KR101539791B1 - 티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스 - Google Patents

티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 전지 용량을 가짐과 동시에, 우수한 사이클 특성을 가지는 티탄산 화합물-타입 전극 활물질을 제공한다. 티탄산 화합물은, (003) 면 및 (-601) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 나타내고, (003) 면 및 (-601) 면 사이의 격자 공간 차, 즉, d(003) - d(-601) 는 0.0040 nm 이하이다. 티탄산 화합물은, 조성식 MxM'x /3Ti2 -x/3O4 (식 중, M 및 M' 는 알칼리 금속을 나타내며 동일하거나 상이할 수 있고; x 는 0.50 ~ 1.0 의 범위임) 로 나타낸 층상 티탄산 알칼리 금속과 산성 화합물을 반응시킨 다음, 250 ~ 450℃ 범위의 온도에서 반응 생성물을 가열시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 포함하는 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스{TITANIC ACID COMPOUND, PROCESS FOR PRODUCING THE TITANIC ACID COMPOUND, ELECTRODE ACTIVE MATERIAL CONTAINING THE TITANIC ACID COMPOUND, AND STORAGE DEVICE USING THE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 특정 결정 구조를 가지는 티탄산 화합물, 티탄산 화합물의 제조 방법, 티탄산 화합물을 이용한 전극 활물질, 및 전극 활물질을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
티탄산 화합물은 적어도 티탄 및 산소를 포함하는 화합물이고; 이러한 화합물은, 예를 들어, 티탄산, 산화 티탄 및 수산화 티탄을 포함하는 것으로 알려져 있다. 산화 티탄은 루타일 타입, 아나타제 타입 또는 브루카이트 타입의 결정 구조를 가지는 이산화 티탄을 포함하는 것으로 알려져 있고, 브론즈 타입이라 불리는 결정 구조를 가지는 이산화 티탄 (비특허 문헌 1) 이 최근 보고되고 있다. 한편, 리튬 전지가 고 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성을 가지기 때문에 최근 급속히 퍼지고 있고, 일반적으로 사용되는 리튬 전이 금속 복합 산화물보다 저가이고 보다 입수용이한 전극 활물질이 요구된다. 이러한 전극 활물질로서, 티탄산 화합물이 주목을 끌고 있으며, 예를 들어, 브론즈-타입 이산화 티탄 (비특허 문헌 2) 및 특정 조성의 층상 티탄산 화합물 (특허 문헌 1) 의 사용이 고용량의 리튬 전지를 제공하는 것으로 알려져 있다.
(특허문헌1)JP2007-220406A
(비특허 문헌 1) Thomas P. Feist 등, "The soft Chemical Synthesis of TiO2(B) from Layered Titanates", Journal of Solid State Chemistry 101 (1992), 275-295 (비특허 문헌 2) Kazuki Chiba 등, "소프트 화학적 수법에 의한 층상 티탄산 화합물의 합성, 및 그 전기화학적 특성", 제 47회 전지 토론회의 요지집, 2006년 11월 21일, 강연 번호 2P-08
하지만, 비특허 문헌 2, 특허 문헌 1 등에 기재된 티탄산 화합물이 전극 활물질로 사용되더라도, 전지 용량이 불충분하고; 사이클 특성이 불량하며; 그리고 반복된 충방전으로 전지 용량이 크게 감소하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명의 발명자들은 특정 조성의 결정 구조를 가지는 신규한 티탄산 화합물을 알아냈고, 또한 전극 활물질로서 티탄산 화합물을 사용하는 전지가 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성을 나타낸다는 것을 알아냈다. 이러한 발견은 본 발명의 완성을 이끌었다.
즉, 본 발명은, (003) 면 및 (-601) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (003) 면 및 (-601) 면의 공간 차, (d(003)-d(-601)) 가 0.0040 nm 이하인 티탄산 화합물이다.
본 발명에 의한 티탄산 화합물은, 특히 전극 활물질로 사용된다면, 우수한 전지 특성 및 특히 고용량과 우수한 사이클 특성을 제공한다.
도 1은 샘플 A (실시예 1) 의 X-선 회절 차트이다.
도 2는 샘플 B (실시예 2) 의 X-선 회절 차트이다.
도 3은 샘플 C (비교예 1) 의 X-선 회절 차트이다.
본 발명은 티탄산 화합물로서, 그 티탄산 화합물이 (003) 면 및 (-601) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴을 가지고, (003) 면 및 (-601) 면의 공간 차, (d(003)-d(-601)) 가 0.0040 nm 이하라는 것에 특징이 있다. 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴에 상당하는 X-선 회절 패턴은 JCPDS 카드 35-0088, 46-1237 및 46-1238 에 의해 표시되고; 그리고 선원으로서 Cu-K
Figure 112013055089959-pct00001
선을 사용하는 X-선 회절 패턴에서, (003) 면 및 (-601) 면의 2 개의 피크가 44°의 회절각 (2θ) 에 근접하여 관측되고, 공간 차 (d(003) - d(-601)) 는 상술한 카드에서 각각 0.0046, 0.00443 및 0.00447 nm 이다. 반면에, 본 발명에 의한 티탄산 화합물에서는, 이들 2 개의 피크가 실질적으로 중첩되거나, 또는 공간이 매우 근접하며; 이러한 티탄산 화합물은 종래에 알려져 있지 않다. 이러한 특징을 구체적으로 표현하면, 본 발명에서 관측된 회절각 44°근방의 피크에 있어서, 저각측 피크가 브론즈 타입의 패턴의 (003) 면에 상응하고, 고각측 피크가 그 (-601) 면에 상응한다고 가정을 한다면, 공간의 차 (d(003) - d(-601)) 는 최대 0.0040 nm 이다. 본 발명에 의한 티탄산 화합물은 상술한 X-선 회절 패턴을 나타내고, 적어도 티탄 및 산소를 포함하는 화합물이라면 충분하고, 통상의 산화 티탄 이외에, 티탄산 및 수산화 티탄을 포함한다. 특히, 티탄산 화합물이 조성식 HxTiyOz (0 ≤ x/y ≤ 0.25, 2.0 ≤ z/y ≤ 2.2) 로 나타낸 티탄산 화합물이라면, 그러한 결정 구조를 가지는 티탄산 화합물이 용이하게 제공될 수 있기 때문에 바람직하다. 평균 입자 직경 (전자 현미경법에 의한 50% 메디안 직경) 은 특별히 제한되지 않으나, 보통 1 ~ 500 nm 의 범위이고, 보다 바람직하게 1 ~ 100 nm 의 범위이다. 입자 형상은 구상 및 다면체상 등의 등방성 형상, 봉상 및 판상 등의 이방성 형상, 무정형상 등 중 임의의 형상으로 가정할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비표면적은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 0.1 ~ 50 m2/g 의 범위, 보다 바람직하게 0.1 ~ 20 m2/g 의 범위이다.
