분쇄된 이후, 또는 해쇄 또는 분쇄되면서, 티탄산 알칼리 금속염이 산성 화합물과 반응하는 공정; 및 (4) 3가 티탄 이온의 존재하에서 티탄산 알칼리 금속염이 산성 화합물과 반응하는 공정을 포함한다. 이 중, 2 이상의 공정을 조합하여 반응을 수행할 수도 있다. 공정 (1) 에서, 반응 온도는 전술한 바와 같이 100 ℃ 미만이 바람직하다. 공정 (4) 는 구체적으로 삼염화 티탄과 같은 가용성 3가 티탄 화합물이 산성 화합물 또는 그 용액에 첨가되는 공정, 및 황산 티타닐 또는 사염화 티탄과 같은 가용성 4가 티탄 화합물을 환원시킴으로써 3가 티탄 이온을 형성하는 공정을 포함한다. 산성 화합물 또는 그 용액에서의 3가 티탄 이온의 농도는 0.01 ~ 1중량% 의 범위인 것이 바람직하다.
획득된 H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 은 필요에 따라 세정되고, 고액 분리되며, 이후 건조된다. 건조는 온도 범위 50 ~ 150 ℃ 의 대기에서 수행되는 것이 바람직하다. 특히 H2Ti3O7 를 사용하는 경우, 온도 100 ℃ 이하의 대기에서의 건조는 그 이후의 가열 공정에서의 탈수의 제어를 용이하게 하고, 이로써 본 발명에 의한 티탄산 화합물을 용이하게 제공하여, 바람직하다.
티탄산 알칼리 금속염은 습식계 또는 건식계에서 티탄 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 혼합하고, 이후 그 혼합물을 소성함으로써 획득된다. 유용한 티탄 화합물은 이산화 티탄 (TiO2) 과 같은 산화 티탄, 메타 티탄산 (H2TiO3) 및 오르토 티탄산 (H4TiO4) 과 같은 티탄산 화합물, 사염화 티탄과 같은 염화 티탄 등을 포함하는 무기 티탄 화합물, 및 티탄 알콕시드를 포함하는 유기 티탄 화합물을 포함하고; 그리고 사용가능한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속의 탄산염, 황산염, 수산화물 등이다. 그 중에서, 산화 티탄 및/또는 티탄산 화합물, 그리고 알칼리 금속의 탄산염이 바람직하게 사용된다. 산화 티탄 및 티탄산 화합물은 결정성 또는 비결정성일 수 있고; 결정성인 경우, 결정 형태는 루타일 타입, 아나타제 타입 또는 브루카이트 타입 등일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 소성 온도는 바람직하게 600 ~ 1,000 ℃ 의 범위이다. 이 범위 미만의 소성 온도는 거의 반응을 진행시키지 못하며; 그 범위 초과의 소성 온도는 생성물의 소결 (sintering) 을 용이하게 생성한다. 보다 바람직한 범위는 700 ~ 900 ℃ 이다. 반응을 촉진하고 생성물의 소결을 억제하기 위해서, 소성을 2회 이상 반복할 수 있다. 소성 동안, 유동 오븐, 정치 오븐, 회전 킬른 또는 터널 킬른과 같은 잘 알려진 소성 오븐을 사용할 수 있다. 소성 분위기는 대기중 및 비산화성 분위기로부터 적합하게 선택될 수 있다. 소성 장치는 소성 온도 등에 따라서 적합하게 선택된다. 소성 이후, 소결 정도에 따라서 또는 전술한 바와 같이 알칼리 금속의 함량을 감소시키기 위해서, 해쇄 또는 분쇄가 수행될 수도 있다. 해쇄 또는 분쇄는, 해머 밀, 핀 밀 또는 원심 분쇄기와 같은 충격 분쇄기, 롤러 밀과 같은 연마 분쇄기, 롤 크러셔 또는 조 크러셔와 같은 압축 분쇄기, 제트 밀과 같은 기류 분쇄기 등을 사용하는 건식계에서, 또는 샌드 및, 볼 밀, 폿 밀 등을 사용하는 습식계에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 제조 공정에 2차 입자를 획득 (이하, 조립이라 함) 하는 공정이 제공될 수 있다. 공정은, 예를 들어, (1) H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 이 가열 탈수되기 이전의 조립, 또는 (2) H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 이 가열 탈수된 이후의 조립을 수반하여, 본 발명에 의한 티탄산 화합물을 형성한다. 조립은 건조 조립, 교반 조립 및 압밀 조립을 포함하며, 2차 입자의 공극량이 용이하게 조정되기 때문에 건식 조립이 바람직하다. 건조 조립은 관련 화합물 또는 그 개시 재료를 포함하는 슬러리가 탈수된 이후 슬러리가 건조 및 해쇄되는 공정, 슬러리가 탈수된 이후 슬러리가 몰딩 및 건조되는 공정, 또는 슬러리가 분사 건조되는 공정을 수반한다. 그 중에서, 2차 입자 직경, 입자 형상 및 공극량을 용이하게 제어할 수 있는 분사 건조가 바람직하다. 공정 (1) 에서, H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 등의 조립물 (granulated material) 을 획득하기에 유용한 공정은 (A) H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 을 포함하는 슬러리가 건조될 때 조립이 되는 공정, 또한 (B) M2Ti3O7, M2Ti4O9 또는 M2Ti5O11 (M 은 알칼리 금속) 의 조립물 및 산성 화합물이 반응하는 공정을 포함한다. 공정 (B) 에서 사용되는 티탄산 알칼리 금속염의 조립물은, (a) 티탄 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 슬러리를 건조 및 조립하고, 이후 그 조립물을 소성함으로써 획득되거나, 또는 (b) 티탄산 알칼리 금속염을 포함하는 슬러리를 건조 및 조립함으로써 획득된다.
분사 건조에 사용되는 분사 건조기는, 슬러리의 성질 및 건조기의 처리 능력에 따라 디스크 타입, 압력 노즐 타입, 2 유체 노즐 타입, 4 유체 노즐 타입 등으로부터 적합하게 선택될 수 있다. 입자 직경의 제어는, 예를 들어, 슬러리의 고형분 농도를 조절하고, 디스크 타입 건조기의 경우 디스크의 회전수를 조절하며, 그리고 압력 노즐 타입, 2 유체 노즐 타입 및 4 유체 노즐 타입 건조기 등의 경우 분사 압력 및 노즐 직경 등을 조절함으로써, 분사된 액적의 크기를 제어하여 행해질 수 있다. 건조 온도와 관련하여, 바람직하게, 유입구 온도는 150 ~ 250℃ 의 범위이고, 배출구 온도는 70 ~ 120℃ 의 범위이다. 분사 건조 이후, 획득된 조립물은 분사 건조 온도보다 높은 온도에서 더욱 가열 처리되어 공극량 (pore volume) 을 조정할 수 있다.
