JP5726074B2 - チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いた電極活物質及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電池特性、特にレート特性に優れたチタン酸リチウム及びその製造方法に関する。また、前記チタン酸リチウムを含む電極活物質、それを含む電極を用いた蓄電デバイスに関する。

リチウム二次電池は、高エネルギー密度で、且つサイクル特性に優れていることから、近年、携帯機器電源等の小型電池に急速に普及しており、一方、電力産業用や自動車用等の大型電池にも展開が望まれている。これら大型リチウム二次電池の電極活物質には、長期信頼性や高入出力特性が求められ、特に負極活物質には、安全性と寿命に優れ、レート特性にも優れたチタン酸リチウムが有望視され、電極活物質用に種々のチタン酸リチウムが提案されている。例えば、球状二次粒子に造粒して充填性を改良し、電池特性を向上させたチタン酸リチウムが知られている（特許文献１、２）。このようなチタン酸リチウム二次粒子は、チタン化合物とリチウム化合物を乾燥造粒後、焼成して製造されており、更に、チタン酸リチウム二次粒子の放電容量を改良するために、結晶性チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒後、加熱焼成する方法において、５０℃以上に予熱したリチウム化合物の溶液に、結晶性酸化チタンとチタン酸化合物を添加して前記スラリーを調製する方法（特許文献３）や、前記スラリーの調製を４５℃より低い温度で行なう方法（特許文献４）等も用いられている。一方、チタン酸リチウムを粉砕、再焼成することで、チタン酸リチウムの粒子表面に、平均細孔径が５０〜５００Åの範囲にある細孔を付与し、大電流特性やサイクル特性を向上させる技術も知られている（特許文献５）。

特開２００１−１９２２０８号公報 特開２００２−２１１９２５号公報 特開２００５−２３９４６０号公報 特開２００５−２３９４６１号公報 特開２００７−１８８８３号公報

本発明は、電池特性、特にレート特性に優れたチタン酸リチウム及びその製造方法を提供する。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、表面に少なくともマクロポアを有するチタン酸リチウムの二次粒子は、一層レート特性に優れること、このようなチタン酸リチウムは、前記の結晶性チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒後、焼成してチタン酸リチウムの二次粒子を得る方法において、結晶性酸化チタンに特定の２種以上の粒子を用いるか、結晶性酸化チタンとチタン酸化合物を特定の配合比とすることによって得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、チタン酸リチウムの一次粒子が集合した二次粒子を含み、二次粒子表面に少なくともマクロポアを有するチタン酸リチウムであり、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒した後、焼成してチタン酸リチウム二次粒子を得る方法において、（１）平均粒子径の異なる少なくとも２種の結晶性酸化チタン粒子を含む結晶性酸化チタンを用いる、及び／又は（２）結晶性酸化チタンをチタン酸化合物に対しＴｉＯ_２換算の重量比で４倍より多い量で用いる、チタン酸リチウムの製造方法である。

本発明のチタン酸リチウムを電極活物質に用いた蓄電デバイスは、電池特性、特にレート特性が優れたものとなる。

図１は、実施例１（試料Ａ）の吸脱着等温線である。

本発明は、チタン酸リチウムであって、チタン酸リチウムの一次粒子が集合した二次粒子を含み、二次粒子表面に少なくともマクロポアを有することを特徴とする。本発明では、チタン酸リチウムを二次粒子としているので、粒子表面に凹凸や一次粒子間の空隙が形成され、電解液との接触面積が大きくなり、リチウムイオンの吸脱着量が多くすることができる。しかも、この二次粒子表面の凹凸、一次粒子間の空隙等がマクロポア、即ち、細孔径が５０ｎｍ以上の細孔を形成しているので、細孔径が２ｎｍ以下のマクロポアや、細孔径が２〜５０ｎｍのメソポアを有しているものと比べ、リチウムイオンの吸脱着に負荷が掛かり難く、このため、優れたレート特性が得られるものと推測される。粉体の細孔径は、一般的に、窒素吸着法で求めた窒素の吸脱着等温線をＨＫ法、ＢＪＨ法等で解析して細孔分布を求め、細孔分布から算出した全細孔容積と、比表面積の測定値とから求められる。しかし、これらの方法では、マイクロポア、メソポアの細孔径は比較的正確に測定できるものの、マクロポアの細孔径の測定値は、精度が非常に低いと言われている。一方で、該吸脱着等温線において、高圧の相対圧での窒素吸着量が高ければ、マクロポアの存在を示していると言われており、本発明では、相対圧０．９９での窒素吸着量（Ｖ_{ａ（０．９９）}とする）が５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上である場合、マクロポアを有しているとする。尚、本発明における「ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ」とは、窒素吸脱着量を標準状態（温度０℃、気圧１０１．３ＫＰａ）の体積に換算した値である。Ｖ_{ａ（０．９９）}は、少なくとも５５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇであればより好ましい。