본 발명에 의한 티탄산 화합물에서, 1 차 입자가 2 차 입자로 응집되면, 유동성, 부착성, 충진성 등의 분말 특성이 개선되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서 2차 입자는, 1차 입자가 강고하게 결합된 상태에 있고, 반데르 발스의 힘과 같은 입자 사이의 상호작용에 의해 응집된 입자가 아니며, 기계적으로 압착된 입자도 아니고, 그리고 통상의 혼합, 해쇄, 여과, 수세, 반송, 칭량, 배깅 (bagging) 및 증착과 같은 공업적 조작에 의해 용이하게 붕괴되지 않으며, 거의 2 차 입자로 남는다. 2차 입자의 평균 입자 직경 (레이저 산란법에 의한 50% 메디안 직경) 은 애플리케이션에 따라 달라지지만, 보통 바람직하게 0.5 ~ 100 ㎛ 의 범위이다. 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 0.1 ~ 200 m2/g 의 범위이고, 보다 바람직하게 3 ~ 200 m2/g 의 범위이다. 입자 형상도 또한 1차 입자에서와 같이 제한되지 않으며, 각종 형상이 사용될 수 있다. 후술한 전극 활물질로서 사용하는 경우, 공극량 (pore volume) 은 바람직하게 0.005 ~ 1.0 cm3/g 의 범위이고, 보다 바람직하게 0.05 ~ 1.0 cm3/g 의 범위이다. 공극량의 측정법은, 예를 들어, 액체 질소 온도 (77K) 에서 질소가 샘플에 의해 흡착/샘플로부터 탈착되고; 획득된 흡착/탈착 등온 곡선으로부터 PH 방법에 의해 세공 (micropore) 용적 및 세공 분포가 계산되며; 그리고 세공 용적의 누적값이 공극량으로 정의되는 방법을 수반한다.
상술한 1차 또는 2차 입자의 입자 표면은, 탄소, 실리카 및 알루미나와 같은 무기 화합물, 및 계면활성제 및 커플링제와 같은 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종으로 코팅될 수 있다. 이 중에서 2종 이상을 사용하는 경우, 각각은 1층마다 적층될 수 있거나, 또는 입자 표면이 2종 이상의 혼합물 또는 복합 재료로 코팅될 수 있다. 코팅 종류는 목적에 따라서 적합하게 선택되지만, 특히 전극 활물질로서 사용하는 경우, 우수한 전기 전도성을 제공하기 때문에 탄소를 이용한 코팅이 바람직하다. 탄소의 코팅량은 TiO2 환산의 본 발명에 의한 티탄산 화합물에 대해서 C 환산으로 바람직하게 0.05 ~ 10 중량% 의 범위이다. 이 범위 미만의 양은 원하는 전기 전도성을 제공할 수 없으며; 그 범위 초과의 양은 대신에 특성을 저하시킨다. 보다 바람직한 코팅량은 0.1 ~ 5 중량% 의 범위이다. 탄소의 코팅량은 CHN 분석법, 고주파 연소법 등에 의해 분석될 수 있다. 또한, 티탄 이외에 상이한 원소가, 상술한 결정 형태를 저해하지 않는 범위에서 도핑 등에 의해 결정 격자 중에 포함될 수 있다.
다음 본 발명은 티탄산 화합물의 제조 방법으로, 조성식 MxM'x /3Ti2 -x/3O4 (식 중, M 및 M' 은 동일하거나 또는 상이한 알칼리 금속을 나타내고, x 는 0.50 ~ 1.0 의 범위임) 로 나타낸 층상 티탄산 알칼리 금속염과 산성 화합물을 반응시키고, 이후, 반응 생성물을 250 ~ 450℃ 범위의 온도에서 가열 탈수하는 것을 포함하는 것에 특징이 있다.