조립은, 유기 바인더의 존재하에서, 예를 들어, 상술한 화합물 또는 그 개시 재료를 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 첨가하고, 그 혼합물을 건조 및 조립함으로써 수행하고, 그리고 획득된 조립물로부터 유기 바인더를 제거하는 경우, 공극량이 보다 용이하게 제어되기 때문에 보다 바람직하다. 유기 바인더를 제거하는 공정은 (a) 유기 바인더를 포함하는 조립물을 가열 처리하는 공정, 및 (b) 세정하는 공정을 포함하며, 폐기 액체가 생기지 않는 공정 (a) 가 공업적으로 바람직하다. 유기 바인더는 제거 수단에 의해 제거가능한 잘 알려진 화합물로부터 적합하게 선택될 수 있다. 유기 바인더의 첨가량은, TiO2 환산의 산화 티탄에 대해서, 바람직하게 0.1 ~ 20 중량% 의 범위, 보다 바람직하게 0.5 ~ 10 중량% 의 범위이다.
공정 (a) 를 적용하여 유기 바인더를 제거하는 경우, 조립물이 티탄산 알칼리 금속염이라면, 가열 온도는 바람직하게 250 ~ 800℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게 400 ~ 700℃ 의 범위이다. 조립물이 H2Ti3O7 이라면, 조립물이 브론즈-타입 이산화 티탄으로 거의 변성되지 않도록, 가열 처리는 200 ~ 330 ℃ 범위에서 수행될 필요가 있고; 조립물이 H2Ti4O9 라면, 250 ~ 650 ℃ 범위에서 수행될 필요가 있으며; 조립물이 H2Ti5O11 이라면, 200 ~ 600 ℃ 범위에서 수행될 필요가 있다. 또한, 이 온도 범위의 가열 처리에 의해 분해 및 제거될 수 있는 바인더의 종류가 선택될 필요가 있다. 사용되는 유기 바인더는 예를 들어, (1) 비닐계 화합물 (폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등), (2) 셀룰로오스계 화합물 (히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등), (3) 단백질계 화합물 (젤라틴, 아라비아 고무, 카세인, 카세인산 나트륨, 카세인산 암모늄 등), (4) 아크릴레이트 화합물 (나트륨 폴리아크릴레이트, 암모늄 폴리아크릴레이트 등), (5) 천연 고분자 화합물 (전분, 덱스트린, 한천, 알긴산 나트륨 등), 및 (6) 합성 고분자 화합물 (폴리에틸렌 글리콜 등) 을 포함한다. 이들로부터 선택된 적어도 1종이 사용될 수 있다. 무엇보다, 나트륨과 같은 무기 성분을 포함하지 않는 화합물이, 가열 처리에 의해 쉽게 분해 및 휘발되기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 제조 공정은 탄소, 무기 화합물 및 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 본 발명에 의한 티탄산 화합물의 표면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅 공정은 본 발명에 의한 제조 공정 중 임의의 단계에서 제공될 수 있다. 그 단계들은 구체적으로 (1) 티탄 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 혼합물이 소성되거나, 또는 조립 이후 소성되는 단계, (2) M2Ti3O7, M2Ti4O9 또는 M2Ti5O11 (M 은 알칼리 금속) 로 나타내는 획득된 티탄산 알칼리 금속염 또는 그 조립물이 산성 화합물과 반응하는 단계, (3) 획득된 H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11 또는 그 조립물이 가열되는 단계, 및 (4) 본 발명에 의한 티탄산 화합물의 1차 입자 또는 2차 입자가 획득된 이후의 단계를 포함한다. 코팅은 이들 단계들로부터 선택된 하나의 단계에서 적어도 수행될 수 있다.
탄소를 이용한 코팅은, 예를 들어, 상술된 단계들 중 하나에서 탄소-함유 물질을 첨가하고 그 결과물을 가열함으로써 수행된다. 탄소-함유 물질의 가열은 액상에서 수행되는 단계 (3) 을 제외한 단계 (1), (2) 및 (4) 중 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 탄소-함유 물질의 가열 온도는 바람직하게 150 ~ 1,000℃ 의 범위이고, 가열 분위기는 대기, 비산화성 분위기 등에서 적합하게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 비산화성 분위기이다. 탄소-함유 물질의 첨가는, 가열 이전이면, 단계 (1) ~ (4) 중 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 탄소 재료가 단계 (1) 에서 첨가되는 경우, 티탄 화합물 및 알칼리 금속이 탄소-함유 물질과 혼합되고, 600 ~ 1,000℃ 범위의 온도에서 가열되며, 이것은 탄소-함유 물질의 가열 및 티탄산 알칼리 금속염의 생성이 동시에 수행될 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 소성 온도는 700 ~ 900℃ 의 범위이다. 획득된 티탄산 알칼리 금속염 또는 그 조립물이 탄소로 코팅되기 때문에, 그 재료는 단계 (2) 이하의 단계에 공급된다. 탄소-함유 물질이 단계 (2) 에서 첨가되는 경우, 탄소-함유 물질은 산성 화합물과의 반응이 수행되는 때 첨가되며, 그 결과물은 이하의 단계에 공급되어 탄소-함유 물질을 가열한다. 탄소-함유 물질이 단계 (3) 에서 첨가되는 경우, 상응하는 소정 온도에서의 탄소-함유 물질 및 H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11, 또는 그 조립물의 가열은, 탄소-함유 물질의 가열 및 본 발명에 의한 티탄산 화합물의 생성을 동시에 수행할 수 있다. H2Ti3O7 또는 그 조립물의 가열 온도는 바람직하게 200 ~ 330 ℃ 의 범위이고; H2Ti4O9 또는 그 조립물의 가열 온도는 바람직하게 250 ~ 650 ℃ 의 범위이며; H2Ti5O11 또는 그 조립물의 가열 온도는 바람직하게 200 ~ 600 ℃ 의 범위이다. 탄소-함유 물질이 단계 (4) 에서 첨가되는 경우, 탄소-함유 물질은 획득된 1차 입자 또는 2차 입자에 첨가되며, 그 혼합물은 혼합 이후 또는 혼합 하에서 가열될 수 있다. 가열 온도는 탈수가 거의 진행하지 않도록 200 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