更に、二次粒子表面にマイクロポア、メソポアがほとんど存在しなければ、リチウムイオンの吸脱着に一層負荷が掛かり難く、レート特性に有利である。メソポア、マイクロポアがほとんど存在しないことは、該吸脱着等温線において、低圧の相対圧での窒素吸着量が低く、しかも、吸着等温線と脱着等温線の形状に著しい相違が生じない、即ち、ヒステリシスが生じていないことによって示されると言われている。ヒステリシスが生じないことは、例えば、相対圧を０．０５間隔とし、０．４５〜０．９０の範囲で測定した際の窒素脱着量と窒素吸着量との差（ΔＶ_ｄ−ａとする）が、非常に小さいことで、具体的に表すことができる。そして、本発明では、相対圧０．５０での窒素吸着量（Ｖ_{ａ（０．５０）}とする）が１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下にあり、且つ、ΔＶ_ｄ−ａが連続的に、すなわち２以上の連続する上記の測定点のそれぞれで５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上の値を取らない場合、マイクロポア、メソポアを有していないとする。Ｖ_{ａ（０．５０）}は、８ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下にあれば更に好ましく、ΔＶ_ｄ−ａは、連続的に３ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上の値を取らなければ更に好ましい。

二次粒子の平均粒子径（レーザー散乱法による５０％メジアン径）は、充填性の点で、０．５〜１００μｍの範囲が好ましい。また、二次粒子の粒子形状は、電池特性上、等方性であるのが好ましく、球状又は多面体状であるのが更に好ましい。二次粒子を構成する一次粒子には、特に制限は無いが、平均粒子径（電子顕微鏡法による５０％メジアン径）が０．０１〜２．０μｍの範囲にあれば、前記範囲の二次粒子径が得られ易いので好ましく、粒子形状が球状、多面体状等の等方性形状であれば、等方性形状の二次粒子が得られ易いので好ましい。この二次粒子は、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワース力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、工業的に用いられる通常の機械的粉砕では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。

本発明のチタン酸リチウムは、組成式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ₄で表されるものが好ましく、チタン酸リチウムの単一相であれば更に好ましい。しかし、本発明の効果を損なわない範囲であるなら、若干の酸化チタンが混合していても良い。前記一般式中のｘ、ｙの値は、ｘ／ｙの値で表して０．５〜２の範囲が好ましく、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型のものが特に好ましい。

本発明では、二次粒子の粒子表面に、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆しても良い。これらの被覆種は、１種を担持することも、２種以上を複数の担持層として積層することも、２種以上を混合物や複合化物として担持させることもできる。

あるいは、チタン酸リチウム二次粒子の内部や表面に、炭素を含ませることもできる。炭素を含ませると、電気伝導性が良くなるので好ましく、炭素量は、Ｃ換算で０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の電気伝導性が得られず、多いと電極内の非活物質成分が増えることで、電池容量が低下し好ましくない。より好ましい炭素量は、０．１〜１５重量％の範囲である。尚、炭素量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。

また、二次粒子にチタン、リチウム以外の異種金属元素を含ませることもできる。異種金属元素は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム等であれば好ましく、これらの中の１種又は２種以上を用いることができる。異種金属元素量は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ換算で０．０５〜１５重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、Ａｌ、Ｍｇは０．０５〜１０重量％の範囲であり、Ｚｒは０．１〜１０重量％の範囲である。また、Ａｌ、Ｍｇについては、０．１〜５重量％の範囲が一層好ましい。尚、異種金属元素量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により分析できる。