본 발명에서 사용되는 층상 티탄산 알칼리 금속염은, 알칼리 금속이 이산화 티탄으로 구성된 층들 사이에 삽입되는 것이며; 조성식의 M 및 M' 가 상이한 경우, 층상 티탄산 알칼리 금속염은 M 이 층들 사이에 존재하고 M' 가 이산화 티탄 층에서 티탄의 일부와 치환되는 화합물이고, 그리고 M 및 M' 가 동일한 경우, 그 염은 이산화 티탄 층에서 티탄 자리의 일부가 흠결을 만드는 화합물인 것으로 사료된다. 티탄산 알칼리 금속염에서, 조성식의 M 및 M' 는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 이들은 제한없이 사용될 수 있다. M 및 M' 가 상이한 경우, 바람직한 조합은 M' 에 대해 리튬이고 M 에 대해 칼륨, 루비듐 또는 세슘이다. 우선, K0 .8Li0 .27Ti1 .73O4 (조성식의 M 은 칼륨이고, M' 는 리튬이며; 그리고 x = 0.8) 로 표현되는 층상 티탄산 리튬 칼륨 및 Cs0 .7Ti1 .825O4 (조성식의 M 및 M' 는 세슘이고; x = 0.525) 로 표현되는 층상 티탄산 세슘은 높은 안정성을 가지며, 산성 화합물과의 반응 이후 잔존하는 알칼리 금속이 거의 없으며, 이것이 공업적으로 바람직하다.
층상 티탄산 알칼리 금속염은, 건식계 또는 습식계에서 원하는 범위의 비율로 알칼리 금속 화합물 및 티탄 화합물을 혼합하고, 500 ~ 1,100℃ 범위, 더 바람직하게 600 ~ 900℃ 범위의 온도에서 혼합물을 가열 및 소성함으로써 획득될 수 있다. 사용가능한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속의 탄산염, 황산염, 수산화물 등이다. 사용가능한 티탄 화합물은 티탄의 산화물, 염화물 등이거나, 또는 티탄 알콕시드와 같은 유기티탄 화합물이며, 무엇보다 알칼리 금속 탄산염 및 티탄산 화합물의 사용이 바람직하다. 사용되는 티탄산 화합물은 구체적으로 이산화 티탄 (TiO2) 과 같은 산화 티탄을 포함하고, 추가로 메타티탄산 (H2TiO3) 및 오르토티탄산 (H4TiO4) 과 같은 티탄산을 포함하며, 이들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들은 결정성 화합물 또는 비정질 화합물일 수 있으며, 결정성 화합물의 형태는 루타일 타입, 아나타제 타입, 브루카이트 타입 등이며, 특별히 제한되지 않는다. 소성에 대해서, 유동로, 정치로, 로터리 킬른, 터널 킬른 등과 같은 잘 알려진 가열 소성 오븐이 사용될 수 있다. 소성 분위기는 대기 중, 불활성 가스 중 등에서 적합하게 선택될 수 있으며, 소성 장치, 소성 온도 등에 따라 적합하게 선택된다. 소성 이후, 소성의 정도에 따라서, 해머 밀 또는 핀 밀과 같은 충격 분쇄기, 롤러 밀, 퍼벌라이저 또는 해쇄기와 같은 연마 분쇄기, 롤 크러셔 또는 조 크러셔와 같은 압축 분쇄기, 및 제트 밀과 같은 기류 분쇄기를 사용하여 건식 분쇄를 수행할 수 있다.
층상 티탄산 알칼리 금속염과 반응되는 산성 화합물로서, 염산, 황산, 질산 또는 불산과 같은 무기산의 사용이 반응을 용이하게 진행시킬 수 있고, 염산 및 황산이 공업적으로 유리하게 사용되기 때문에 바람직하다. 산성 화합물의 양 및 농도는 특별히 제한되지 않으나, 그 양은 바람직하게 층상 티탄산 알칼리 금속염에 포함되는 알칼리 금속의 전체 양에 대해 1 당량 이상이며, 그 산의 농도는 바람직하게 2 N 이하이어서, 층상 티탄산 알칼리 금속염이 용해하지 않는다. 반응 온도는 특별히 제한되지 않으나, 실온 ~ 70℃ 범위의 온도에서 1 ~ 10 일에 걸쳐 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 그 결과 층상 티탄산 알칼리 금속염이 거의 분해되지 않는다. 반응 생성물은, 층상 티탄산 알칼리 금속염의 층들 간의 알칼리 금속 및 이산화 티탄층 중의 알칼리 금속이 수소로 치환되는 층상 티탄산 화합물인 것으로 사료되며, 이것은 반응 생성물에 포함된 알칼리 금속의 분석에 의해 확인될 수 있다.
획득된 반응 생성물은 고액 분리되고 건조되며, 이후 상술한 범위의 온도에서 가열 탈수된다. 가열 탈수는 밴드 히터, 전기로 등을 사용할 수 있으며, 가열 분위기는 대기 중 또는 불활성 가스 중 일 수 있다. 가열 탈수는 반응 생성물로서의 층상 티탄산 화합물의 층들 간에 포함된 수소의 일부 또는 전체를 결정수 (crystal water) 로서 탈리시켜, 본 발명에 의한 티탄산 화합물을 제공하는 것으로 사료된다. 이로 인해, 원하는 조성의 티탄산 화합물이, 예를 들어, 조성식 HxTiyOz (0 ≤ x/y ≤ 0.25, 및 2.0 ≤ z/y ≤ 2.2) 로 표현되는 티탄산 화합물로부터 탈수량을 제어함으로써 획득될 수 있다. 구체적으로, 시차 열-천칭 (differential thermo-balance) 에 의해 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 가열 탈수물의 가열시 감량을 지표로 사용하여, 가열시 감량이 0 ~ 2.0 중량% 범위가 되도록 가열 탈수를 수행한다. 가열 탈수, 특히, 5 시간 이상의 가열 탈수는 탈수량을 용이하게 제어할 수 있고, 상술한 조성식의 티탄산 화합물을 용이하게 제공할 수 있어 바람직하며, 10 시간 이상의 가열 탈수가 보다 바람직하다. 종래에, 층상 티탄산 화합물 및 염기성 화합물을 반응시킴으로써 층들간의 수소를 탈리시켜, 층을 박리시켜서 박편상의 산화 티탄을 제공하는 기술이 알려져 있지만, 본 발명에서와 같이 가열에 의해 수소를 탈리시키는 것은 층간을 결합시켜 단일 입자를 형성할 수 있다.