탄소-함유 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 유기 화합물의 가열 분해 생성물을 포함한다. 유기 화합물의 가열 분해 생성물을 사용하는 경우, 유기 화합물을 전술한 임의의 단계에서 첨가 및 가열하여 가열 분해 생성물을 생성시키면서 탄소를 이용한 코팅을 수행할 수 있거나, 또는 유기 화합물을 가열하여 가열 분해 생성물을 미리 생성한 후 이들 생성물을 사용할 수 있다. 유기 화합물은 고상 또는 액상으로 있는 그대로 사용하거나, 또는 기화시켜 사용할 수 있다. 사용되는 유기 화합물의 종류는 적합하게 선택될 수 있으나, 전극 활물질로 사용된다면, 탄소 이외의 성분이 거의 잔류하지 않는 탄화수소 화합물 및/또는 산소-함유 탄화수소 화합물이 바람직하다. 탄화수소 화합물은, 예를 들어, (A) 알칸 화합물 (메탄, 에탄, 프로판 등), (B) 알켄 화합물 (에틸렌, 프로필렌 등), (C) 알킨 화합물 (아세틸렌 등), 및 (D) 시클로알칸 화합물 (시클로헥산 등), 및 (E) 방향족 화합물 (벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 을 포함한다. 산소-함유 탄화수소 화합물은, 예를 들어, (A) 알코올계 화합물 ((a) 1 가 알코올 (메탄올, 에탄올, 프로판올 등), (b) 2 가 알코올 (에틸렌 글리콜 등), (c) 3 가 알코올 (트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등), (d) 폴리알코올 (폴리비닐 알코올 등) 등), (B) 에테르계 화합물 ((a) 에테르 모노머 (디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르 등)), (b) 폴리에테르 (폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 에테르 등) 등), (C) 카르복실산 화합물 ((a) 옥시카르복실산 (시트르산, 말레산 등), (b) 모노카르복실산 (아세트산, 포름산 등), (c) 디카르복실산 (옥살산, 말론산 등), (d) 방향족 카르복실산 (벤조산 등) 등), (D) 알데히드 화합물 (포름알데히드, 아세트알데히드 등), (E) 페놀계 화합물 (페놀, 카테콜, 피로가롤 등), 및 (F) 당류 (글루코스, 수쿠로스, 셀룰로오스 등) 등을 포함한다. 탄소로 표면 코팅된 2차 입자를 획득하기 위해서, 유기 화합물로서, 폴리알코올 또는 폴리에테르 등의 바인더가 되는 화합물을 선택하면 공극량을 용이하게 제어할 수 있어, 바람직하다.
무기 화합물로 코팅하는 경우에 있어서, 코팅이 단계 (1) 에서 수행되면, 획득된 1차 또는 2차 입자가 무기 화합물의 성분으로 쉽게 도핑되기 때문에, 코팅을 단계 (2) ~ (4) 중 한 단계에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 단계 (2) 의 경우에서는, 티탄산 알칼리 금속염 또는 그 조립물; 단계 (3) 의 경우에서는, H2Ti3O7, H2Ti4O9 또는 H2Ti5O11, 또는 그 조립물; 또는 단계 (4) 의 경우에서는, 1차 또는 2차 입자가, 수성 매개 액체 등에서 분산되어 슬리리를 형성하고; 그리고 무기 화합물 또는 그 개시 재료를 슬러리에 첨가하여, 혼합물을 중화한 후 고액 분리시키고, 필요에 따라 건조한다. 코팅을 단계 (2) 또는 (3) 에서 수행한 이후, 형성된 재료를 이후의 공정에 연속적으로 공급한다. 유기 화합물의 코팅을 단계 (1) ~ (3) 중 하나에서 수행한다면, 후-단계 공정에서 수행되는 소성 및 가열 중에 유기 화합물이 쉽게 분해되기 때문에, 단계 (4) 에서 코팅을 수행하는 것이 바람직하며; 예를 들어, 유기 화합물 및 획득된 1차 또는 2차 입자를 교반기 또는 분쇄기를 사용하여 혼합함으로써 코팅을 수행할 수도 있다. 특히 커플링제의 코팅의 경우, 커플링제를 1차 또는 2차 입자의 슬러리에 첨가하고, 가수분해한 이후, 고액 분리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 티탄산 화합물을 획득한 이후, 다시 슬러리로 형성하고, 불순물을 세정하고, 분급하며, 고액 분리하고, 그리고 건조할 수 있다. 선택적으로, 입자 분포 등을 조절하는 목적에 따라서, 입자의 응집 정도에 의존하여, 잘 알려진 장치를 사용하여 본 발명의 이점을 해하지 않는 범위에서 티탄산 화합물을 해쇄할 수도 있다. 본 발명에서는, 1차 입자에 외력을 가하는 조작, 또는 조립물에 외력을 가한 후 조립물을 있는 그대로 잔존시키는 조작을 "해쇄 (disintegration)"라 한다. 한편, 조립물에 외력을 가하여 조립물을 단일 입자로 분리하는 조작을 "분쇄 (pulverization)"라고 한다.
본 발명은 전극 활물질로서, 전술한 바와 같이, (200) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (001) 면에 대한 (200) 면의 피크 강도비 (I(200)/I(001)) 가 최대 0.2 인 티탄산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 전극 활물질의 사용으로, 사이클 특성이 우수하고 전지 용량이 높은 리튬 전지를 제공할 수 있다. 그 이유는 아직 명확하지 않지만, 본 발명에 의한 티탄산 화합물이 종래의 티탄산 화합물보다 높은 결정성을 가져서, 리튬 이온의 확산 경로가 용이하게 확보되기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 본 발명에 의한 전극 활물질의 레이트 특성이 우수하기 때문에, 커패시터용 물질로도 사용될 수 있다. 전극 활물질로 사용하는 경우, 조성식 HxTiyOz 로 나타내면, 전술한 바와 같이 그 조성은 바람직하게 x/y 의 범위가 0.02 ~ 0.40 이고 z/y 의 범위가 2.01 ~ 2.30 이며, 보다 바람직하게 x/y 의 범위가 0.02 ~ 0.37 이고 z/y 의 범위가 2.01 ~ 2.20 이다.
전극 활물질로서의 2 차 입자의 사용은, 사이클 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있어, 보다 바람직하다. 전극 활물질로서 사용되는 2 차 입자의 형상은 전지 특성의 관점에서 가능한 한 이방성이 최저인 형상이 이로우며, 등방성 형상이 바람직하고, 구상이 보다 바람직하다.
