CN106920956A - 低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛与可溶性的锂盐或锂碱、钠盐和钾盐中的任意一种共同溶解在去离子水中，混合均匀，喷雾干燥，再在800～900℃下一次焙烧8～24h；球磨至D50≤0.15μm，加入0.4～0.8mol/L[H+]的酸溶液中，反应12～48h；然后进行离心分离，将固相在260～280℃二次焙烧3～8h，得到物料V；然后将其与分解温度在220℃以下的有机碳混合均匀，在260～280℃三次焙烧4～8h，即得到低温碳包覆型酸式钛酸锂。该方法既克服了固相法制得Na2Ti3O7粒度大，又解决了利用酸式钛酸锂组装成电池易于胀气的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极材料领域，尤其涉及一种低温碳包覆型酸式钛酸锂(H2Ti12O25/C)的制备方法。
背景技术
在动力电池负极材料领域，钛酸锂被认为是最有发展前景的材料。由于钛酸锂的晶胞体积在充放电过程中几乎不发生变化，故有“零应变”材料之称。钛酸锂电池容量衰减很慢，寿命明显高于碳负极材料，此外，钛酸锂电池还可以进行平稳的、高倍率的充放电，性能非常优越。在钛酸锂电池刚刚问世的时候，就有专家认为其将给电动车行业带来革命性变革。但钛酸锂材料也存在着自身的缺陷—比容量较低，理论容量仅为175mAh/g，明显低于石墨负极的372mAh/g，影响了其在动力电池中的应用。
酸式钛酸锂(H2Ti12O25)和钛酸锂材料(Li4Ti12O25)相比具有类似的优点，同时比容量提高了20％以上，是动力型锂离子电池理想的负极材料，未来具有广阔的市场前景。但由于Ti-O键的存在会导致电解液中的碳酸酯溶剂分解，产生胀气，影响了其实际应用。
该材料常见的制备方法有两种：一是首先通过水热法制备得到Na2Ti3O7，然后通过离子置换法得到H2Ti3O7，最后通过一定温度下焙烧得到H2Ti12O25；二是首先通过高温固相法制备得到Na2Ti3O7，然后通过离子置换法得到H2Ti3O7，最后通过一定温度下焙烧得到H2Ti12O25。方法一的缺点是水热法对制备设备要求高，且产率很低；方法二的缺点是由固相法制备得到的Na2Ti3O7粒度较大，一般粒径均超过1μm，影响了置换溶液的浸润，从而严重制约离子置换反应的速度和程度。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，该方法既克服了固相法制得Na2Ti3O7粒度大，又解决了利用酸式钛酸锂组装成电池易于胀气的问题。
为此，本发明的技术方案如下：
一种低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化钛与可溶性的锂盐或锂碱、钠盐和钾盐中的任意一种共同溶解在去离子水中，得到物料I；
其中，所述锂元素或钾元素或钠元素与钛元素的摩尔比为2.02～2.05:3；
2)将物料I加入高速混合机中混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到物料II；
3)将所述物料II在800～900℃下进行一次焙烧，焙烧时间为8～24h，得到物料III；
4)将所述物料III进行球磨，得到粒度D50≤0.15μm的浆料；
5)将所述浆料加入到0.4～0.8mol/L[H+]的酸溶液中，其中1g所述浆料加入到100～200ml所述酸溶液中，反应12～48h，得到离子置换溶液；
6)将所述离子置换溶液利用高速离心机洗涤分离，收集固体，得到物料IV；
7)将所述物料IV在260～280℃进行二次焙烧，焙烧时间为3～8h，得到物料V；
8)将所述物料V和占其质量10～20％的分解温度在220℃以下的有机碳混合均匀，得到物料VI；
9)将所述物料VI在260～280℃进行三次焙烧，焙烧时间为4～8h，即得到所述低温碳包覆型酸式钛酸锂。
进一步，步骤1)所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的任意一种；所述锂碱为氢氧化锂。
进一步，步骤1)所述钠盐为碳酸钠或氢氧化钠。
进一步，步骤1)所述钾盐为碳酸钾或氢氧化钾。
进一步，步骤4)所述酸溶液为盐酸或硫酸。
进一步，步骤7)所述分解温度在220℃以下的有机碳为柠檬酸和抗坏血酸。
本发明提供的低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法具有如下优点：
1)将Na2Ti3O7的粒度控制在0.15μm以下，提高通过离子置换法得到H2Ti3O7的置换速度和置换程度；
2)焙烧过程中加入低分解温度有机碳，有效提高导电性，防止最终制得电池发生鼓胀。
附图说明
图1是实施例1制得的低温碳包覆型酸式钛酸锂的物相(XRD)图；
图2是实例1制备的低温碳包覆型酸式钛酸锂在电子显微镜下的形貌(SEM)图；