次に、本発明は、チタン酸リチウムの製造方法であって、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒した後、焼成してチタン酸リチウム二次粒子を得る方法において、（１）平均粒子径の異なる少なくとも２種の結晶性酸化チタン粒子を含む結晶性酸化チタンを用いる（以下、（１）の製法という場合がある）、及び／又は（２）結晶性酸化チタンをチタン酸化合物に対しＴｉＯ_２換算の重量比で４倍より多い量で用いる（以下、（２）の製法という場合がある）ことを特徴とする。

本発明においては、先ず、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物、リチウム化合物等の出発物質を、媒液に添加し、これらを含むスラリーを調製する。スラリー中のチタン成分の濃度は、ＴｉＯ_２換算で１２０〜３００ｇ／リットルの範囲であると工業的に有利で好ましく、１５０〜２５０ｇ／リットルの範囲であれば更に好ましい。媒液には、水又はアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることができ、工業的には水又は水を主成分とする水性媒液を用いるのが好ましい。媒液に、それぞれの出発物質を添加する順序に制限は無いが、予め媒液にリチウム化合物を添加した後、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物を添加すると、スラリーの増粘やゲル化が生じ難いので好ましい。リチウム化合物を含む媒液の温度は、２５〜１００℃の温度の範囲であると、スラリーの調製段階でチタン酸化合物とリチウム化合物の反応が進み、焼成時にチタン酸リチウムが得られ易いので好ましく、５０〜１００℃の範囲であれば更に好ましい。結晶性酸化チタンとチタン酸化合物は、リチウム化合物を含む媒液に、別々に添加しても、並行添加しても、混合物にして添加しても良い。

リチウム化合物には、反応を水又は水を主成分とする水性媒液中で行なう場合は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の水溶性リチウム化合物を用いるのが好ましい。中でも、反応性の高い水酸化リチウムが好ましい。

チタン酸化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）_２またはＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表されるオルトチタン酸、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。チタン酸化合物は加水分解性チタン化合物の加熱加水分解や中和加水分解により得られ、例えば、メタチタン酸は硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ_４）の加熱加水分解、塩化チタンの高温下での中和加水分解等で、オルトチタン酸は硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）の低温下での中和加水分解で、また、メタチタン酸とオルトチタン酸の混合物は塩化チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。中和加水分解に用いる中和剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどアンモニウム化合物を用いれば、焼成時に分解、揮散させることができる。チタン化合物としては前記の硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機系のもの以外に、チタンアルコキシドのような有機系のものも用いても良い。

結晶性酸化チタンは、組成式ＴｉＯ₂で表される二酸化チタンを用いるのが好ましく、二酸化チタンの結晶形は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等を制限無く用いることができる。また、結晶性酸化チタンには、単一の結晶形を有していても、２種以上の結晶形を含む混晶であっても良く、非晶質を一部含んでいても良い。結晶性酸化チタンに含まれる結晶性酸化チタン粒子の平均粒子径が、０．０１〜０．４μｍの範囲であれば、高濃度にしてもスラリーの粘度が高くなり難いので好ましい。結晶性酸化チタンは、公知の二酸化チタン顔料の製造方法によって、例えば、硫酸チタニルを加熱加水分解・焼成する所謂硫酸法、四塩化チタンを気相酸化する所謂塩素法等によって得ることができる。

前記（１）の方法において、平均粒子径が異なる結晶性酸化チタン粒子は、２種あるいは３種以上を用いることができ、平均粒子径が最小である結晶性酸化チタン粒子に対し、他の結晶性酸化チタン粒子が１．３倍以上、好ましくは１．３倍以上、４０倍以下、より好ましくは１．３倍以上、１０倍以下、更に好ましくは１．３倍以上、３．５倍以下の平均粒子径を有していれば、本発明の効果が得られ易く好ましい。それぞれの粒子の結晶形は、同種であっても異種であっても良い。平均粒子径は電子顕微鏡法による５０％メジアン径であり、平均粒子径が最小である結晶性酸化チタン粒子の好ましい平均粒子径は、０．０１〜０．２０μｍである。他の結晶性酸化チタン粒子の平均粒子径は、最小のものの平均粒子径に応じて、二次粒子に造粒することによって適宜調整できる。あるいは、結晶性酸化チタンの一次粒子を用いるのであれば、その平均粒子径は、０．０５〜０．４０μｍの範囲が好ましい。また、平均粒子径が最小である結晶性酸化チタンの重量に対し、１．３倍以上の平均粒子径を有する結晶性酸化チタンの重量は、０．１〜５倍量の範囲である。１．３倍以上の平均粒子径を有する結晶性酸化チタンが複数、存在する場合は、その合計重量を基準とする。結晶性酸化チタン粒子の使用量は、これらの合計量がチタン酸化合物に対し、ＴｉＯ_２換算の重量比で、１〜１０倍量の範囲であれば、工業的に有利にチタン酸リチウムを製造できるので好ましい。