전지 특성의 개선 등을 위해서, 본 발명에 의한 전극 활물질은 상이한 전극 활물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 상이한 전극 활물질은 스피넬 타입의 티탄산 리튬, 및 루타일 타입, 아나타제 타입, 브루카이트 타입, 브론즈 타입, 홀란다이트 타입, 람스델라이트 타입 등의 이산화 티탄을 포함하며, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 상이한 전극 활물질은 본 발명에 의한 전극 활물질과 혼합될 수 있거나, 티탄산 화합물의 표면에 도포될 수 있거나, 또는 본 발명에 의한 전극 활물질과 조립되어 2차 입자를 형성할 수 있다. 2종 이상의 상이한 전극 활물질을 사용하는 경우, 미리 혼합물 또는 조립물로 형성할 수 있거나, 전극 활물질의 표면 상에 또 다른 1종 이상의 전극 활물질을 도포할 수도 있다. 상이한 전극 활물질의 표면을 탄소, 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 화합물, 계면활성제 또는 커플링제와 같은 유기 화합물 등으로 코팅할 수 있거나, 또는 상이한 원소로 도핑할 수도 있다. 상이한 전극 활물질 중에서, 특히 스피넬-타입 티탄산 리튬이 바람직하고, 이것을 음극 활물질로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상이한 전극 활물질의 배합량은 본 발명에 의한 전극 활물질 1 에 대해 중량비로 0.05 ~ 3 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 축전 디바이스로서, 상술한 전극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 한다. 축전 디바이스는 구체적으로 리튬 전지, 커패시터 등을 포함하고; 이들은 전극, 대향 전극, 세퍼레이터, 및 전해액 등으로 구성되며; 그리고 전극은 카본 블랙과 같은 도전성 재료 및 불소 수지와 같은 바인더를 전극 활물질에 첨가하고, 그 혼합물을 적합하게 몰딩 또는 도포함으로써 획득된다. 리튬 전지의 경우, 전극 활물질을 양극으로 사용할 수 있고; 금속 리튬, 리튬 합금, 또는 흑연과 같은 탄소계 재료 등을 대향 전극으로 사용할 수 있다. 선택적으로, 전극 활물질을 음극으로 사용할 수 있고; 망간산 리튬, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 또는 바나트산 리튬과 같은 리튬·전이 금속 복합 산화물, 또는 인산 리튬과 같은 올리빈 타입 화합물 등을 양극으로 사용할 수 있다. 커패시터의 경우, 전극 활물질 및 흑연을 사용한 비대칭 타입 커패시터일 수 있다. 세퍼레이터로서는, 다공성 폴리에틸렌 필름 등이 모두 사용되며; 전해액으로서는 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiBF4 와 같은 리튬 염이 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 용매에 용해되는 용액과 같이, 상용의 재료를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
시판되는 루타일 타입 고순도 이산화 티탄 (PT-301, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 20.0 g 및 탄산 나트륨 8.85 g 을 균일하게 혼합한다. 혼합물을 온도 800 ℃ 의 대기 중에서 20 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 및 소성한다. 가열 및 소성 이후, 결과물을 냉각하고, 잘 혼합하며, 동일한 조건 하에서 다시 가열 및 소성하여 Na2Ti3O7 를 획득한다. Na2Ti3O7 의 농도가 10 g/L 되도록, 획득된 Na2Ti3O7 을 농도 1 mol 의 염산 수용액에 첨가하고, 4일 동안 실온에서 교반하면서 반응시켜 H2Ti3O7 을 획득한다. 여기서, 4일 동안, 매일 고형분을 침전시키고, 염산 수용액을 교체한다. 획득된 H2Ti3O7 을 여과, 세정, 및 온도 60℃ 의 대기에서 12 시간 동안 건조하고, 이후 온도 260 ℃ 의 대기 중에서 20 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 탈수하여, 본 발명에 의한 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 A).
샘플 A 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 1.0 중량% 이다.
실시예 2 ~ 4
본 발명에 의한 티탄산 화합물은, 실시예 1 에서의 가열 온도를 300℃ 또는 320℃ 로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 획득된다 (실시예 2 및 3: 샘플 B 및 C).
본 발명에 의한 티탄산 화합물은, 가열 온도를 290℃ 및 가열 시간을 5시간으로 설정하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 획득된다 (실시예 4: 샘플 D).
이들의 300 ~ 600℃ 온도 범위에서의 가열시 감량은 각각 0.8 중량%, 0.7 중량% 및 1.8 중량% 이다.
실시예 5
TiO2 환산으로 282.0 g 에 상당하는 오르토티탄산 및 탄산 나트륨 124.7 g 을 포함하는 수성 슬러리 5,638 g 을 유입구 온도 200 ℃ 및 배출구 온도 70 ~ 90 ℃ 의 조건 하에서 분사 건조기 (모델명: MDL-050C, Fujisaki Electric Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 분사 건조하여, 건조된 조립물을 획득한다. 획득된 건조된 조립물을 온도 800 ℃ 의 대기에서 20 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 및 소성한다. 가열 및 소성 이후, 결과물을 냉각하고, 잘 혼합하고, 동일한 조건하에서 다시 가열 및 소성하여 Na2Ti3O7 의 조립물을 획득한다. Na2Ti3O7 의 농도가 10 g/L 가 되도록, 획득된 Na2Ti3O7 의 조립물을 농도 1 mol 의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 4 일 동안 교반하면서 반응시켜 H2Ti3O7 을 획득한다. 여기서, 4일 동안, 매일 고형분을 침전시키고, 염산 수용액을 교체한다. 획득된 H2Ti3O7 의 조립물을 여과, 세정, 및 60℃ 온도의 대기에서 12 시간 동안 건조하고, 이후 온도 300 ℃ 의 대기 중에서 20 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 탈수하여, 본 발명에 의한 2차 입자로 구성된 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 E).
샘플 E 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 0.9 중량% 이다.
실시예 6
본 발명에 의한 2차 입자로 구성된 티탄산 화합물은, 실시예 5 에서의 H2Ti3O7 의 가열 탈수 온도 및 시간을 온도 260 ℃ 및 시간 5시간으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 같이 획득된다 (샘플 F).
샘플 F 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 2.0 중량% 이다.
