CN113023774A - 一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用 - Google Patents
一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，该方法以钛酸四丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇600为分散剂，加入形貌控制剂，所述形貌控制剂为甲酸、乙酸或氢氟酸，利用溶剂热法合成{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶。本发明制备的锐钛型TiO2纳米晶纯度高、粒径分布均匀，不仅能有效提高纺织工业和印染工业排放的废水中有机染料的降解性能，而且还可以提高防晒霜的抗紫外线性能、太阳能电池的光伏性能和传感器的性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米晶材料技术领域，具体而言，涉及一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用。
背景技术
近年来，设计和合成具有特定形貌和高活性晶面暴露的无机半导体纳米材料受到了研究者的广泛关注。在各种半导体材料中，二氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体，因其具有生物和化学惰性、低成本效益、光生空穴的氧化能力强以及对光化学腐蚀的长期稳定性等优点，被认为是最有前途的光催化剂之一。因此，TiO2被广泛用在光催化剂、太阳能电池、离子锂电池、传感器等领域。
在自然界中，TiO2主要有锐钛矿型(空间群：I41/amd)、金红石型(空间群：P42/mnm)和板钛矿型(空间群：Pbca)三种晶体结构，其中锐钛矿型TiO2被认为是催化活性最高的催化剂。锐钛矿型TiO2的光催化性能主要由其粒径、比表面积、结晶性、形貌和暴露晶面等因素决定的。对于锐钛矿型TiO2，平均表面能由低到高的顺序为：{101}晶面(0.44 J/m2)<{010}和{100}晶面(0.54J/m2)<{001}晶面(0.90J/m2)<{111}晶面(1.60J/m2)。一般来说，平均表面能越高，锐钛矿型TiO2在光催化反应的中催化性能就越高。然而，在晶体生长过程中，具有高表面能的晶面通常会迅速减少，以使表面能最小化。因此，在非平衡条件下，锐钛矿型TiO2晶体是由等腰梯形组成的8个{101}晶面和平面正方形组成的2个{001}晶面构成的截头八面体。鉴于此，在过去的十多年里，研究者在设计合成具有特定形貌和暴露高活性晶面的锐钛矿型TiO2方面做出了大量的努力。
自从Wen等首次报道{010}晶面暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶以来，晶面对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响受到了广泛的研究(P.Wen,H.Itoh,W.Tang,Q.Feng,Langmuir2007,23,11782-11790.)。例如，Yang等以TiF4为钛源，HF为形貌控制剂，通过溶剂热法制备了暴露64％{001}晶面的锐钛矿型TiO2纳米片，该纳米片的光反应活性是商业化的P25的5倍(H.G.Yang,C.H.Sun,S.Z.Qiao,J.Zou,G.Liu,S.C.Smith,H.M.Cheng, G.Q.Lu,Nature2008,453,638–641.)。Xu等以TiF4为钛源，以氨水为形貌控制剂，以乙醇和乙腈为溶剂，通过沉淀法-高温烧结法联合，制备了主要暴露{111}晶面的方块形锐钛矿型TiO2微米片，该微米片在光解水制氢中展示了优越的光催化性能(H.Xu,P. Reunchan,S.X.Ouyang,H.Tong,N.Umezawa,T.Kako,J.H.Ye,Chem.Mater.2013,25, 405–411.)。Chen等以纤铁矿型层状钛酸盐K0.80Li0.27Ti1.73O4为钛源，经过质子交换、插层反应和剥离反应后得到H1.07Ti1.73O4纳米片胶态溶液，通过常规水热法或微波法处理该纳米片胶态溶液，制备了主要暴露{010}晶面的不同形貌的锐钛矿型TiO2纳米晶(C.D. Chen,L.F.Xu,G.A.Sewvandi,T.Kusunose,Y.Tanaka,S.Nakanishi,Q.Feng,Cryst. Growth Des.2014,14,5801-5811.C.D.Chen,G.A.Sewvandi,T.Kusunose,Y.Tanaka,S. Nakanishi,Q.Feng,CrystEngComm 2014,16,8885–8895.)。然而，上述制备过程所用的 TiF4价格昂贵，且极易水解，难以控制水解速率；以层状钛酸盐为前驱体制备锐钛矿型 TiO2纳米晶所需时间较长，且需要大量的易制毒、强腐蚀性试剂——浓盐酸，从而造成其难以大规模生产。因此，绿色高效合成高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶是非常重要的。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法及应用。