前記（２）の方法においては、結晶性酸化チタンの使用量は、チタン酸化合物に対して４倍量より多く、好ましくは４．２倍以上であれば、特に上限は無いが、１０倍量以下とすると、スラリー粘度が乾燥造粒に適したものとなるので好ましい。結晶性酸化チタンは、１種の結晶性酸化チタン粒子であっても、平均粒子径や、結晶形の異なる２種以上の結晶性酸化チタン粒子であっても良い。

前記スラリーを乾燥造粒した後、焼成してチタン酸リチウムを得る。乾燥造粒の方法には公知の方法を用いることができ、例えば、（Ａ）スラリーを噴霧乾燥し、二次粒子に造粒する方法、（Ｂ）スラリー中に含まれる固形分を固液分離、乾燥後、粉砕して、所望の大きさの二次粒子に造粒する方法等が挙げられる。特に、（Ａ）の方法は、粒子径の制御が容易であり、球状二次粒子が得られ易いので好ましい。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等、スラリーの性状や処理能力に応じて、適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度を調整したり、あるいは、上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧やノズル径、各流体の流量を調整する等して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。スラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定する。

スラリーの粘度が低く、造粒し難い場合や、粒子径の制御を更に容易にするために、有機系バインダーを用いても良い。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、焼成により分解、揮散し易いので更に好ましい。

焼成温度としては、焼成雰囲気などにより異なるが、チタン酸リチウムを生成するためには、概ね５５０℃以上でよく、二次粒子間の焼結を防ぐため、１０００℃以下とするのが好ましい。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の生成促進とレート特性の向上の点から、より好ましい焼成温度は、５５０〜８５０℃の範囲であり、６５０〜８５０℃の範囲であれば更に好ましい。焼成雰囲気としては、大気中、非酸化性雰囲気等を適宜選択できる。焼成後、得られたチタン酸リチウム二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミルなどを用いて粉砕しても良い。

本発明では、チタン酸リチウム二次粒子に、更に、炭素を含ませる工程が含まれていても良い。炭素を含ませる具体的な方法としては、（Ａ）結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒して焼成した後、得られた焼成物を炭素含有物質の存在下で再度焼成する方法、（Ｂ）結晶性酸化チタン、チタン酸化合物、リチウム化合物及び炭素含有物質を含むスラリーを乾燥造粒して焼成する方法等が挙げられる。炭素含有物質の焼成温度は、（Ａ）の場合は、１５０〜１０００℃の範囲が好ましく、（Ｂ）の場合は、チタン酸リチウムを生成させ易い５５０〜１０００℃の範囲とするのが好ましい。焼成雰囲気としては、大気中、非酸化性雰囲気等を適宜選択できるが、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。

炭素含有物質としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや、有機化合物が挙げられ、有機化合物は、予め加熱して加熱分解してから用いても良い。有機化合物を用いる場合、炭素以外の成分が残留し難い炭化水素化合物及び／又は酸素含有炭化水素化合物が好ましい。炭化水素化合物としては、例えば、（イ）アルカン系化合物（メタン、エタン、プロパン等）、（ロ）アルケン系化合物（エチレン、プロピレン等）、（ハ）アルキン系化合物（アセチレン等）、（ニ）シクロアルカン系化合物（シクロヘキサン等）、（ホ）芳香族系化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン等）等が挙げられる。酸素含有炭化水素化合物としては、例えば、（イ）アルコール系化合物（(a)１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、(b)２価アルコール（エチレングリコール等）、(c)３価アルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、(d)ポリアルコール（ポリビニルアルコール等）等）、（ロ）エーテル系化合物（(a)エーテルモノマー（ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等）、(b)ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンエーテル等）等、（ハ）カルボン酸系化合物（(a)オキシカルボン酸（クエン酸、リンゴ酸等）、(b)モノカルボン酸（酢酸、ギ酸等）、(c)ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸等）、(d)芳香族カルボン酸（安息香酸等）等）、（ニ）アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）、（ホ）フェノール系化合物（フェノール、カテコール、ピロガロール等）、（へ）糖類（グルコーズ、スクロース、セルロース等）等が挙げられる。乾燥造粒を噴霧乾燥で行なう場合、有機化合物には、例えば、ポリアルコール、ポリエーテル等バインダーとなる化合物を選択することもできる。