실시예 7
시판되는 루타일 타입 고순도 이산화 티탄 (PT-301, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 20.0 g 및 탄산 칼륨 9.89 g 을 균일하게 혼합한다. 온도 800 ℃ 의 대기에서 20시간 동안 전기로를 사용하여 혼합물을 가열 및 소성한다. 가열 및 소성 이후, 결과물을 냉각하고, 잘 혼합하고, 동일한 조건하에서 다시 가열 및 소성하여 K2Ti4O9 를 획득한다. K2Ti4O9 의 농도가 10 g/L 가 되도록, 획득된 K2Ti4O9 를 농도 1 mol 의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 4 일 동안 교반하면서 반응시켜 H2Ti4O9 를 획득한다. 여기서, 4일 동안, 매일 고형분을 침전시키고, 염산 수용액을 교체한다. 획득된 H2Ti4O9 를 여과, 세정, 및 60℃ 온도의 대기에서 12 시간 동안 건조하고, 이후 온도 400 ℃ 의 대기 중에서 5 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 탈수하여, 본 발명에 의한 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 G).
샘플 G 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 0.39 중량% 이다.
실시예 8
본 발명에 의한 탄소로 코팅된 2차 입자로 구성된 티탄산 화합물은, 실시예 5에서의 탄산 나트륨 124.7 g 대신에 수산화 나트륨 94.1 g 을 사용하고, 수성 슬러리에 폴리에틸렌 글리콜 28.2 g 을 첨가하고, 그리고 질소 분위기에서 소성을 수행하는 것을 제외하고, 실시예 5에서와 같이 획득된다 (샘플 H).
샘플 H 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 1.4 중량% 이다. 탄소 함량을 분석하며, 그 결과는 TiO2 환산의 티탄산 화합물에 대해서 C 환산으로 0.8중량% 이다.
실시예 9
본 발명에 의한 탄소로 코팅된 2차 입자로 구성된 티탄산 화합물은, 실시예 8에서의 H2Ti3O7 조립물의 가열 온도 및 시간을 온도 260 ℃ 및 시간 5 시간으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 8에서와 같이 획득된다 (샘플 I).
샘플 I 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 2.4 중량% 이다. 탄소 함량을 분석하며, 그 결과는 TiO2 환산의 티탄산 화합물에 대해서 C 환산으로 0.88 중량% 이다.
실시예 10
TiO2 환산으로 250.0 g 에 상당하는 오르토티탄산, 수산화 칼륨 100.1 g 및 바인더로서의 폴리에틸렌 글리콜 25.0 g 을 포함하는 수성 슬러리 5,000 g 을 유입구 온도 200 ℃ 및 배출구 온도 70 ~ 90 ℃ 의 조건 하에서 분사 건조기 (모델명: MDL-050C, Fujisaki Electric Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 분사 건조하여, 건조된 조립물을 획득한다. 건조된 조립물을 온도 750 ℃ 의 대기에서 5 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 및 소성한다. 가열 및 소성 이후, 결과물을 냉각하고, 잘 혼합하고, 동일한 조건하에서 다시 가열 및 소성하여 K2Ti4O9 의 조립물을 획득한다. K2Ti4O9 의 농도가 10 g/L 가 되도록, 획득된 K2Ti4O9 의 조립물을 농도 1 mol 의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 4 일 동안 교반하면서 반응시켜 H2Ti4O9 를 획득한다. 여기서, 4일 동안, 매일 고형분을 침전시키고, 염산 수용액을 교체한다. 획득된 H2Ti4O9 의 조립물을 여과, 세정, 및 60℃ 온도의 대기에서 12 시간 동안 건조하고, 이후 온도 300 ℃ 의 대기 중에서 5 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 탈수하여, 본 발명에 의한 2차 입자로 구성된 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 J).
샘플 J 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 1.9 중량% 이다. 탄소 함량을 분석하며 그 결과는 TiO2 환산의 티탄산 화합물에 대해서 C 환산으로 0.0 중량% 으로, 즉, 탄소를 포함하지 않는다.
실시예 11
TiO2 환산으로 247.6 g 에 상당하는 오르토티탄산 및 탄산 세슘 224.4 g 을 포함하는 수성 슬러리 4,949 g 을 유입구 온도 200 ℃ 및 배출구 온도 70 ~ 90 ℃ 의 조건 하에서 분사 건조기 (모델명: MDL-050C, Fujisaki Electric Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 분사 건조하여, 건조된 조립물을 획득한다. 획득된 건조된 조립물을 온도 700 ℃ 의 대기에서 5 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 및 소성한다. 가열 및 소성 이후, 결과물을 냉각하고, 잘 혼합하고, 온도 900 ℃ 에서 다시 가열 및 소성하여 Cs2Ti5O11 의 조립물을 획득한다. Cs2Ti5O11 의 농도가 10 g/L 가 되도록, 획득된 Cs2Ti5O11 의 조립물을 농도 1 mol 의 염산 수용액에 첨가하고, 실온에서 4 일 동안 교반하면서 반응시켜 H2Ti5O11 의 조립물을 획득한다. 여기서, 4일 동안, 매일 고형분을 침전시키고, 염산 수용액을 교체한다. 획득된 H2Ti5O11 의 조립물을 여과, 세정, 및 60℃ 온도의 대기에서 12 시간 동안 건조하고, 이후 온도 400 ℃ 의 대기 중에서 5 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 탈수하여, 본 발명에 의한 2차 입자로 구성된 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 K).
샘플 K 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 0.64 중량% 이다.
실시예 12
시판되는 루타일 타입 고순도 이산화 티탄 (PT-301, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조) 1,000 g 및 탄산 나트륨 442 g 을 포함하는 수성 슬러리 14,242 g 을 유입구 온도 200 ℃ 및 배출구 온도 70 ~ 90 ℃ 의 조건 하에서 분사 건조기 (모델명: MDL-050C, Fujisaki Electric Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 분사 건조하여, 건조된 조립물을 획득한다. 획득된 건조된 조립물을 온도 800 ℃ 의 대기에서 10 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 및 소성한다. 가열 및 소성 이후, 결과물을 냉각하고, 잘 혼합하고, 동일한 조건하에서 다시 가열 및 소성하여 Na2Ti3O7 의 조립물을 획득한다. 획득된 Na2Ti3O7 의 조립물 100 g 및 22% 농도의 삼염화 티탄 수용액 5.4 g 을 14.5% 농도의 황산 수용액 355 mL 에 첨가하고, 그리고 질소 가스를 사용하여 분위기를 비산화성 분위기로 만든 이후, 온도 60 ℃ 에서 5 시간 동안 반응시키고, 이후 여과, 세정 및 온도 100 ℃ 의 대기에서 12 시간 동안 건조하여 H2Ti3O7 의 조립물을 획득한다 (샘플 l). 이 실시예에서는, 황산 수용액을 교체하지 않는다. 이후, 샘플 l 을 온도 290 ℃ 의 대기에서 5 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 탈수하여 본 발명에 의한 2차 입자로 구성된 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 L).