为了实现本发明的目的，发明人结合自己多年来对锐钛矿型TiO2纳米晶材料的研究经验，创造性地提出以钛酸四丁酯为钛源，利用溶剂热法制备{101}/{111}晶面共暴露和{101}/{010}晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶，该方法所用的钛酸四丁酯来源丰富、价格低廉，且制备的{101}/{111}晶面和{101}/{010}晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的粒子尺寸和形貌可控、可控性强、生产周期短，同时生产工艺绿色环保、能耗低，极易于工业化实施。
具体地，本发明的技术方案包括：一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，该方法以钛酸四丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇600为分散剂，加入形貌控制剂，所述形貌控制剂为甲酸、乙酸或氢氟酸，利用溶剂热法合成{101}/{111} 晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶。
进一步优选地，如上所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其具体包括以下步骤：
a.钛酸四丁酯溶液的制备：取无水乙醇于反应釜中，置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下依次逐滴加入钛酸四丁酯、鸡蛋清和聚乙二醇600，混合均匀后，制得透明的钛酸四丁酯溶液；钛酸四丁酯、无水乙醇、鸡蛋清和聚乙二醇600的体积比为1：(0.5～3)：(0.1～0.25)： (0.05～0.25)；
b.无定型二氧化钛的制备：向步骤a制备的钛酸四丁酯溶液中逐滴加入形貌控制剂，混合均匀后，密封，置于恒温鼓风干燥箱中溶剂热反应2～36h，反应温度120～180℃，反应结束后冷却至室温取出，将所得产物抽滤，并用蒸馏水清洗，直至滤液呈中性；然后将所得产物于80～100℃干燥，得到无定形二氧化钛；
c.高活性晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶的合成：将步骤b制得的无定型二氧化钛研磨后，放入马弗炉中于350～650℃加热2～6h，升温速率为2～10℃/min，制备出{101}/{111} 晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶。
进一步优选地，如上所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，当所述形貌控制剂为甲时，步骤a中钛酸四丁酯与甲酸的摩尔比为1：(0.4～2.0)。
进一步优选地，如上所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，当所述形貌控制剂为乙酸时，步骤a中钛酸四丁酯与乙酸的摩尔比为1：(0.3～1.5)。
进一步优选地，如上所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，当所述形貌控制剂为氢氟酸时，步骤a中钛酸四丁酯与氢氟酸中氟化氢的摩尔比为1： (0.4～2.0)。
进一步优选地，如上所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其中步骤b中反应时间为12～24h，反应温度160～180℃。
进一步优选地，如上所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其中步骤c中加热温度为450～560℃，加热时间为3～5h。
另外，本发明还提供了上述的制备方法制得的{101}/{111}晶面和{101}/{010}晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。本发明所制备的{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶可以应用在光催化降解罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙等有机污染物中，也可以用在化妆品中，此外还可以应用在太阳能电池、锂离子电池、钠离子电池和传感器中。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点和显著进步：
(1)本发明所使用的原料无水乙醇和钛酸四丁酯，分散剂聚乙二醇600，鸡蛋清，形貌控制剂甲酸、乙酸和氢氟酸，价廉易得；
(2)本发明所采用的方法是溶剂热法，流程简单，生产周期短，可控性强，合成成本低；
(3)本发明方法无污染、制备工艺简单、可重复性好，符合“绿色化学”的要求，适用于工业化生产；
(4)本发明制备的{101}/{111}晶面和{101}/{010}晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶纯度高、粒径分布均匀，不仅能有效提高纺织工业和印染工业排放的废水中有机染料的降解性能，而且还可以提高防晒霜的抗紫外线性能、太阳能电池的光伏性能和传感器的性能。
附图说明
图1为实施例1在180℃时溶剂热处理钛酸四丁酯与甲酸、乙酸和氢氟酸的摩尔比分别为1:0.8、1:0.6和1:0.8时所得锐钛矿型TiO2(a)甲酸-TiO2-T180、(b)乙酸-TiO2-T180和(c)氢氟酸-TiO2-T180的XRD衍射图谱。