2차 입자를 획득하는 공정은, 예를 들어, (A) 알칼리 금속 화합물 및 티탄 화합물을 조립하고, 조립물을 가열 및 소성하여 층상 티탄산 알칼리 금속염의 조립물을 획득한 후, 조립물을 산성 화합물과 반응 및 가열시키는 것, (B) 층상 티탄산 알칼리 금속염을 조립한 후, 조립물을 산성 화합물과 반응시키고 반응물을 가열 탈수하는 것, 또는 (C) 티탄산 화합물을 획득한 후, 그것을 조립하는 것을 수반한다. 조립은 건조 조립, 교반 조립 및 압착 조립을 포함하고, 강고하게 결합된 2차 입자를 용이하게 형성할 수 있기 때문에 건조 조립이 바람직하다. 건조 조립은, 각 화합물 또는 그 개시 재료를 포함하는 슬러리의 탈수 이후 그 탈수물이 건조 및 분쇄되는 공정, 슬러리의 탈수 이후 그 탈수물이 몰딩 및 건조되는 공정, 또는 슬러리가 분사 건조되는 공정을 수반하며, 무엇보다도, 분사 건조가 바람직하고, 2차 입자 직경 및 입자 형상을 용이하게 제어할 수 있다.
분사 건조에 사용되는 분사 건조기는, 슬러리의 성질 및 건조기의 처리 능력에 따라 디스크 타입, 압력 노즐 타입, 2 유체 노즐 타입, 4 유체 노즐 타입 등으로부터 적합하게 선택될 수 있다. 2차 입자 직경의 제어는, 예를 들어, 디스크 타입 건조기의 경우, 디스크의 회전수를 조절함으로써, 그리고 압력 노즐 타입, 2 유체 노즐 타입 및 4 유체 노즐 타입 건조기 등의 경우, 분사 압력 및 노즐 직경을 조절함으로써, 분사된 액적의 크기를 제어하여 행해질 수 있다. 건조 온도와 관련하여, 바람직하게, 유입구 온도는 150 ~ 250℃ 의 범위이고, 배출구 온도는 70 ~ 120℃ 의 범위이다. 분사 건조 이후, 획득된 2차 입자는 분사 건조 온도보다 높은 온도에서 더욱 가열 처리되어 공극량 (pore volume) 을 조정할 수 있다.
조립은, 유기 바인더의 존재하에서, 예를 들어, 상술한 화합물 또는 그 개시 재료를 포함하는 슬러리에 유기 바인더를 첨가하고, 그 혼합물을 건조 및 조립함으로써 수행하고, 그리고 획득된 조립물로부터 유기 바인더를 제거하는 경우, 공극량이 보다 용이하게 제어되기 때문에 보다 바람직하다. 유기 바인더를 제거하는 공정은 (a) 유기 바인더를 포함하는 2차 입자를 가열 처리하는 공정, 및 (b) 산 침출 (leach) 되는 공정을 포함하며, 폐기 액체가 생기지 않는 공정 (a) 가 공업적으로 바람직하다. 유기 바인더는 제거 수단에 의해 제거가능한 잘 알려진 화합물로부터 적합하게 선택될 수 있다. 유기 바인더의 첨가량은, 공정 (A) 에 대한 티탄 화합물과 관련하여, 공정 (B) 에 대한 층상 티탄산 알칼리 금속염과 관련하여, 그리고 공정 (C) 에 대한 티탄산 화합물과 관련하여, TiO2 환산으로 바람직하게 0.01 ~ 20 중량% 의 범위, 보다 바람직하게 0.5 ~ 10 중량% 의 범위이다.
전술된 공정 (a) 가 유기 바인더의 제거에 적용되는 경우, 바인더의 종류는 본 발명에 의한 티탄산 화합물이 획득될 수 있는 250 ~ 450℃ 의 온도 범위에서 분해 및 제거될 수 있는 것이 선택된다. 사용되는 유기 바인더는 예를 들어, (1) 비닐계 화합물 (폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 등), (2) 셀룰로오스계 화합물 (히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등), (3) 단백질계 화합물 (젤라틴, 아라비아 고무, 카세인, 카세인산 나트륨, 카세인산 암모늄 등), (4) 아크릴레이트 화합물 (나트륨 폴리아크릴레이트, 암모늄 폴리아크릴레이트 등), (5) 천연 고분자 화합물 (전분, 덱스트린, 한천, 알긴산 나트륨 등), 및 (6) 합성 고분자 화합물 (폴리에틸렌 글리콜 등) 을 포함한다. 이들로부터 선택된 적어도 1종이 사용될 수 있다. 무엇보다, 나트륨과 같은 무기 성분을 포함하지 않는 화합물이, 가열 처리에 의해 쉽게 분해 및 휘발되기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 제조 공정은 탄소, 무기 화합물 및 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 본 발명에 의한 티탄산 화합물의 표면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅 공정은 본 발명에 의한 제조 공정 중 임의의 단계에서 제공될 수 있다. 그 단계들은 구체적으로 (1) 티탄 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 혼합물이 소성되거나, 또는 조립 이후 소성되는 단계, (2) 획득된 층상 티탄산 알칼리 금속염 또는 그 조립물이 산성 화합물과 반응하는 단계, (3) 획득된 반응 생성물 또는 그 조립물이 가열 탈수되는 단계, 및 (4) 본 발명에 의한 티탄산 화합물의 1차 입자 또는 2차 입자가 획득된 이후의 단계를 포함한다. 코팅은 이들 단계들로부터 선택된 하나의 단계에서 적어도 수행될 수 있다.