图3是实例1制备的低温碳包覆型酸式钛酸锂实效电池循环寿命曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实例对本发明提供的低温碳包覆型酸式钛酸锂制备方法进行了详细说明。
实施例1
一种低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.01mol碳酸锂、3mol二氧化钛溶解在去离子水中，得到物料I，其中以质量计，去离子水：(碳酸锂+二氧化钛)＝3:1；
2)将物料I加入高速混合机中混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到物料II；
3)将物料II在马弗炉中800℃下进行一次焙烧，焙烧时间为24h，得到物料III；
4)将物料III加入砂磨机中进行球磨，球磨后得到为粒度D50＝0.125μm的浆料；
5)将浆料加入到0.4mol/L盐酸溶液中，其中浆料/盐酸溶液＝1g/200ml，反应时间为48h，得到离子置换溶液；
6)将步骤5)得到的离子置换溶液放入高速离心机中洗涤分离，收集固体，得到物料IV；
7)将所述物料IV在马弗炉中260℃进行二次焙烧，焙烧时间为8h，得到物料V；
8)将物料V和占其质量20％的抗坏血酸加入到高速混合机中混合均匀，得到物料VI；
9)将物料VI在马弗炉中260℃进行三次焙烧，焙烧时间为8h，即得到所述低温碳包覆型酸式钛酸锂。
对比例1
同实施例1的不同之处在于，将步骤3)得到的物料III不进行步骤4)的球磨，直接加入到0.4mol/L盐酸溶液中反应48h，物料III/盐酸溶液＝1g/200ml，得到离子置换溶液，其余步骤均同实施例1)。
实施例2
一种低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将1.025mol碳酸钠、3mol二氧化钛溶解在去离子水中，得到物料I，其中以质量计，去离子水：(碳酸钠+二氧化钛)＝3:1；
2)将物料I加入高速混合机中混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到物料II；
3)将物料II在马弗炉中900℃下进行一次焙烧，焙烧时间为8h，得到物料III；
4)将物料III加入砂磨机中进行球磨，球磨后得到为粒度D50＝0.126μm的浆料；
5)将浆料加入到0.8mol/L[H+]的盐酸溶液中，其中浆料/酸溶液＝1g/200ml，反应时间为12h，得到离子置换溶液；
6)将步骤5)得到的离子置换溶液放入高速离心机中洗涤分离，收集固体，得到物料IV；
7)将所述物料IV在马弗炉中280℃进行二次焙烧，焙烧时间为3h，得到物料V；
8)将物料V和占其质量10％的抗坏血酸加入到高速混合机中混合均匀，得到物料VI；
9)将物料VI在马弗炉中280℃进行三次焙烧，焙烧时间为4h，即得到所述低温碳包覆型酸式钛酸锂。
对比例2
同实施例2的不同之处在于：不利用分解温度在220℃以下的有机碳对步骤7)制得的物料V进行包覆；即制备步骤仅包括实施例2的步骤1)至7)。
实施例3
一种低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.025mol碳酸钾、3mol二氧化钛溶解在去离子水中，得到物料I，其中以质量计，去离子水：(碳酸钠+二氧化钛)＝3:1；
2)将物料I加入高速混合机中混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到物料II；
3)将物料II在马弗炉中850℃下进行一次焙烧，焙烧时间为12h，得到物料III；
4)将物料III加入砂磨机中进行球磨，球磨后得到为粒度D50＝0.123μm的浆料；
5)将浆料加入到0.8mol/L盐酸溶液中，其中浆料/盐酸溶液＝1g/200ml，反应时间为36h，得到离子置换溶液；
6)将步骤5)得到的离子置换溶液放入高速离心机中洗涤分离，收集固体，得到物料IV；
7)将所述物料IV在马弗炉中260℃进行二次焙烧，焙烧时间为8h，得到物料V；
8)将物料V和占其质量20％的柠檬酸加入到高速混合机中混合均匀，得到物料VI；
9)将物料VI在马弗炉中280℃进行三次焙烧，焙烧时间为6h，即得到所述低温碳包覆型酸式钛酸锂。
实施例4
1)将1.01mol碳酸钠、3mol二氧化钛溶解在去离子水中，得到物料I，其中以质量计，去离子水：(碳酸钠+二氧化钛)＝3:1；
2)将物料I加入高速混合机中混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到物料II；
3)将物料II在马弗炉中900℃下进行一次焙烧，焙烧时间为8h，得到物料III；
4)将物料III加入砂磨机中进行球磨，球磨后得到为粒度D50＝0.125μm的浆料；