图2为实施例2在130℃时溶剂热处理钛酸四丁酯与甲酸、乙酸和氢氟酸的摩尔比分别为1:0.4、1:0.3和1:0.47时所得锐钛矿型TiO2(a)甲酸-TiO2-T130、(b)乙酸-TiO2-T130和(c)氢氟酸-TiO2-T130的XRD衍射图谱。
图3为实施例3在150℃时溶剂热处理钛酸四丁酯与甲酸、乙酸和氢氟酸的摩尔比分别为1:2.0、1:1.5和1:1.9时所得锐钛矿型TiO2(a)甲酸-TiO2-T150、(b)乙酸-TiO2-T150和(c)氢氟酸-TiO2-T150的XRD衍射图谱。
图4为实施例1在180℃时溶剂热处理钛酸四丁酯与甲酸、乙酸和氢氟酸的摩尔比分别为1:0.8、1:0.6和1:0.8时所得锐钛矿型TiO2(a)甲酸-TiO2-T180、(b)甲酸-TiO2-T180、(c)乙酸-TiO2-T180和(d)氢氟酸-TiO2-T180的扫描电镜图。
图5为实施例1在溶剂热处理温度为180℃和钛酸四丁酯与甲酸的摩尔比为1:0.8时，所得甲酸-TiO2-T180的透射电镜图。
图6为实施例1在溶剂热处理温度为180℃和钛酸四丁酯与乙酸的摩尔比为1:0.6时，所得乙酸-TiO2-T180的透射电镜图。
图7为实施例1在溶剂热处理温度为180℃和钛酸四丁酯与氢氟酸的摩尔比为1:0.8 时，所得氢氟酸-TiO2-T180的透射电镜图。
图8为实施例1存在催化剂和无催化剂时罗丹明B溶液的降解率随光照时间的变化曲线图。
图9为实施例1所制备的甲酸-TiO2-T180、乙酸-TiO2-T180、氢氟酸-TiO2-T180和博迪-TiO2样品作为光电阳极组装的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线图。
图10为实施例2存在催化剂和无催化剂时罗丹明B溶液的降解率随光照时间的变化曲线图。
图11为实施例3存在催化剂和无催化剂时罗丹明B溶液的降解率随光照时间的变化曲线图。
图12为实施例1所制备的甲酸-TiO2-T150、乙酸-TiO2-T150、氢氟酸-TiO2-T150和博迪-TiO2样品作为光电阳极组装的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
(1)制备钛酸四丁酯胶体溶液：分别用移液管吸取20mL无水乙醇于3个反应釜中，置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下依次逐滴加入20mL钛酸四丁酯(0.0584mol，质量分数99.7％)、2mL鸡蛋清和2mL聚乙二醇600，混合混匀后，制得透明的钛酸四丁酯胶体溶液 (同法共制备3份钛酸四丁酯胶体溶液)；
(2)制备二氧化钛水合物：向步骤(1)制备的3份钛酸四丁酯胶体溶液中分别逐滴加入2.0mL的甲酸(0.0466mol，质量分数88.0％)、乙酸(0.0349mol，质量分数99.8％) 和HF溶液(0.0452mol，质量分数40％)，混合混匀后，密封，置于设定温度180℃的恒温鼓风干燥箱中，溶剂热反应24h，冷却至室温后取出，将所得产物采用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物置于恒温鼓风干燥箱于100℃干燥，制备二氧化钛水合物；
(3)合成{101}/{111}晶面和{101}/{010}晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶：将步骤 (2)制得的二氧化钛水合物样品放入研钵研磨后，转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于560℃加热4h，升温速率为5℃/min，制备出{101}/{111}晶面共暴露的方块状和 {101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶，分别标记为甲酸-TiO2-T180、乙酸-TiO2-T180和氢氟酸-TiO2-T180，甲酸、乙酸和氢氟酸为制备时所使用的的形貌控制剂，其形貌主要为方块状和菱形状。
从图1中可以看出，当以甲酸(2mL)、乙酸(2mL)和氢氟酸(2mL)为形貌控制剂时所制备的样品是锐钛矿型TiO2(JCPDS:21-1272，晶系：四方，空间群：I41/amd)，在2θ＝25.50°、37.10°、38.08°、48.26°、54.26°、55.34°、63.08°、68.80°、70.58°和75.46°处出现的衍射峰对应的晶面分别为(101)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、 (220)和(215)。其中，(101)晶面衍射峰强度增强的顺序为氢氟酸-TiO2-T180>甲酸 -TiO2-T180>乙酸-TiO2-T180，表明以氢氟酸(2.0mL)为形貌控制剂所合成的氢氟酸 -TiO2-T180样品的颗粒尺寸最大，结晶性最好。
由上述可知，实施例1中在甲酸为2.0mL(0.0466mol)、乙酸为2.0mL(0.0349mol)和HF为2.0mL(0.0452mol)和2.0mL(0.045mol)时合成了锐钛矿型TiO2纳米晶。
图4是实施例1所合成的锐钛矿型TiO2的扫描电镜图，从图中可以看出，所合成的纳米晶颗粒大多为方块状和菱形状，结晶性良好，粒径分布较窄，颗粒尺寸范围分别为12.4～23.7 nm、12.5～33.7nm、13.9～39.9nm，平均粒径分别为20.9nm、20.6nm、23.9nm。