탄소를 이용한 코팅은, 예를 들어, 상술된 단계들 중 하나에서 탄소-함유 물질을 첨가하고 그 결과물을 가열함으로써 수행된다. 탄소-함유 물질의 가열은 액상에서 수행되는 단계 (3) 을 제외한 단계 (1), (2) 및 (4) 중 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 탄소-함유 물질의 가열 온도는 바람직하게 150 ~ 1,000℃ 의 범위이고, 가열 분위기는 대기, 비산화성 분위기 등에서 적합하게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 비산화성 분위기이다. 탄소-함유 물질의 첨가는, 가열 이전이면, 단계 (1) ~ (4) 중 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 탄소 재료가 단계 (1) 에서 첨가되는 경우, 티탄 화합물 및 알칼리 금속이 탄소-함유 물질과 혼합되고, 500 ~ 1,000℃ 범위의 온도에서 가열되며, 이것은 탄소-함유 물질의 가열 및 층상 티탄산 알칼리 금속염의 생성이 동시에 수행될 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 소성 온도는 600 ~ 900℃ 의 범위이다. 획득된 층상 티탄산 알칼리 금속염 또는 그 조립물이 탄소로 코팅되기 때문에, 그 재료는 단계 (2) 이하의 단계에 공급된다. 탄소-함유 물질이 단계 (2) 에서 첨가되는 경우, 탄소-함유 물질은 산성 화합물과의 반응이 수행되는 때 첨가되며, 그 결과물은 이하의 단계에 공급되어 탄소-함유 물질을 가열한다. 탄소-함유 물질이 단계 (3) 에서 첨가되는 경우, 소정 온도에서의 탄소-함유 물질 및 반응 생성물, 또는 그 조립물의 가열은, 탄소-함유 물질의 가열 및 본 발명에 의한 티탄산 화합물의 생성을 동시에 수행할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게 250 ~ 450℃ 의 범위이다. 탄소-함유 물질이 단계 (4) 에서 첨가되는 경우, 탄소-함유 물질은 획득된 1차 입자 또는 2차 입자에 첨가되며, 그 혼합물은 혼합 이후 또는 혼합 하에서 가열될 수 있다.
탄소-함유 물질은 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 유기 화합물의 가열 분해 생성물을 포함한다. 유기 화합물의 가열 분해 생성물을 사용하는 경우, 유기 화합물을 전술한 임의의 단계에서 첨가 및 가열하여 가열 분해 생성물을 생성시키면서 탄소를 이용한 코팅을 수행할 수 있거나, 또는 유기 화합물을 가열하여 가열 분해 생성물을 미리 생성한 후 이들 생성물을 사용할 수 있다. 유기 화합물은 고상 또는 액상으로 있는 그대로 사용하거나, 또는 기화시켜 사용할 수 있다. 사용되는 유기 화합물의 종류는 적합하게 선택될 수 있으나, 전극 활물질로 사용된다면, 탄소 이외의 성분이 거의 잔류하지 않는 탄화수소 화합물 및/또는 산소-함유 탄화수소 화합물이 바람직하다. 탄화수소 화합물은, 예를 들어, (A) 알칸 화합물 (메탄, 에탄, 프로판 등), (B) 알켄 화합물 (에틸렌, 프로필렌 등), (C) 알킨 화합물 (아세틸렌 등), 및 (D) 시클로알칸 화합물 (시클로헥산 등), 및 (E) 방향족 화합물 (벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 을 포함한다. 산소-함유 탄화수소 화합물은, 예를 들어, (A) 알코올계 화합물 ((a) 1 가 알코올 (메탄올, 에탄올, 프로판올 등), (b) 2 가 알코올 (에틸렌 글리콜 등), (c) 3 가 알코올 (트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등), (d) 폴리알코올 (폴리비닐 알코올 등) 등), (B) 에테르계 화합물 ((a) 에테르 모노머 (디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르 등)), (b) 폴리에테르 (폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 에테르 등) 등), (C) 카르복실산 화합물 ((a) 옥시카르복실산 (시트르산, 말레산 등), (b) 모노카르복실산 (아세트산, 포름산 등), (c) 디카르복실산 (옥살산, 말론산 등), (d) 방향족 카르복실산 (벤조산 등) 등), (D) 알데히드 화합물 (포름알데히드, 아세트알데히드 등), (E) 페놀계 화합물 (페놀, 카테콜, 피로가롤 등), 및 (F) 당류 (글루코스, 수쿠로스, 셀룰로오스 등) 등을 포함한다. 탄소로 표면 코팅된 2차 입자를 획득하기 위해서, 유기 화합물로서, 폴리알코올 또는 폴리에테르 등의 바인더가 되는 화합물을 선택하면 공극량을 용이하게 제어할 수 있어, 바람직하다.
무기 화합물로 코팅하는 경우에 있어서, 코팅이 단계 (1) 에서 수행되면, 획득된 1차 또는 2차 입자가 무기 화합물의 성분으로 쉽게 도핑되기 때문에, 코팅을 단계 (2) ~ (4) 중 한 단계에서 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 단계 (2) 의 경우에서는, 층상 티탄산 알칼리 금속염 또는 그 조립물; 단계 (3) 의 경우에서는, 반응 생성물, 또는 그 조립물; 또는 단계 (4) 의 경우에서는, 1차 또는 2차 입자가, 수성 매개 액체 등에서 분산되어 슬리리를 형성하고; 그리고 무기 화합물 또는 그 개시 재료를 슬러리에 첨가하여, 혼합물을 중화한 후 고액 분리시키고, 필요에 따라 건조한다. 코팅을 단계 (2) 또는 (3) 에서 수행한 이후, 형성된 재료를 이후의 공정에 연속적으로 공급한다. 유기 화합물의 코팅을 단계 (1) ~ (3) 중 하나에서 수행하면, 후-단계 공정에서 수행되는 소성 및 가열 중에 유기 화합물이 쉽게 분해되기 때문에, 단계 (4) 에서 코팅을 수행하는 것이 바람직하며; 예를 들어, 유기 화합물 및 획득된 1차 또는 2차 입자를 교반기 또는 분쇄기를 사용하여 혼합함으로써 코팅을 수행할 수도 있다. 특히 커플링제의 코팅의 경우, 커플링제를 1차 또는 2차 입자의 슬러리에 첨가하고 가수분해한 이후, 고액 분리를 수행하는 것이 바람직하다.