また、チタン酸リチウム二次粒子に、チタン、リチウム以外の異種金属元素を含ませる工程を設けることもできる。異種金属元素を二次粒子に含ませる具体的な方法としては、（Ａ）結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーに異種金属元素の化合物を添加する方法、（Ｂ）異種金属元素を含む結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒して焼成する方法等が挙げられる。（Ａ）の方法では、異種金属元素の化合物は、予め、結晶性酸化チタンやチタン酸化合物に混合しておくことができ、結晶性酸化チタンであれば、その粒子表面に異種金属元素の化合物を被覆することで混合物を得ても良く、チタン酸化合物の場合は、異種金属元素の化合物の存在下で、加水分解性チタン化合物の加水分解を行って、混合物を得ても良い。（Ｂ）の方法で用いる異種金属元素を含む結晶性酸化チタンは、チタン化合物と異種金属元素の化合物を混合し焼成することで得られる。異種金属元素の化合物は、（Ａ）、（Ｂ）の方法に応じて、異種金属元素の酸化物、含水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を適宜選択する。

次に、本発明は電極活物質であって、前記チタン酸リチウムを含むことを特徴とする。また、本発明は、蓄電デバイスであって、前記電極活物質を含む電極を用いたことを特徴とする。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、リチウムキャパシタ等が挙げられ、これらは電極、対極及びセパレーターと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質に導電材とバインダーを加え、適宜成形または極板に塗布して得られる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素含有物質が、バインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム等のゴム系バインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂が挙げられる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛等の炭素含有物質を用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。キャパシタの場合は、前記電極活物質と、黒鉛や活性炭等の炭素含有物質を用いた非対称型キャパシタとすることができる。セパレーターには、いずれにも、多孔性ポリエチレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ‐ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。

更に、本発明は、他の蓄電デバイスであって、前記の電極活物質を含み、且つ導電材を含まない電極を用いたことを特徴とする。チタン酸リチウムは絶縁性を有するので、従来は、何らかの、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素含有物質などの導電材を併用しないと、充放電容量が得られ難かったが、本発明の蓄電デバイスでは、導電材を用いなくても、実用上、十分な充放電容量が得られる。また、この蓄電デバイスは、優れたレート特性を有している。尚、本発明において、電極が「導電材を含まない」とは、単に導電材が電極に配合されていない状態ばかりでなく、チタン酸リチウムがその内部や表面に炭素などの導電材を含まない状態も包含する。この電極の対極に用いる電極活物質や、バインダー、電解液等は、前記のものを用いることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１（（１）の製法）
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液３４０ミリリットルに、平均粒子径が０．１０μｍの結晶性二酸化チタン粒子（ａ）（アナターゼ型）及び平均粒子径が０．０７μｍの結晶性二酸化チタン粒子（ｂ）（アナターゼ型とルチル型の混晶）を、それぞれ５０ｇを添加し分散させた。このスラリーを撹拌しながら液温を８０℃に保ち、チタン酸化合物（オルトチタン酸）を、ＴｉＯ₂換算で５０ｇ分散させた水性スラリー６５０ミリリットルを添加して、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。このスラリーをＧＢ２１０−Ｂ型噴霧乾燥機（ヤマト科学社製）を用いて、入口温度１９０℃、出口温度８０℃の条件で噴霧乾燥を行い乾燥造粒物を得た後、乾燥造粒物を大気中７００℃の温度で３時間焼成を行い、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、本発明のチタン酸リチウム（試料Ａ）を得た。尚、結晶性二酸化チタン粒子の平均粒子径の測定には、透過電子顕微鏡Ｈ−７０００型及び画像回折装置ルーゼックスＩＩＩＵ型（いずれも日立製作所製）を用いた。