图5是实施例1以甲酸为形貌控制剂时所合成的锐钛矿型TiO2的透射电镜图，从图5(a) 中可以看出，甲酸-TiO2-T180的形貌主要是方块状和菱形状，其颗粒尺寸范围为9.9～31.7 nm，平均粒径18.2nm。从图5(b)可以看出，在方块状晶体的上表面观察到晶面间距皆为 0.350nm的两组晶格条纹，二者之间的夹角为82°，与热力学稳定的锐钛矿型TiO2(101) 晶面和(011)晶面以及二者之间的夹角吻合的较好。由于两组晶格条纹分别平行于方块状晶体的侧面，因此，方块状晶体的四个侧面和上下表面暴露的晶面分别是{101}晶面和 {111}晶面。在菱形状晶体的上表面观察到晶面间距为0.350nm和0.240nm的两组晶格条纹，分别对应于锐钛矿型TiO2(101)晶面和(004)晶面，且二者之间的夹角为68.3°，表面菱形状晶体的上下表面暴露的晶面是{010}晶面(图5(b))。从图5(c)可以看出，在类似方块状晶体的上表面观察到晶面间距为0.350nm和0.171nm的两组晶格条纹，分别对应于锐钛矿型TiO2(101)晶面和(10-5)晶面，且二者之间的夹角为85°，表明类似方块状晶体的上下表面暴露的晶面是{010}晶面。从图5(c,d)可以看出，晶面间距为0.343nm和0.236nm 的晶格条纹，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面和(004)晶面。
图6是实施例1以乙酸为形貌控制剂时所合成的锐钛矿型TiO2的透射电镜图，从图中可以看出，乙酸-TiO2-T180的形貌主要是方块状，其颗粒尺寸范围为10.4～23.4nm，平均粒径15.5nm。在方块状晶体的上表面观察到晶面间距皆为0.350nm(或0.347nm或0.349 nm)的两组晶格条纹，二者之间的夹角为82°，与热力学稳定的锐钛矿型TiO2(101)晶面和(011)晶面以及二者之间的夹角吻合的较好。由于两组晶格条纹分别平行于方块状晶体的侧面，因此，方块状晶体的四个侧面和上下表面暴露的分别是{101}晶面和{111}晶面。
图7是实施例1以氢氟酸为形貌控制剂时所合成的锐钛矿型TiO2的透射电镜图，从图7(a) 中可以看出，氢氟酸-TiO2-T180的形貌主要是由方块状、菱形状、类球形状和一些不规则形状的颗粒组成的，其颗粒尺寸范围为11.7～32.0nm，平均粒径20.5nm。从图7(b)可以看出，在不规则状晶体的上表面观察到晶面间距为0.349nm和0.236nm的两组晶格条纹，分别对应于锐钛矿型TiO2(101)晶面和(004)晶面，且二者之间的夹角为68.3°，表面不规则状晶体的上下表面暴露的晶面是{010}晶面。在方块状晶体的上表面观察到晶面间距为0.349nm的一组晶格条纹，对应于锐钛矿型TiO2(101)晶面，且该组条纹平行于方块状晶体的一组侧面，表明方块状晶体的一组侧面暴露的是{101}晶面(图7(b))。从图7(c) 可以看出，在菱形状晶体的上表面观察到晶面间距为0.236nm(或0.239nm或0.349nm) 的一组晶格条纹，对应于锐钛矿型TiO2(004)晶面(或(004)晶面或(101)晶面)，且该组条纹平行于菱形状晶体的一组侧面，表明菱形状晶体的一组侧面暴露的是{001}晶面(或 {001}晶面或{101}晶面)。鉴于上述分析可知，菱形状晶体上下表面暴露的晶面是{010} 晶面(图7(b))。从图7(d)可以看出，在方块状晶体的上表面观察到晶面间距为0.354nm和 0.354nm的两组晶格条纹，分别对应于锐钛矿型TiO2(101)晶面和(011)晶面，且二者之间的夹角为82°，表面方块状晶体的上下表面和四个侧面暴露的晶面分别是{111}晶面和 {101}晶面。此外，在图7(d)中，还观察到晶面间距为0.347nm(或0.354nm)的晶格条纹，对于与锐钛矿型TiO2的(101)晶面。
由上述可知，实施例1合成了一种{101}/{111}晶面共暴露方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶。
(4)本实施例制备的TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物罗丹明B的应用
本实例所制备的TiO2纳米晶可以用来光降解有机废水，如含有亚甲基蓝、罗丹明B、或甲基橙的废水,1.0g该纳米晶可以处理1.0～5.0kg含亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙的纺织工业和印染工业排放的有机废水。实验过程如下：
称量0.0211g罗丹明B，放入50mL小烧杯中，向其中加入适量去离子水，并用玻璃棒搅拌溶解。溶解后把溶液转移到2000mL容量瓶中，用去离子水洗涤小烧杯3次，洗涤液也转移到容量瓶中，然后加蒸馏水稀释到刻度线，定容，摇匀。分别称取甲酸 -TiO2-T180、乙酸-TiO2-T180和氢氟酸-TiO2-T180晶体各0.075g，加入到3个250mL 烧杯中,并取相同质量天津市博迪化工有限公司生产的TiO2(锐钛矿：96.83％，金红石 3.17％；表示为Bodi-TiO2)晶体及空白对照，分别给予标号。向其中分别加入上述所配制的溶液150mL罗丹明B溶液，将其放置在磁力搅拌器上，搅拌均匀，在密闭黑暗的环境中静置储存48h，以达到吸附-脱附平衡。然后取上层清液5mL于离心管中保存备用，将剩下的试液以一定速率进行磁力搅拌，待试液均匀后置于紫外线UV固化灯下进行紫外光照射，紫外灯距离烧杯中溶液液面的距离约为30cm，以15min为一个周期，取5mL的悬浮液，离心分离，去除TiO2晶体。罗丹明的降解速率由光催化实验前后罗丹明B溶液的浓度变化确定。测试结果分别如图8所示。