티탄산 화합물을 획득한 이후, 다시 슬러리로 형성하고, 불순물을 세정하고, 분급하며, 고액 분리하고, 그리고 건조할 수 있다. 선택적으로, 입자의 응집 정도에 따라서, 잘 알려진 장치를 사용하여 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 티탄산 화합물을 해쇄할 수도 있다.
본 발명은 전극 활물질로서, 상술한 티탄산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 전극 활물질의 사용은, 우수한 사이클 특성을 가지고, 또한 훨씬 높은 전지 용량을 가지는 리튬 전지를 제공할 수 있다. 이유는 아직 분명하지 않지만, 본 발명에 의한 티탄산 화합물의 회절각 44°근방에서 2개의 피크가 분명하게 관측되지 않는 이유는, 이들 피크를 유발하는 원자 배열 내의 공간이 크거나 무질서하기 때문인 것으로 추정되며, 그리고 이러한 구조는 브론즈-타입 이산화 티탄보다 리튬 이온의 확산에 보다 이로운 것으로 사료된다. 리튬 이온의 확산이 용이해진다면, 전지 용량이 커질 뿐만 아니라, 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 팽창 및 수축의 반복에 의한 부하가 티탄산 화합물의 구조에 놓일 것 같지 않기 때문에 리튬 전지의 충전/방전에 기한 전지 용량의 저하가 아마도 야기될 것 같지도 않다. 본 발명에 의한 전극 활물질은 우수한 레이트 특성을 가지기 때문에, 그 재료는 커패시터용 재료로 사용될 수 있다. 그 재료를 전극 활물질로 사용하는 경우, 조성식 HxTiyOz (0 ≤ x/y ≤ 0.25, 및 2.0 ≤ z/y ≤ 2.2) 로 표현되는 재료가 바람직하다.
2 차 입자가 전극 활물질로 사용되는 경우, 사이클 특성이 보다 우수한 리튬 전지가 제공될 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 2차 입자가 내측에 상술한 범위의 공간을 가지기 때문에, (1) 공간으로의 전해액의 침입이 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 용이하게 하고, (2) 공간이 팽창 및 수축에 의한 부하를 완충시키는 등의 이유로 전극 활물질의 구조가 거의 부하를 받지 않고, 따라서 사이클 특성이 우수한 전지가 제공되는 것으로 추정된다. 전극 활물질로 사용되는 2 차 입자의 형상은, 전지 특성의 관점에서 가능한 한 이방성이 최저인 형상이 이로우며, 등방성 형상이 바람직하고, 구상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 축전 디바이스로서, 상술한 전극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 한다. 축전 디바이스는 구체적으로 리튬 전지, 커패시터 등을 포함하고, 이들은 전극, 대향 전극, 세퍼레이터, 및 전해액 등으로 구성되며; 그리고 전극은 카본 블랙과 같은 도전성 재료 및 불소수지와 같은 바인더를 전극 활물질에 첨가하고, 그 혼합물을 적합하게 몰딩 또는 도포함으로써 획득된다. 전극 활물질은, 또 다른 전극 활물질이 거의 동일한 전지 특성을 제공하는 한, 필요에 따라 스피넬-타입 티탄산 리튬 (Li4Ti5O12) 과 같은 또 다른 전극 활물질과 동시에 사용될 수 있다. 리튬 전지의 경우, 전극 활물질은 양극으로 사용되고; 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 흑연이나 코크와 같은 탄소계 재료 등은 대향 전극으로 사용될 수 있다. 선택적으로, 전극 활물질이 음극으로 사용되고; 대향 전극으로서는, 리튬-함유 산화 망간, 스피넬-타입 리튬·이종 금속 복합 산화물 (LiM2O4, M 은 Co, Ni, Mn, Mg 및 Al 으로부터 선택된 적어도 1종임), 층상 암염 (rocksalt)-타입 리튬·이종 금속 복합 산화물 (LiMO2, M 은 Co, Ni, Mn, Mg 및 Al 으로부터 선택된 적어도 1종임), 올리빈-타입 리튬·인·이종 금속 복합 산화물 (LiMPO4, M 은 Fe, Co, Ni 및 Mn 으로부터 선택된 적어도 1종임), 오산화 바나듐 등이 또한 사용가능하다. 커패시터의 경우, 전극 활물질이 음극으로 사용되고 활성 탄소가 양극으로 사용되는 비대칭 커패시터를 형성할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 다공성 폴리에틸렌 필름 등이 어느 것으로도 사용되며; 전해액으로서는 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiBF4 와 같은 리튬 염이 프로필렌 탄산염, 에틸렌 탄산염 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 용매에 용해되는 용액과 같이, 상용의 재료를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
칼륨 탄산염, 리튬 탄산염, 및 티탄산 화합물로서, 사염화 티탄을 중화 및 가수분해함으로써 획득된 루타일-타입 이산화 티탄을, K/Li/Ti 의 몰비에 대해서 3/1/6.5 의 비율로 혼합하고, 충분히 연마한다. 연마된 재료를 백금 도가니로 이동시키고, 전기로를 사용하여 5 시간 동안 800℃ 의 온도의 대기에서 소성하여, K0.8Li0.27Ti1.73O4 조성의 층상 티탄산 리튬 칼륨을 획득한다. 획득된 층상 티탄산 리튬 칼륨 1g을 1-N 염산 100 cm3 와 1일 동안 실온에서 교반하면서 반응시킨다. 반응 생성물을 분석하여, 리튬 또는 칼륨을 거의 함유하지 않고 알칼리 금속이 거의 수소로 치환된 층상 티탄산 화합물인 것을 확인한다. 이후, 층상 티탄산 화합물을 여과, 수세, 건조시킨 후, 400℃ 온도의 대기에서 20 시간 동안 가열 탈수하여 본 발명에 의한 티탄산 화합물 (샘플 A) 을 획득한다. 시차 열 천칭을 사용하여 샘플 A 의 가열시 감량을 300 ~ 600℃ 의 온도 범위에서 측정하여, 가열시 감량이 대략 0.12 중량% 인 것을 관측한다. 가열시 감량이 샘플 A에 잔존하는 소량의 결정수로부터 유래되는 것으로 추정된다면, 그 샘플은 H2Ti189O379 의 조성을 가지는 것으로 사료된다.