샘플 L 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 1.6 중량% 이다.
실시예 13
실시예 12 에서 획득된 샘플 l를, 원심 분쇄기 (모델명: ZM-100, Nihonseiki Kaisha Ltd. 제조) 를 사용하고, 회전수 14,000 rpm 에서 스크린 직경 2 mm 인 메쉬를 사용하여 해쇄한다. 획득된 해쇄품 50 g 과 농도 22% 의 삼염화 티탄 수용액 1g 을 다시 농도 5% 의 황산 수용액 220 mL 에 첨가하고, 그리고 질소 가스를 사용하여 분위기를 비산화성 분위기로 만든 이후, 온도 70 ℃ 에서 5 시간 동안 반응시키고, 이후 여과, 세정, 고액 분리 및 온도 100 ℃ 의 대기에서 12 시간 동안 건조하여 H2Ti3O7 의 조립물을 획득한다 (샘플 m). 이후, 샘플 m 을 온도 290 ℃의 대기에서 5 시간 동안 전기로를 사용하여 가열 탈수하여, 본 발명에 의한 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 M).
샘플 M 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 1.8 중량% 이다.
실시예 14
실시예 12 에서 획득된 Na2Ti3O7 의 조립물 90 g 및 농도 22% 의 삼염화 티탄 수용액 4.8 g 을 농도 14.5% 의 황산 수용액 320 mL 에 첨가한다. 혼합물을 내부 체적 1L 의 폿 밀에 투입하고; 여기에 분쇄 매개체로서의 1.6 mmφ 의 티타니아 비즈 350 mL 를 첨가하고; 폿 밀을 50 rpm 에서 회전시키면서, 조립물을 Na2Ti3O7 의 단일 입자로 분쇄하고, 동시에 실온에서 5시간에 걸쳐 반응시키고, 이후 여과, 세정, 고액 분리, 및 온도 100 ℃ 의 대기에서 12 시간 동안 건조하여 H2Ti3O7 을 획득한다 (샘플 n). 이후, 샘플 n 을 온도 290 ℃ 에서 5 시간 동안 전기로를 사용해서 가열 탈수하여 본 발명에 의한 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 N).
샘플 N 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 1.6 중량% 이다.
실시예 15
실시예 4에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 D) 및 시판되는 스피넬-타입 티탄산 리튬 (XA-106, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) 을 중량비 1:1 로 혼합하여, 본 발명에 의한 전극 활물질을 획득한다 (샘플 O).
비교예 1
비교 대상으로서의 티탄산 화합물 (샘플 P) 은, 실시예 1 에서 H2Ti3O7 의 가열 탈수 온도 및 시간을 온도 350 ℃ 및 시간 20 시간으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 획득된다.
샘플 P 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 0.5 중량% 이다.
비교예 2
실시예 1 에서 고액분리 및 건조 이후의 H2Ti3O7 은 비교 대상으로서의 티탄산 화합물 (샘플 Q) 로서 사용된다. 샘플 Q 에 대해서, 시차 열 천칭을 사용하여 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열시 감량을 측정하며, 그 결과는 6.5 중량% 이다.
비교예 3
비교 대상으로서의 티탄산 화합물 (샘플 R) 은, 실시예 7 에서 H2Ti4O9 의 가열 탈수 온도 및 시간을 온도 200 ℃ 및 시간 5 시간으로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 7에서와 같이 획득된다. 샘플 R 의 가열 탈수 온도는 낮기 때문에, 가열시 감량은 25 ~ 600 ℃ 의 범위에서 측정한다. 그 온도 범위에서의 가열시 감량은 시차 열 천칭을 사용하여 측정하며, 그 결과 6.62중량% 이다.
평가 1: X-선 회절의 조성 및 측정
실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 3 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 A ~ R) 의 분말 X-선 회절 (X 선: Cu-K
Figure pct00002
) 을 측정한다. X-선 회절 차트로부터, (001) 면 및 (200) 면의 피크 강도를 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다. 샘플 A, Q 및 R 의 X-선 회절 차트는 도 1 ~ 3에 도시된다. 본 발명에 의한 티탄산 화합물이 X-선 회절 패턴에 있어서 브론즈-타입 이산화 티탄에 상당한다는 것이 분명하지만, (001) 면에 대한 (200) 면의 피크 강도비 (I(200)/I(001)) 는 0.2 이하이다. 여기서, 가열시 감량 모두가 결정수 (H2O) 로부터 유래한다는 가정하에, 표 2에 나타낸 조성식 HxTiyOz 에서의 x, y 및 z 를 계산한다.
평가 2: 비표면적의 측정
실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 3 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 A ~ N 및 P ~ R) 의 비표면적은 비표면적 분석기 (Monosorb, Yuasa-Ionics Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 BET 법에 의해 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
샘플 조성식 x/y z/y I(200)/I(001) 비표면적
(m2/g)
실시예 1 A H2Ti22O45 0.09 2.05 0.00 4.8
실시예 2 B H2Ti25O51 0.08 2.04 0.09 4.8
실시예 3 C H2Ti32O65 0.06 2.03 0.11 4.8
실시예 4 D H2Ti12O25 0.17 2.08 0.00 4.6
실시예 5 E H2Ti25O51 0.08 2.04 0.00 6.3
실시예 6 F H2Ti11O23 0.18 2.09 0.00 6.4
실시예 7 G H2Ti5 .5O12 0.36 2.16 0.00 10.8
실시예 8 H H2Ti16O33 0.06 2.06 0.00 17.0
실시예 9 I H2Ti9O19 0.22 2.11 0.00 21.5
실시예 10 J H2Ti11O23 0.18 2.09 0.00 25.3
실시예 11 K H2Ti35O71 0.06 2.03 0.00 20.0
실시예 12 L H2Ti14O29 0.14 2.07 0.00 4.9
실시예 13 M H2Ti12O25 0.17 2.08 0.00 5.7
실시예 14 N H2Ti14O29 0.14 2.07 0.00 7.8
비교예 1 P H2Ti45O91 0.04 2.02 0.46 4.8
비교예 2 Q H2Ti3O7 0.66 2.33 주 4.7
비교예 3 R H2Ti8O17 0.25 2.13 주 11.1
주) X-선 회절 패턴은 본 발명에 의한 티탄산 화합물 및 잘 알려진 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴과 상이함.