从图8中可以看出，在没有催化剂的情况下，每次测量罗丹明B溶液的降解率都不会发生太大变化，光照射120min时，罗丹明B溶液的降解率仅为3.83％。而当有催化剂存在时，罗丹明B溶液的降解率发生了明显变化。在光照射120min时，罗丹明B 溶解降解率增加的顺序为空白(3.83％)<博迪-TiO2(72.01％)<乙酸-TiO2-T180(82.48％) <甲酸-TiO2-T180(91.79％)<氢氟酸-TiO2-T180(97.35％)。因此，氢氟酸-TiO2-T180在光催化降解罗丹明B溶液时显示了最高的光催化活性，其降解效率是分别是甲酸 -TiO2-T180、乙酸-TiO2-T180、博迪-TiO2和空白样品的1.06、1.18、1.35和29.5倍。
由上述可知，实施例1所合成的{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物(如罗丹明B)中具有应用价值。
(5)本实施例制备的TiO2纳米晶在染料敏化太阳能电池中的应用
本实例所制备的TiO2纳米晶可以应用在染料敏化太阳能电池中。实验过程如下：
分别称取0.50g氢氟酸-TiO2-T180、甲酸-TiO2-T180、乙酸-TiO2-T180和博迪-TiO2样品加入到四个小玻璃瓶中，然后再向每个小瓶中加入2.50g乙醇，2.00gα-松油醇， 1.40g10w％乙纤10和1.10g 10w％乙纤45，然后超声处理5分钟，最后室温球磨3天。将球磨好的样品，用旋转蒸发仪旋蒸除去乙醇，获得含TiO2、α-松油醇和乙纤质量分数分别为18％、73％、和9％的粘稠TiO2浆。将FTO导电玻璃依次放置在去离子水和丙酮中，分别超声处理10分钟以使其洁净。将洗涤好的FTO导电玻璃浸于0.1mol/L钛酸异丙酯(TTIP)溶液中1分钟，取出后用去离子水和乙醇洗涤。室温干燥后，在马弗炉中 480℃煅烧1小时，使FTO导电玻璃表面覆盖一层浓密的TiO2薄膜。使用刮刀法将制备的TiO2浆涂到已处理的FTO导电玻璃上，然后放入恒温干燥箱中120℃干燥10分钟，最后放置在马弗炉中于315℃煅烧15分钟。薄膜的厚度通过所使用的胶带的厚度控制。如此操作多次直至得到所需的膜厚后，再置于马弗炉中450℃煅烧30分钟，制得TiO2多孔电极。冷却至室温后，再次将其浸泡在0.1mol/LTTIP溶液中1分钟，取出后用去离子水和乙醇洗涤，室温干燥。然后于马弗炉480℃中煅烧1小时。等温度降低到80℃时，将其取出，迅速浸入到含3×10-4mol/L N719的乙腈和叔丁醇(V:V＝50％:50％)的混合溶液的培养皿中，密封后，在暗处室温下放置24小时，以使染料吸附在TiO2电极上。染料敏化太阳能电池是由一个染料敏化的TiO2电极做阳极、一个镀Pt 的FTO导电玻璃做阴极和在两极之间的电解质溶液构成的。Pt对电极通过将FTO导电玻璃浸在含0.5mmol/LH2PtCl6的异丙醇溶液中，取出干燥后，然后置于马弗炉中400℃煅烧20分钟制备。电解质溶液依靠毛细管作用注入到两电极之间的空隙中，组装成三明治结构的染料敏化太阳能电池。电解质溶液是由含0.60mol/L 1-丁基-3-甲基咪唑碘化物，0.03mol/L I2，0.10mol/L硫氰酸胍，0.50mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈和戊腈的混合溶液(V/V＝85％:15％)组成的。染料敏化太阳能电池的光电流-电压特征曲线使用电化学分析器(Hokuto-Denko BAS100B)在模拟日光源(YSS-E40,Yamashita Denso)AM 1.5 (100mW/cm2)的条件下测定。一个开口的塑料罩覆盖在FTO导电玻璃的阳极上，其有效照射面积为0.25cm2。二氧化钛的膜的厚度使用表面粗度形状测定机SURFCOM 480A 测定。由TiO2光电阳极组装的染料敏化太阳能电池的电流-电压特征曲线如图9所示，对应的光伏参数如表1所示。
表1：各样品作为光电阳极组装的染料敏化太阳能电池的光伏性能参数
对于{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型 TiO2纳米晶样品，短路电流值增加的顺序为博迪-TiO2<乙酸-TiO2-T180<甲酸 -TiO2-T180<氢氟酸-TiO2-T180。开路电压值增加的顺序为博迪-TiO2<氢氟酸 -TiO2-T180<甲酸-TiO2-T180<乙酸-TiO2-T180。填充因子值增加的顺序为甲酸 -TiO2-T180<氢氟酸-TiO2-T180<乙酸-TiO2-T180，而η值增加的顺序与短路电流值的顺序一致，即氢氟酸-TiO2-T180显示了最高的光伏性能，其光电转化效率为3.95％，这是由于氢氟酸-TiO2-T180具有较大比例的高活性晶面暴露比例和最好的结晶性能。
由上述可知，实施例1所合成的{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶在染料敏化太阳能电池中具有应用价值。
实施例2：
(1)制备钛酸四丁酯胶体溶液：分别用移液管吸取20mL无水乙醇于3个反应釜中，置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下依次逐滴加入20mL钛酸四丁酯(0.0584mol，质量分数99.7％)、3mL鸡蛋清和3mL聚乙二醇600，混合混匀后，制得透明的钛酸四丁酯胶体溶液 (同法共制备3份钛酸四丁酯胶体溶液)；