실시예 2
본 발명에 의한 티탄산 화합물 (샘플 B) 을, 실시예 1 에서의 반응 생성물의 가열 탈수 온도를 300℃ 로 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 획득한다. 샘플 B 의 300 ~ 600℃ 의 가열시 감량을 측정한 결과, 1.72 중량% 이며; 실시예 1 에서와 같이 추측한다면, 샘플 B 는 H2Ti13O27 의 조성을 가지는 것으로 사료된다.
비교예 1
시판되는 루타일-타입 고순도 이산화 티탄 (PT-301, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 에 의해 제조) 20.0 g 및 나트륨 탄산염 8.85 g 을 혼합한 후, 전기로를 사용하여 20 시간 동안 800℃ 온도의 대기에서 가열 및 소성하고, 이후 동일 조건 하에서 재가열 및 소성하여 이나트륨 칠산화 삼티탄을 획득한다. 획득된 이나트륨 칠산화 삼티탄을 1 몰 농도의 염산 수용액에 첨가하여 그 농도를 10 g/L 가 되게 하고, 4일 동안 반응시켜 이수소 칠산화 삼티탄을 획득한다. 반응 동안, 염산 수용액을 매일 교체한다. 획득된 이수소 칠산화 삼티탄을 여과, 세정, 및 고액 분리하고, 12 시간 동안 60℃ 온도의 대기에서 건조하며, 이후 전기로를 사용하여 20 시간 동안 350℃ 온도의 대기에서 가열 탈수하여 비교 대상으로서의 티탄산 화합물을 획득한다 (샘플 C). 샘플 C 의 300 ~ 600℃ 의 가열시 감량을 측정한 결과, 0.50 중량% 이며; 실시예 1 에서와 같이 추측한다면, 샘플 C 는 H2Ti45O91 의 조성을 가지는 것으로 사료된다.
평가 1: X-선 회절의 측정
실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 A ~ C) 의 분말 X-선 회절 (X 선: Cu-K
Figure 112013055089959-pct00002
) 을 측정한다. 획득된 X-선 회절 차트는 도 1 ~ 도 3 에 도시된다. 본 발명에 의한 샘플 A 의 패턴은 잘 알려진 브론즈-타입 이산화 티탄의 패턴과 거의 일치하지만, 회절각 44°근방에서 2개의 피크가 관측되더라고 매우 근접하다는 것이 분명하다. 저각측 피크가 브론즈 타입의 패턴의 (003) 면에 상응하고, 고각측 피크가 (-601) 면에 상응한다고 가정하면, 공간 차 (d(003) - d(-601)) 는 0.0040 nm 이하이다. 또한, 샘플 B 의 패턴은 브론즈 타입의 패턴과 거의 일치하지만, 실질적으로 44°근방에서 하나의 피크만이 관측된다.
실시예 샘플 조성식 x/y z/y d(003)-d(-601)
(nm)
실시예 1 A H2Ti189O379 0.01 2.01 0.0025
실시예 2 B H2Ti13O27 0.15 2.07 0.0000
비교예 1 C H2Ti45O91 0.04 2.02 0.0051
평가 2: 충전/방전 특성의 평가
전극 활물질로서 실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 A ~ C) 을 사용하여 리튬 2차 전지를 제조하고, 그 충전/방전 특성을 평가한다. 전지의 형태 및 측정 조건을 설명한다.
상술한 각 샘플, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 분말 및 바인더로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 5:4:1 의 중량비로 혼합하고, 모르타르에서 함께 반죽 (knead) 하고, 10 mm-직경 원형 펠릿으로 몰딩한다. 펠릿의 중량은 10 mg 이다. 10 mm 직경으로 커팅된 알루미늄제 메쉬를 펠릿 상에 중첩시키고, 9 MPa 에서 가압하여 작용 전극을 형성한다.
작용 전극을 4 시간 동안 100℃ 의 온도에서 진공 건조하고, 이후 이슬점 -70℃ 이하의 글로브 박스에서, 밀폐가능한 코인-타입 평가 셀에 양극으로서 결합시킨다. 사용된 평가 셀은 스테인리스 스틸 (SUS316) 재료로 형성되고, 외직경 20 mm 및 높이 3.2 mm 이다. 사용된 음극은 두께 0.5 mm 의 금속 리튬을 직경 12 mm 의 원형으로 형성함으로써 획득된다. 사용된 비수성 전해액은, LiPF6 이 1 mol/L 의 농도로 용해된 에틸렌 탄산염 및 디메틸 탄산염 (체적비 1:2 로 혼합) 의 혼합 용액이다.