実施例２（（１）の製法）
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液３４０ミリリットルに、平均粒子径が０．０７μｍの結晶性二酸化チタン粒子（ｂ）（アナターゼ型とルチル型の混晶）８５．７ｇと、平均粒子径が０．１３μｍの結晶性二酸化チタン粒子（ｃ）（アナターゼ型とルチル型の混晶）２１．５ｇを添加し分散させた。このスラリーを撹拌しながら液温を８０℃に保ち、チタン酸化合物（オルトチタン酸）を、ＴｉＯ₂換算で４２．９ｇ分散させた水性スラリー４２０ミリリットルを添加して、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。その後の乾燥造粒物の調製及び焼成は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。

実施例３（（１）の製法）
実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ）５０ｇとポリエチレングリコール２．５ｇを均一に混合し、窒素雰囲気下で、混合物を５００℃の温度で２時間焼成して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。ＣＨＮ元素分析装置Ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ型（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）で分析したところ、試料Ｃには、Ｃ換算で炭素が０．８０重量％含まれていることが判った。

実施例４（（１）の製法）
実施例１において、結晶性二酸化チタン粒子（ａ）、（ｂ）及びチタン酸化合物の使用量を、ＴｉＯ₂換算でそれぞれ５３．２ｇとし、チタン酸化合物の水性スラリーの添加量を６８０ミリリットルとして、更に、水酸化マグネシウム８．８ｇ（Ｍｇとして３．５ｇ含む）を添加した以外は実施例１と同様にして、マグネシウムをＭｇ換算で２．１重量％含む、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｄ）を得た。マグネシウム量の測定には、ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＳ−３１００型（セイコーインスツル社製）を用いた。

実施例５（（１）の製法）
実施例１において、結晶性二酸化チタン粒子（ａ）、（ｂ）及びチタン酸化合物の使用量を、ＴｉＯ₂換算でそれぞれ５４．５ｇとし、チタン酸化合物の水性スラリーの添加量を６９０ミリリットルとして、更に、水酸化アルミニウム１２．３ｇ（Ａｌとし４．１ｇ含む）を添加した以外は実施例１と同様にして、アルミニウムを含む、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｅ）を得た。試料Ｅのアルミニウムの含有量を、実施例４と同様に測定したところ、Ａｌ換算で２．３重量％であった。

実施例６（（１）の製法）
実施例１において、結晶性二酸化チタン粒子（ａ）、（ｂ）及びチタン酸化合物の使用量を、ＴｉＯ₂換算でそれぞれ５３．２ｇとし、チタン酸化合物の水性スラリーの添加量を６８０ミリリットルとして、更に、酸化ジルコニウム９．３ｇ（Ｚｒとし６．９ｇ含む）を添加した以外は実施例１と同様にして、ジルコニウムをＺｒ換算で８．４重量％含む、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｆ）を得た。

実施例７（（２）の製法）
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液３４０ミリリットルに、平均粒子径が０．０７μｍの結晶性二酸化チタン粒子（ｂ）１２５ｇを添加し分散させた。このスラリーを撹拌しながら液温を８０℃に保ち、チタン酸化合物（オルトチタン酸）を、ＴｉＯ₂換算で２５ｇ分散させた水性スラリー２５０ミリリットルを添加して、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。その後の乾燥造粒物の調製及び焼成は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｇ）を得た。

比較例１
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液３４０ミリリットルに、平均粒子径が０．０７μｍの結晶性二酸化チタン粒子（ｂ）７５ｇを添加し分散させた。このスラリーを撹拌しながら液温を８０℃に保ち、チタン酸化合物（オルトチタン酸）を、ＴｉＯ₂換算で７５ｇ分散させた水性スラリー７２０ミリリットルを添加して、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。その後の乾燥造粒物の調製及び焼成は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、比較対象のチタン酸リチウム（試料Ｈ）を得た。

比較例２
比較例１において、結晶性二酸化チタン粒子（ｂ）の使用量を１１１．５ｇ、チタン酸化合物（オルトチタン酸）の使用量をＴｉＯ₂換算で３８．５ｇとして、３７５ミリリッの水性スラリーとした以外は、比較例１と同様にして、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、比較対象のチタン酸リチウム（試料Ｉ）を得た。