(2)制备二氧化钛水合物：分别向步骤(1)制备的3份钛酸四丁酯胶体溶液中逐滴加入1.0mL的甲酸(0.0233mol，质量分数88.0％)、乙酸(0.0175mol，质量分数99.8％) 和HF溶液(0.0276mol，质量分数40％)，混合混匀后，密封，置于设定温度150℃的恒温鼓风干燥箱中，溶剂热反应6h，冷却至室温后取出，将所得产物采用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物置于恒温鼓风干燥箱于100℃干燥，制备二氧化钛水合物；
(3)合成{101}/{111}晶面和{101}/{010}晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶：将步骤(2)制得的二氧化钛水合物样品放入研钵研磨后，转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于450℃加热5h，升温速率为2℃/min，制备出高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶，分别标记为甲酸-TiO2-T130、乙酸-TiO2-T130和氢氟酸-TiO2-T130。
从图2中可以看出，当以甲酸(1.0mL)、乙酸(1.0mL)和氢氟酸(1.0mL)为形貌控制剂时所制备的样品是锐钛矿型TiO2，在2θ＝25.44°、37.06°、38.04°、48.20°、54.24°、55.30°、63.00°、68.76°、70.56°和75.40°处出现的衍射峰对应的晶面分别为(101)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272 的特征衍射峰一致。
由上述可知，实施例2中合成了锐钛矿型TiO2纳米晶。
(4)本实施例制备的TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物罗丹明B中的应用
本实例所制备的TiO2纳米晶可以用来光降解有机废水，如含有亚甲基蓝、罗丹明B、或甲基橙的废水,1.0g该纳米晶可以处理1.0～5.0kg含亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙的纺织工业和印染工业排放的有机废水。实验过程如下：
称量0.0211g罗丹明B，放入50mL小烧杯中，向其中加入适量去离子水，并用玻璃棒搅拌溶解。溶解后把溶液转移到2000mL容量瓶中，用去离子水洗涤小烧杯3次，洗涤液也转移到容量瓶中，然后加蒸馏水稀释到刻度线，定容，摇匀。分别称取甲酸 -TiO2-T130、乙酸-TiO2-T130和氢氟酸-TiO2-T130晶体各0.075g，加入到3个250mL 烧杯中,并取相同质量天津市博迪化工有限公司生产的TiO2(表示为博迪-TiO2)晶体及空白对照。向其中分别加入上述所配制的溶液150mL罗丹明B溶液，将其放置在磁力搅拌器上，搅拌均匀，在密闭黑暗的环境中静置储存48h，以达到吸附-脱附平衡。然后取上层清液5mL于离心管中保存备用，将剩下的试液以一定速率进行磁力搅拌，待试液均匀后置于紫外线UV固化灯下进行紫外光照射，紫外灯距离烧杯中溶液液面的距离约为30cm，以15min为一个周期，取5mL的悬浮液，离心分离，去除TiO2晶体。罗丹明的降解速率由光催化实验前后罗丹明B溶液的浓度变化确定。测试结果分别如图 10所示。
从图10中可以看出，在没有催化剂的情况下，每次测量罗丹明B溶液的降解率都不会发生太大变化，光照射120min时，罗丹明B溶液的降解率仅为3.83％。而当有催化剂存在时，罗丹明B溶液的降解率发生了明显变化。在光照射120min时，罗丹明B 溶解降解率增加的顺序为空白(3.83％)<博迪-TiO2-T130(72.01％)<乙酸-TiO2-T130 (82.40％)<甲酸-TiO2-T130(86.38％)<氢氟酸-TiO2-T130(93.72％)。因此，氢氟酸 -TiO2-T130在光催化降解罗丹明B溶液时显示了最高的光催化活性，其降解效率是分别是甲酸-TiO2-T130、乙酸-TiO2-T130、博迪-TiO2和空白样品的1.08、1.14、1.30和24.5 倍。
由上述可知，实施例2所合成的高活性晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物(如罗丹明B)中具有应用价值。
实施例3：
(1)制备钛酸四丁酯胶体溶液：分别用移液管吸取20mL无水乙醇于3个反应釜中，置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下依次逐滴加入30mL钛酸四丁酯(0.0876mol，质量分数99.7％)、5mL鸡蛋清和5mL聚乙二醇600，混合混匀后，制得透明的钛酸四丁酯胶体溶液 (同法共制备3份钛酸四丁酯胶体溶液)；
(2)制备二氧化钛水合物：分别向步骤(1)制备的3份钛酸四丁酯胶体溶液中逐滴加入7.5mL的甲酸(0.1749mol，质量分数88.0％)、乙酸(0.1309mol，质量分数99.8％) 和HF溶液(0.1694mol，质量分数40％)，混合混匀后，密封，置于设定温度150℃的恒温鼓风干燥箱中，溶剂热反应6h，冷却至室温后取出，将所得产物采用循环水式多用真空泵进行抽滤，并用大量蒸馏水清洗，直到滤液呈中性为止；然后将所得产物置于恒温鼓风干燥箱于100℃干燥，制备二氧化钛水合物；