작용 전극을 평가 셀의 저부 캔 위에 배치하고; 세퍼레이터로서의 다공성 폴리프로필렌 필름을 그 위에 배치하고; 그리고 비수성 전해액을 그 위에 적하한다. 또한, 그 위에 음극과, 두께 조정용 0.5 mm 두께의 스페이서 및 스프링 (모두 SUS316 제) 을 탑재하고; 프로필렌제 개스킷이 장착된 상부 캔을 덮고; 그리고 외주연부를 메워서 셀을 밀봉한다.
충전/방전 용량의 측정은 0.2 mA 의 충전/방전 전류에서 1.0 ~ 2.5V 의 전압 범위에서 설정하고, 정전류에서 수행한다. 2 번째 사이클 및 30 번째 사이클에서의 충전/방전 용량을 측정하고; (30 번째 사이클에서의 방전 용량/2 번째 사이클에서의 방전 용량) × 100 을 사이클 특성으로 정의한다. 보다 큰 값은 우수한 사이클 특성을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 본 발명에 의한 전극 활물질이 우수한 사이클 특성 및 큰 충전/방전 용량을 가진다는 것이 분명하다.
실시예
 샘플
 2 번째 사이클 30 번째 사이클 사이클 특성
충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 A 195 203 189 190 93.6
실시예 2 B 201 209 201 202 96.7
비교예 1 C 133 146 105 105 72.1
평가 3: 레이트 특성의 평가
실시예 1 및 2 에서 획득된 티탄산 화합물 (샘플 A 및 B), 그리고 비교 대상으로서의 시판되는 아나타제-타입 이산화 티탄 (ST-41, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 에 의해 제조, 비교예 2 (샘플 D) 로 함) 을 전극 활물질로서 사용한다. 전극 활물질, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 분말, 및 바인더로서의 폴리플루오로비닐리덴 수지를 중량비 10:1:1 로 혼합하여 페이스트를 조제한다. 페이스트를 알루미늄 호일에 도포하고, 15분 동안 120℃ 의 온도에서 건조한 후, 직경 12 mm 의 원형으로 펀칭하고, 14.7 MPa 에서 가압하여 작용 전극을 형성한다. 작용 전극을 4 시간 동안 120℃ 의 온도에서 진공 건조한 이후, 평가 2에서와 같이 리튬 2차 전지를 제작하고; 각종 전류량에서 방전 용량을 측정하고 용량 유지율 (%) 을 계산한다. 전압 범위를 샘플 A 및 B 에 대해서는 1.0 ~ 2.5 V 로, 샘플 D 에 대해서는 1.5 ~ 2.5 V 로, 충전 전류를 40 mA/g 로, 방전 전류를 0.25 ~ 3 C 의 범위로 설정함으로써 측정을 수행한다. 0.25 C에서의 방전 용량의 측정 값을 X0.25 로 나타내고, 0.5 C ~ 3 C 범위의 측정 값을 Xn 로 나타낸 경우, 용량 유지율은 표현식: (Xn / X0.25) × 100 에 의해 계산한다. 여기서, 1 C 는, 풀 충전이 1 시간 내에 수행될 수 있는 전류값을 의미하고, 본 평가에서, 160 mA/g 은 1 C 에 상응한다. 결과를 표 3에 나타낸다. 본 발명에 의한 전극 활물질은, 전류량이 커지더라도, 높은 용량 유지율 및 우수한 레이트 특성을 가진다는 것이 분명하다.
샘플 용량 유지율 (%)
0.25C 0.5C 1C 2C 3C
실시예 1 A 100 94 86 77 70
실시예 2 B 100 94 85 74 67
비교예 2 D 100 70 39 20 12
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 티탄산 화합물은 전극 활물질, 광촉매, 촉매, 자외선 흡수제 등으로서 유용하다. 본 발명에 의한 전극 활물질은 사이클 특성이 우수한 리튬 전지로서 유용하다.

Claims (8)

  1. (003) 면 및 (-601) 면의 피크를 제외하고 브론즈-타입 이산화 티탄의 X-선 회절 패턴과 동일한 X-선 회절 패턴을 가지고, 상기 (003) 면 및 상기 (-601) 면의 공간 차, (d(003)-d(-601)) 가 0.0040 nm 이하인, 티탄산 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성식 HxTiyOz (0 ≤ x/y ≤ 0.25, 2.0 ≤ z/y ≤ 2.2) 로 나타낸, 티탄산 화합물.
  3. 조성식 MxM'x/3Ti2-x/3O4 (식 중, M 및 M' 는 상이한 알칼리 금속을 나타내고, x 는 0.50 ~ 1.0 의 범위임) 로 나타낸 층상 티탄산 알칼리 금속염과 산성 화합물을 반응시키는 단계; 및
    이후, 이로써 획득된 생성물을 250 ~ 450℃ 범위의 온도에서 가열 탈수하는 단계를 포함하는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 층상 티탄산 알칼리 금속염은 K0.8Li0.27Ti1.73O4 인, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    획득된 상기 티탄산 화합물은 조성식 HxTiyOz (0 ≤ x/y ≤ 0.25, 및 2.0 ≤ z/y ≤ 2.2) 로 나타내는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가열 탈수를 5 시간 이상 수행하는, 티탄산 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 티탄산 화합물을 포함하는, 전극 활물질.
  8. 제 7 항에 기재된 전극 활물질을 포함하는, 축전 디바이스.
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