比較例３
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液３４０ミリリットルに、チタン酸化合物（オルトチタン酸）を、ＴｉＯ_２換算で１５０ｇ分散させた水性スラリー１５００ミリリットル添加し、撹拌しながら液温を８０℃に保つことで、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。その後の乾燥造粒物の調製及び焼成は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、比較対象のチタン酸リチウム（試料Ｊ）を得た。

実施例８〜１４
実施例１〜７で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｇ）と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１００：５：７で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１７ＭＰａでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、３ｍｇであった。

この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型セルに正極として組み込んだ。コイン型セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。

作用極はコイン型セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイスを得た（試料Ｋ〜Ｑ）。それぞれを、実施例８〜１４とする。

実施例１５
実施例８おいて、アセチレンブラックを用いずに、試料Ａとポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１００：７で混合し、ペーストを調製した以外は実施例８と同様にして、本発明の蓄電デバイス（試料Ｒ）を得た。

比較例４〜６
実施例８おいて、試料Ａに替えて比較例１〜３で得られた試料Ｈ〜Ｊを用いたこと以外は実施例８と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｓ〜Ｕ）を得た。それぞれを、比較例４〜６とする。

実施例１６
実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ）と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１００：３：１０で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１７ＭＰａでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、４ｍｇであった。

活物質として市販のマンガン酸リチウム（Ｍ０１Ｙ０１：三井金属社製）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比１００：１０：１０で混練し、アルミニウム箔集電体へ塗布、１２０℃の温度で１０分間乾燥を行い、直径１２ｍｍの円形に切り出し１７ＭＰａでプレスして正極を得た。電極中に含まれる活物質量は、８ｍｇであった。

これらの電極それぞれを１２０℃の温度で５時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。評価用のセルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。マンガン酸リチウム電極は正極として評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、更にその上に負極としての作用極と、厚み調整用の１．０ｍｍ厚スペーサーとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）をのせ、その上から非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を滴下し、プロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ｖ）を得た。

比較例７
実施例１６において、試料Ａにかえて比較例３で得られた試料Ｊを用いたこと以外は実施例１６と同様にして、比較対象の蓄電デバイス（試料Ｗ）を得た。これを、比較例７とする。

評価１：窒素吸脱着量の測定
実施例１〜７及び比較例３で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ〜Ｇ、Ｊ）の窒素の吸脱着量を、高精度全自動ガス吸着量（ＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｉＩＩ型：日本ベル株式会社製）を使用して測定した。試料約１ｇを、約一日真空脱気した測定セルに採り、前処理装置（ＢＥＬＬＰＲＥＰ‐ｖａｃＩＩ型：日本ベル株式会社製）で１５０℃の温度で３時間の真空脱ガス処理を行った後、液体窒素温度下（７７Ｋ）で高純度窒素ガスを吸脱着させて、吸脱着等温線を得た。試料Ａの吸脱着等温線を、図１に示す。図１において、「ＡＤＳ」は吸着等温線であり、「ＤＥＳ」は脱着等温線であり、「ｐ／ｐ０」は相対圧を、「Ｖ_ａ」は吸着量を、「Ｖ_ｄ」は脱着量を表す。相対圧０．９９及び０．５０におけるそれぞれの窒素吸着量（Ｖ_{ａ（０．９９）}、Ｖ_{ａ（０．５０）}）、相対圧を０．０５間隔とし０．４５〜０．９０の範囲で測定した際の窒素脱着量と窒素吸着量との差（ΔＶ_{ｄ−ａ（ｐ）}）を表１に示す。本発明のチタン酸リチウムは、いずれもＶ_{ａ（０．９９）}が５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、二次粒子表面にマクロポアを有していること判る。また、Ｖ_{ａ（０．５０）}が１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下あり、しかも、ΔＶ_{ｄ−ａ（ｐ）}が連続して５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上の値を取らず、ヒステリシスが生じていないので、メソポアやマイクロポアをほとんど有していないことが判る。