(3)合成{101}/{111}晶面和{101}/{010}晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶：将步骤 (2)制得的二氧化钛水合物样品放入研钵研磨后，转移到刚玉坩埚中，放入马弗炉中于500℃加热3h，升温速率为8℃/min，制备出高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶，分别标记为甲酸-TiO2-T150、乙酸-TiO2-T150和氢氟酸-TiO2-T150。
从图3中可以看出，当以甲酸(7.5mL)、乙酸(7.5mL)和氢氟酸(7.0mL)为形貌控制剂时所制备的样品是锐钛矿型TiO2，在2θ＝25.50°、37.08°、38.10°、48.24°、54.28°、55.32°、63.06°、68.78°、70.60°和75.44°处出现的衍射峰对应的晶面分别为(101)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)，与锐钛矿标准卡PDF#21-1272 的特征衍射峰一致。
由上述可知，实施例3中合成了锐钛矿型TiO2纳米晶。
(4)本实施例制备的TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物罗丹明B中的应用
本实例所制备的TiO2纳米晶可以用来光降解有机废水，如含有亚甲基蓝、罗丹明B、或甲基橙的废水,1.0g该纳米晶可以处理1.0～5.0kg含亚甲基蓝、罗丹明B或甲基橙的纺织工业和印染工业排放的有机废水。实验过程如下：
称量0.0211g罗丹明B，放入50mL小烧杯中，向其中加入适量去离子水，并用玻璃棒搅拌溶解。溶解后把溶液转移到2000mL容量瓶中，用去离子水洗涤小烧杯3次，洗涤液也转移到容量瓶中，然后加蒸馏水稀释到刻度线，定容，摇匀。分别称取甲酸-TiO2、乙酸-TiO2和氢氟酸-TiO2晶体各0.075g，加入到3个250mL烧杯中,并取相同质量天津市博迪化工有限公司生产的TiO2晶体及空白对照。向其中分别加入上述所配制的溶液150mL罗丹明B溶液，将其放置在磁力搅拌器上，搅拌均匀，在密闭黑暗的环境中静置储存48h，以达到吸附-脱附平衡。然后取上层清液5mL于离心管中保存备用，将剩下的试液以一定速率进行磁力搅拌，待试液均匀后置于紫外线UV固化灯下进行紫外光照射，紫外灯距离烧杯中溶液液面的距离约为30cm，以15min为一个周期，取5mL 的悬浮液，离心分离，去除TiO2晶体。罗丹明的降解速率由光催化实验前后罗丹明B 溶液的浓度变化确定。测试结果分别如图11所示。
从图11中可以看出，在没有催化剂的情况下，每次测量罗丹明B溶液的降解率都不会发生太大变化，光照射120min时，罗丹明B溶液的降解率仅为3.83％。而当有催化剂存在时，罗丹明B溶液的降解率发生了明显变化。在光照射120min时，罗丹明B 溶解降解率增加的顺序为空白(3.83％)<博迪-TiO2(69.18％)<乙酸-TiO2-T150(77.87％) <甲酸-TiO2-T150(80.06％)<氢氟酸-TiO2-T150(91.97％)。因此，氢氟酸-TiO2-T150在光催化降解罗丹明B溶液时显示了最高的光催化活性，其降解效率是分别是甲酸 -TiO2-T150、乙酸-TiO2-T150、博迪-TiO2和空白样品的1.15、1.18、1.33和24.0倍。
由上述可知，实施例3所合成的高活性晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物(如罗丹明B)中具有应用价值。
(5)本实施例制备的TiO2纳米晶在染料敏化太阳能电池中的应用
本实例所制备的TiO2纳米晶可以应用在染料敏化太阳能电池中。实验过程如下：
分别称取0.50g氢氟酸-TiO2-T150、甲酸-TiO2-T150、乙酸-TiO2-T150和博迪-TiO2样品加入到四个小玻璃瓶中，然后再向每个小瓶中加入2.50g乙醇，2.00gα-松油醇， 1.40g10w％乙纤10和1.10g 10w％乙纤45，然后超声处理5分钟，最后室温球磨3天。将球磨好的样品，用旋转蒸发仪旋蒸除去乙醇，获得含TiO2、α-松油醇和乙纤质量分数分别为18％、73％、和9％的粘稠TiO2浆。将FTO导电玻璃依次放置在去离子水和丙酮中，分别超声处理10分钟以使其洁净。将洗涤好的FTO导电玻璃浸于0.1mol/L钛酸异丙酯(TTIP)溶液中1分钟，取出后用去离子水和乙醇洗涤。室温干燥后，在马弗炉中 480℃煅烧1小时，使FTO导电玻璃表面覆盖一层浓密的TiO2薄膜。使用刮刀法将制备的TiO2浆涂到已处理的FTO导电玻璃上，然后放入恒温干燥箱中120℃干燥10分钟，最后放置在马弗炉中于315℃煅烧15分钟。薄膜的厚度通过所使用的胶带的厚度控制。如此操作多次直至得到所需的膜厚后，再置于马弗炉中450℃煅烧30分钟，制得TiO2多孔电极。冷却至室温后，再次将其浸泡在0.1mol/LTTIP溶液中1分钟，取出后用去离子水和乙醇洗涤，室温干燥。然后于马弗炉480℃中煅烧1小时。等温度降低到80℃时，将其取出，迅速浸入到含3×10-4mol/L N719的乙腈和叔丁醇(V:V＝50％:50％)的混合溶液的培养皿中，密封后，在暗处室温下放置24小时，以使染料吸附在TiO2电极上。染料敏化太阳能电池是由一个染料敏化的TiO2电极做阳极、一个镀Pt 的FTO导电玻璃做阴极和在两极之间的电解质溶液构成的。Pt对电极通过将FTO导电玻璃浸在含0.5mmol/LH2PtCl6的异丙醇溶液中，取出干燥后，然后置于马弗炉中400℃煅烧20分钟制备。电解质溶液依靠毛细管作用注入到两电极之间的空隙中，组装成三明治结构的染料敏化太阳能电池。电解质溶液是由含0.60mol/L 1-丁基-3-甲基咪唑碘化物，0.03mol/L I2，0.10mol/L硫氰酸胍，0.50mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈和戊腈的混合溶液(V/V＝85％:15％)组成的。染料敏化太阳能电池的光电流-电压特征曲线使用电化学分析器(Hokuto-Denko BAS100B)在模拟日光源(YSS-E40,Yamashita Denso)AM 1.5 (100mW/cm2)的条件下测定。一个开口的塑料罩覆盖在FTO导电玻璃的阳极上，其有效照射面积为0.25cm2。二氧化钛的膜的厚度使用表面粗度形状测定机SURFCOM 480A 测定。由TiO2光电阳极组装的染料敏化太阳能电池的电流-电压特征曲线如图12所示，对应的光伏参数如表2所示。