5)将浆料加入到0.4mol/L硫酸溶液中，其中浆料/盐酸溶液＝1g/150ml，反应时间为48h，得到离子置换溶液；
6)将步骤5)得到的离子置换溶液放入高速离心机中洗涤分离，收集固体，得到物料IV；
7)将所述物料IV在马弗炉中280℃进行二次焙烧，焙烧时间为8h，得到物料V；
8)将物料V和占其质量10％的柠檬酸加入到高速混合机中混合均匀，得到物料VI；
9)将物料VI在马弗炉中280℃进行三次焙烧，焙烧时间为4h，即得到所述低温碳包覆型酸式钛酸锂。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例制得的锂离子二次电池负极材料制成扣式电池的首次循环充放电比容量。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，1.0～3.0V，vs.Li+/Li。
表1首次充放电性能对比表
| 样品 | 比容量 |
| 实例1 | 253.0 |
| 对比例1 | 174 |
| 实例2 | 248.2 |
| 对比例2 | 245.4 |
| 实例3 | 249.1 |
| 实例4 | 247.2 |
由表中数据可以看出，本发明制备的低温碳包覆型酸式钛酸锂材料比容量达到了240mAh/g以上，明显高于钛酸锂160mAh/g的比容量。对比例1没有经过砂磨处理，材料比容量明显降低，主要原因是生成的Na2Ti3O7粒度太大，在酸溶液中离子置换程度较低。
表2列出了利用上述实施例制得的锂离子二次电池负极材料制成实效电池的50次循环容量保持率。实效电池的测试条件为，ICP053048，5C，2.0～2.9V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2循环性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制备的低温碳包覆型酸式钛酸锂循环性能较好，且没有鼓胀。而对比例2由于没有加入包覆碳，活性物质直接和电解液接触，导致了鼓胀现象的发生。
图1是实例1制备的低温碳包覆型酸式钛酸锂的物相(XRD)图，由图可以看出制备得到的产品和H2Ti12O25的图谱相比基本吻合。
图2是实例1制备的低温碳包覆型酸式钛酸锂在电子显微镜下的形貌(SEM)图，由图可以看出制得的产品粒度分布均匀，大小约为50～100μm。
图3是实例1制备的低温碳包覆型酸式钛酸锂循环寿命，由图可以看出制备得到的产品具有很好的循环性能，1000次循环的容量保持率达到了105.3％。
Claims (6)
1.一种低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将二氧化钛与可溶性的锂盐或锂碱、钠盐和钾盐中的任意一种共同溶解在去离子水中，得到物料I；
其中，所述锂元素或钾元素或钠元素与钛元素的摩尔比为2.02～2.05:3；
2)将物料I加入高速混合机中混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到物料II；
3)将所述物料II在800～900℃下进行一次焙烧，焙烧时间为8～24h，得到物料III；
4)将所述物料III进行球磨，得到粒度D50≤0.15μm的浆料；
5)将所述浆料加入到0.4～0.8mol/L[H+]的酸溶液中，其中1g所述浆料加入到100～200ml所述酸溶液中，反应12～48h，得到离子置换溶液；
6)将所述离子置换溶液利用高速离心机洗涤分离，收集固体，得到物料IV；
7)将所述物料IV在260～280℃进行二次焙烧，焙烧时间为3～8h，得到物料V；
8)将所述物料V和占其质量10～20％的分解温度在220℃以下的有机碳混合均匀，得到物料VI；
9)将所述物料VI在260～280℃进行三次焙烧，焙烧时间为4～8h，即得到所述低温碳包覆型酸式钛酸锂。
2.如权利要求1所述低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的任意一种；所述锂碱为氢氧化锂。
3.如权利要求1所述低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钠盐为碳酸钠或氢氧化钠。
4.如权利要求1所述低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钾盐为碳酸钾或氢氧化钾。
5.如权利要求1所述低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤4)所述酸溶液为盐酸或硫酸。
6.如权利要求1所述低温碳包覆型酸式钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤7)所述分解温度在220℃以下的有机碳为柠檬酸和抗坏血酸。
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