평가 3: 알칼리 금속의 함량의 평가
실시예 12 ~ 14 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 l ~ n) 을 나트륨 및 티탄의 함량에 대해서 분석하고; 나트륨의 함량 및 개시 재료로서의 티탄산 나트륨에 포함된 나트륨의 치환율을 이들 분석값으로부터 계산한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
샘플 Na 함량
(중량%)		 Na 치환율
(%)
실시예 12 l 0.88 95.0
실시예 13 m 0.18 99.3
실시예 14 n 0.77 97.1
평가 4: 충전/방전 특성의 평가 (1)
전극 활물질로서 실시예 1 ~ 3 및 5 ~ 10 그리고 비교예 1 ~ 3 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 A ~ C, E ~ J 그리고 P ~ R) 을 사용하여 리튬 2차 전지를 제조하고, 그 충전/방전 특성을 평가한다. 전지의 형태 및 측정 조건을 설명한다.
상술한 각 샘플, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 분말 및 바인더로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 5:4:1 의 중량비로 혼합하고, 모르타르에서 함께 반죽 (knead) 하고, 10 mm-직경 원형 펠릿으로 몰딩한다. 펠릿의 중량은 10 mg 이다. 10 mm 직경으로 커팅된 알루미늄제 메쉬를 펠릿 상에 중첩시키고, 9 MPa 에서 가압하여 작용 전극을 형성한다.
작용 전극을 4 시간 동안 온도 100℃ 에서 진공 건조하고, 이후 이슬점 -70℃ 이하의 글로브 박스에서, 밀폐가능한 코인-타입 평가 셀에 양극으로서 결합시킨다. 사용된 평가 셀은 스테인리스 스틸 (SUS316) 재료로 형성되고, 외직경 20 mm 및 높이 3.2 mm 이다. 사용된 음극은 두께 0.5 mm 의 금속 리튬을 직경 12 mm 의 원형으로 형성함으로써 획득된다. 사용된 비수성 전해액은, LiPF6 이 1 mol/L 의 농도로 용해된 에틸렌 탄산염 및 디메틸 탄산염 (체적비 1:2 로 혼합) 의 혼합 용액이다.
작용 전극을 평가 셀의 저부 캔 위에 배치하고; 세퍼레이터로서의 다공성 폴리프로필렌 필름을 그 위에 배치하고; 그리고 비수성 전해액을 그 위에 적하한다. 또한, 그 위에 음극과, 두께 조정용 0.5 mm 두께의 스페이서 및 스프링 (모두 SUS316 제) 을 탑재하고; 프로필렌제 개스킷이 장착된 상부 캔을 덮고; 그리고 외주연부를 메워서 셀을 밀봉한다.
충전/방전 용량의 측정은 0.2 mA 의 충전/방전 전류에서 1.0 ~ 2.5V 의 전압 범위에서 설정하고, 정전류에서 수행한다. 2 번째 사이클 및 30 번째 사이클에서의 충전/방전 용량을 측정하고; (30 번째 사이클에서의 방전 용량/2 번째 사이클에서의 방전 용량) × 100 을 사이클 특성으로 정의한다. 보다 큰 값은 우수한 사이클 특성을 의미한다. 결과를 표 3에 나타낸다. 본 발명에 의한 전극 활물질이 우수한 사이클 특성 및 큰 충전/방전 용량을 가진다는 것이 분명하다.
실시예 샘플 2 번째 사이클 30 번째 사이클 사이클
특성
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 A 204 213 209 210 98.7
실시예 2 B 187 198 173 175 88.1
실시예 3 C 182 193 163 164 85.0
실시예 5 E 158 166 166 167 101
실시예 6 F 156 164 160 162 98.4
실시예 7 G 191 200 190 192 95.9
실시예 8 H 205 182 209 175 96.1
실시예 9 I 176 187 176 177 94.4
실시예 10 J 211 221 216 217 98.6
실시예 11 K 212 221 210 211 95.5
비교예 1 P 133 146 105 105 72.1
비교예 2 Q 154 173 132 133 77.0
비교예 3 R 156 166 153 154 92.8
평가 5: 레이트 특성의 평가 (1)
실시예 1, 2 및 5 ~ 10 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 A, B 및 E ~ J), 및 비교 대상으로서의 시판되는 아나타제-타입 이산화 티탄 (ST-41, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조, 비교예 4 (샘플 S) 로 설정) 을 전극 활물질로 사용한다. 전극 활물질, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 분말, 및 바인더로서의 폴리플루오로비닐리덴 수지를 중량비 10:1:1 로 혼합하여 페이스트를 조제한다. 페이스트를 알루미늄 호일에 도포하고, 15분 동안 온도 120℃ 에서 건조한 후, 직경 12 mm 의 원형으로 펀칭하고, 14.7 MPa 에서 가압하여 작용 전극을 형성한다. 작용 전극을 4 시간 동안 120℃ 의 온도에서 진공 건조한 이후, 평가 3에서와 같이 리튬 2차 전지를 제작하고; 각종 전류량에서 방전 용량을 측정하고 용량 유지율 (%) 을 계산한다. 전압 범위를 샘플 A, B 및 E ~ J 에 대해서는 1.0 ~ 2.5 V 로, 샘플 S 에 대해서는 1.5 ~ 2.5 V 로, 충전 전류를 40 mA/g 로, 방전 전류를 0.25 ~ 10 C 로 설정함으로써 측정을 수행한다. 0.25 C에서의 방전 용량의 측정 값을 X0.25 로 나타내고, 0.5 C ~ 10 C 범위의 측정 값을 Xn 로 나타낸 경우, 용량 유지율은 표현식: (Xn / X0 .25) × 100 에 의해 계산한다. 여기서, 1 C 은, 풀 충전이 1 시간 내에 수행될 수 있는 전류값을 의미하고, 본 평가에서, 160 mA/g 은 1 C 에 상응한다. 결과를 표 4 및 도 4 에 나타낸다. 본 발명에 의한 전극 활물질은, 전류량이 커지더라도, 높은 용량 유지율 및 우수한 레이트 특성을 가진다는 것이 분명하다.