評価２：チタン酸リチウムを正極活物質に用いた蓄電デバイスのレート特性の評価
実施例８〜１５、比較例４〜６で得られた蓄電デバイス（試料Ｋ〜Ｕ）について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を１〜３Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ〜３０Ｃの範囲に設定して行った。環境温度は２５℃とした。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ_０．２５、０．５Ｃ〜３０Ｃの範囲での測定値をＸ_ｎとすると、（Ｘ_ｎ／Ｘ_０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、０．４８ｍＡが１Ｃに相当する。容量維持率が高いほうが、レート特性が優れている。結果を、表２に示す。本発明の蓄電デバイスは、いずれも、３０Ｃでの容量維持率が７０％以上であり、レート特性に優れていることが判る。また、導電材を含まない本発明の蓄電デバイスは、導電材を配合した蓄電デバイスと同等の優れたレート特性を有している。

評価３：チタン酸リチウムを負極活物質に用いた蓄電デバイスのレート特性の評価
実施例１６、比較例７で得られた蓄電デバイス（試料Ｖ、Ｗ）について、種々の充電電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、蓄電デバイスを作製した後３時間熟成してから、０．２５Ｃで２サイクル充放電してコンディショニングを行った後、電圧範囲を１．５〜２．８Ｖに、放電電流は０．２５Ｃに、充電電流は０．２５Ｃ〜１０Ｃの範囲に設定して行った。環境温度は２５℃とした。容量維持率は、０．２５Ｃ充電での放電容量の測定値をＸ_０．２５、０．５Ｃ〜１０Ｃの範囲での測定値をＸ_ｎとすると、（Ｘ_ｎ／Ｘ_０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、０．６４ｍＡが１Ｃに相当する。結果を、表３に示す。本発明の蓄電デバイスは、１０Ｃでの容量維持率が７０％以上であり、負極活物質に用いても、レート特性に優れていることが判る。

本発明のチタン酸リチウムは電池特性、特にレート特性に優れ、蓄電デバイスに有用である。

Claims (16)

1. 結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒した後、焼成してチタン酸リチウム二次粒子を得る方法において、（１）平均粒子径の異なる少なくとも２種の結晶性酸化チタン粒子を含む結晶性酸化チタンを用いる、及び／又は（２）結晶性酸化チタンをチタン酸化合物に対しＴｉＯ_２換算の重量比で４倍より多い量で用いる、チタン酸リチウムの製造方法。
2. 前記（１）の方法において、平均粒子径が最小である結晶性酸化チタン粒子に対し、他の結晶性酸化チタン粒子が１．３倍以上の平均粒子径を有する請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
3. 更にチタン酸リチウム二次粒子に炭素を含ませる工程を含む請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
4. （Ａ）結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒して焼成した後、得られた焼成物を炭素含有物質の存在下で再焼成するか、又は（Ｂ）結晶性酸化チタン、チタン酸化合物、リチウム化合物及び炭素含有物質を含むスラリーを乾燥造粒して焼成する請求項３記載のチタン酸リチウムの製造方法。
5. 更にチタン酸リチウム二次粒子に異種金属元素を含ませる工程を含む請求項１記載のチタン酸リチウムの製造方法。
6. （Ａ）結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーに異種金属元素の化合物を添加するか、又は（Ｂ）異種金属元素を含む結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを乾燥造粒して焼成する請求項５記載のチタン酸リチウムの製造方法。
7. チタン酸リチウムの一次粒子が集合した二次粒子を含み、二次粒子表面に少なくともマクロポアを有し、マイクロポア、メソポアがほとんど存在しないチタン酸リチウム。
8. 窒素の吸脱着等温線における相対圧０．９９での窒素吸着量が５０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上にある請求項７記載のチタン酸リチウム。
9. 窒素の吸脱着等温線における相対圧０．５０での窒素吸着量が１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以下にあり、且つ、相対圧を０．０５間隔とし０．４５〜０．９０の範囲で測定した際の窒素脱着量と窒素吸着量との差が、連続的に５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ以上の値を取らない請求項７記載のチタン酸リチウム。
10. 組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される請求項７記載のチタン酸リチウム。
11. 炭素を含む請求項７記載のチタン酸リチウム。
12. 異種金属元素を含む請求項７記載のチタン酸リチウム。
13. 異種金属元素がマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載のチタン酸リチウム。
14. 請求項７記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。
15. 請求項１４記載の電極活物質を含む電極を用いた蓄電デバイス。
16. 請求項１４記載の電極活物質を含み、且つ導電剤を含まない電極を用いた蓄電デバイス。

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