表2：各样品作为光电阳极组装的染料敏化太阳能电池的光伏性能参数
对于{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型 TiO2纳米晶样品，短路电流值增加的顺序为博迪-TiO2<乙酸-TiO2-T150<甲酸 -TiO2-T150<氢氟酸-TiO2-T150。开路电压值增加的顺序为乙酸-TiO2-T150<甲酸 -TiO2-T150<博迪-TiO2<氢氟酸-TiO2-T180。填充因子值增加的顺序为博迪-TiO2<氢氟酸-TiO2-T180<乙酸-TiO2-T180<甲酸-TiO2-T180，而η值增加的顺序与短路电流值的顺序一致，即氢氟酸-TiO2-T180显示了最高的光伏性能，其光电转化效率为4.09％，这是由于氢氟酸-TiO2-T180具有较大比例的高活性晶面暴露比例和最好的结晶性能。
由上述可知，实施例1所合成的{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶在染料敏化太阳能电池中具有应用价值。
Claims (10)
1.一种高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法以钛酸四丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇600为分散剂，加入形貌控制剂，所述形貌控制剂为甲酸、乙酸或氢氟酸，利用溶剂热法合成{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶。
2.根据权利要求1所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.钛酸四丁酯溶液的制备：取无水乙醇于反应釜中，置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下依次逐滴加入钛酸四丁酯、鸡蛋清和聚乙二醇600，混合均匀后，制得透明的钛酸四丁酯溶液；钛酸四丁酯、无水乙醇、鸡蛋清和聚乙二醇600的体积比为1：(0.5～3)：(0.1～0.25)：(0.05～0.25)；
b.无定型二氧化钛的制备：向步骤a制备的钛酸四丁酯溶液中逐滴加入形貌控制剂，混合均匀后，密封，置于恒温鼓风干燥箱中溶剂热反应2～36h，反应温度120～180℃，反应结束后冷却至室温取出，将所得产物抽滤，并用蒸馏水清洗，直至滤液呈中性；然后将所得产物于80～100℃干燥，得到无定形二氧化钛；
c.高活性晶面共暴露的锐钛型TiO2纳米晶的合成：将步骤b制得的无定型二氧化钛研磨后，放入马弗炉中于350～650℃加热2～6h，升温速率为2～10℃/min，制备出{101}/{111}晶面共暴露的方块状和{101}/{010}晶面共暴露的菱形状锐钛矿型TiO2纳米晶。
3.根据权利要求2所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，当所述形貌控制剂为甲酸时，步骤a中钛酸四丁酯与甲酸的摩尔比为1：(0.4～2.0)。
4.根据权利要求2所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，当所述形貌控制剂为乙酸时，步骤a中钛酸四丁酯与乙酸的摩尔比为1：(0.3～1.5)。
5.根据权利要求2所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，当所述形貌控制剂为氢氟酸时，步骤a中钛酸四丁酯与氢氟酸中氟化氢的摩尔比为1：(0.4～2.0)。
6.根据权利要求2所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤b中反应时间为12～24h，反应温度为160～180℃。
7.根据权利要求2所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤c中加热温度为450～560℃，加热时间为3～5h。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶。
9.一种根据权利要求8所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶在光催化降解有机污染物中的应用，所述的有机污染物为罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙中的一种。
10.一种根据权利要求8所述高活性晶面共暴露的锐钛矿型TiO2纳米晶在制备染料敏化太阳能电池中光电阳极的应用。
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