샘플 용량 유지율 (%)
0.25C 0.5C 1C 2C 3C 5C 10C
실시예 1 A 100 93 88 80 77 65 49
실시예 2 B 100 93 85 79 74 72 58
실시예 5 E 104 92 84 77 72 65 52
실시예 6 F 102 92 84 77 72 63 50
실시예 7 G 100 93 86 80 77 70 59
실시예 8 H 100 95 87 79 74 66 54
실시예 9 I 100 94 86 78 74 67 55
실시예 10 J 100 94 89 80 72 61 42
비교예 4 S 100 70 39 20 12 10 5
평가 6: 충전/방전 특성 및 레이트 특성의 평가 (2)
전극 활물질로서 실시예 4에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 D), 및 실시예 15 에서 획득된 전극 활물질 (샘플 O), 및 비교 대상으로서 실시예 15에서 사용된 시판되는 스피넬-타입 티탄산 리튬 (비교예 5 (샘플 T) 로 설정) 을 사용하여 리튬 2차 전지를 평가 4 및 5에서와 같이 제작하고; 방전 용량을 0.25 C ~ 30 C 에서 측정하는 것을 제외하고 충전/방전 특성 및 레이트 특성을 동일한 조건하에서 평가한다. 결과는 표 5에 나타낸다. 본 발명에 의한 티탄산 화합물 및 리튬 화합물을 혼합함으로써 획득된 전극 활물질이 큰 충전/방전 용량 및 우수한 사이클 특성과 레이트 특성을 나타낸다는 것이 분명하다.
샘플 충전 용량
(mAh/g)		 사이클 특성 용량 유지율 (%)
2 번째 사이클 30 번째 사이클 0.25C 0.5C 1C 2C 3C 5C 10C 20C 30C
실시예 4 D 204.2 200.7 98.3 100 94 88 83 78 71 59 39 38
실시예 15 O 192.2 189.6 98.6 100 97 93 90 88 86 81 73 65
비교예 5 T 174.6 171.4 98.2 100 100 100 99 98 96 92 87 82
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 티탄산 화합물은 전극 활물질, 광촉매, 촉매, 자외선 흡수제 등으로서 유용하다. 본 발명에 의한 전극 활물질은 사이클 특성이 우수한 리튬 전지로서 유용하다.

Claims (21)

  1. (200) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (001) 면에 대한 (200) 면의 피크 강도비 (I(200)/I(001)) 가 0.2 이하인, 티탄산 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄산 화합물의 조성식 HxTiyOz 는 x/y 가 0.02 ~ 0.40 의 범위이고, z/y 가 2.01 ~ 2.30 범위인, 티탄산 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    응집된 1차 입자를 포함한 2차 입자를 포함하는, 티탄산 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    입자의 표면은 탄소, 무기 화합물 및 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종으로 코팅되는, 티탄산 화합물.
  5. (200) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (001) 면에 대한 (200) 면의 피크 강도비 (I(200)/I(001)) 가 0.2 이하인 티탄산 화합물의 제조 방법으로서,
    H2Ti3O7 을 200 ~ 330℃ 범위의 온도에서 가열 탈수하는 단계;
    H2Ti4O9 를 250 ~ 650℃ 범위의 온도에서 가열 탈수하는 단계; 또는
    H2Ti5O11 을 200 ~ 600℃ 범위의 온도에서 가열 탈수하는 단계를 포함하는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 H2Ti3O7, 상기 H2Ti4O9, 또는 상기 H2Ti5O11 은 M2Ti3O7, M2Ti4O9, 또는 M2Ti5O11 (M 은 알칼리 금속) 로 나타낸 티탄산 알칼리 금속염을 산성 화합물과 각각 반응시킴으로써 획득되는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    획득된 상기 H2Ti3O7, 상기 H2Ti4O9, 또는 상기 H2Ti5O11 에 포함된 알칼리 금속 (M) 의 함량은 TiO2 환산의 티탄산 화합물에 대해 M 환산으로 1.0 중량% 이하인, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 티탄산 알칼리 금속염과 상기 산성 화합물을 적어도:
    (1) 40 ℃ 이상의 온도에서 반응시키거나;
    (2) 2회 이상 반복적으로 반응시키거나;
    (3) 상기 티탄산 알칼리 금속염을 해쇄 또는 분쇄시킨 이후, 또는 상기 티탄산 알칼리 금속염을 해쇄 또는 분쇄시키면서 반응시키거나; 또는
    (4) 3가 티탄 이온 존재하에서 반응시키는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    2차 입자를 획득하는 단계를 포함하는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 H2Ti3O7, 상기 H2Ti4O9, 또는 상기 H2Ti5O11 을 각각 가열 탈수한 이전 또는 이후에, 상기 H2Ti3O7, 상기 H2Ti4O9, 또는 상기 H2Ti5O11 을 조립물 (granulated material) 로 형성하는 단계를 포함하는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 H2Ti3O7, 상기 H2Ti4O9, 또는 상기 H2Ti5O11 의 조립물은:
    (A) 상기 티탄산 화합물을 포함하는 슬러리를 각각 건조 및 조립하는 단계; 또는
    (B) M2Ti3O7, M2Ti4O9, 또는 M2Ti5O11 (M 은 알칼리 금속) 로 나타낸 티탄산 알칼리 금속염의 조립물을 산성 화합물과 반응시키는 단계에 의해 획득되는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 티탄산 알칼리 금속염의 조립물은:
    (a) 티탄 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 슬러리를 건조 및 조립하여 조립물을 획득하고, 이후 상기 조립물을 소성하는 단계; 또는
    (b) 상기 M2Ti3O7, 상기 M2Ti4O9, 또는 상기 M2Ti5O11 (M 은 알칼리 금속) 로 나타낸 티탄산 알칼리 금속염을 포함하는 슬러리를 건조 및 조립하는 단계에 의해 획득되는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 건조 및 조립 단계는 분사 건조에 의해 수행되는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  14. 제 5 항에 있어서,
    입자의 표면을 탄소, 무기 화합물 및 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종으로 코팅하는 단계를 포함하는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소, 상기 무기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 코팅은 적어도:
    (1) 티탄 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 혼합물이 소성되는 단계, 또는 조립 후 소성되는 단계에서 수행되거나;
    (2) 이로써 획득된 M2Ti3O7 또는 M2Ti4O9 (M 은 알칼리 금속) 로 나타낸 티탄산 알칼리 금속염 또는 그 조립물이 산성 화합물과 반응되는 단계에서 수행되거나;
    (3) 획득된 상기 H2Ti3O7 또는 상기 H2Ti4O9 또는 그 조립물이 가열되는 단계에서 수행되거나; 또는
    (4) 1차 입자 또는 2차 입자가 획득되는 단계에서 수행되는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소 재료로 코팅하는 단계는 탄소-함유 물질의 첨가 및 가열 공정을 포함하는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소-함유 물질은 상기 유기 화합물의 가열 분해 생성물인, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산 화합물을 포함하는, 전극 활물질.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상이한 전극 활물질을 더 포함하는, 전극 활물질.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 상이한 전극 활물질은 스피넬-타입 티탄산 리튬인, 전극 활물질.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는, 축전 디바이스.
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