CN104103828B - 一种钠离子电池电极材料的改性方法 - Google Patents

一种钠离子电池电极材料的改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池电极材料的改性方法，用于在作为电池负极材料的钛酸锂钾表面包覆一层纳米厚度的碳层，采用烧结法进行碳包覆，即碳源在高温分解后对钛酸锂钾进行表面包覆，烧结法以气相有机物、固相有机物或者液相有机物中一种或者多种为碳源，烧结法包括固相烧结法、气相烧结法以及液相烧结法的一种或者多种，烧结法的烧结温度为550～800℃，烧结时间为15分钟～5小时，实现在钛酸锂钾表面包覆厚度为1～100纳米的均匀碳层。本发明方法解决了钛酸锂钾作为钠离子电池负极材料时的稳定性、循环性以及倍率均较差的问题。

Description

一种钠离子电池电极材料的改性方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料领域，更具体地，涉及一种钠离子电池电极材料的改性方法。
背景技术
随着钠离子电池材料的发展，对钠离子电池负极材料的研究越来越多，其中，层状金属化合物因其客观的容量和可供钠离子快速嵌入脱出的二维通道，备受电池材料研究者们的青睐。纤铁矿型(γ-FeOOH)钛酸盐是层状材料中的一种，钛酸锂钾(K0.8Ti1.73Li0.27O4)也是该家族中的一员。钛酸锂钾具有开放的晶体结构，很容易实现离子交换，可作为钠离子电池负极材料。
纤铁矿型钛酸锂钾作为钠离子电池电极材料时，其比容量很高，但由于该材料具有开放的晶体结构，电解液很容易渗透进入材料内部，从而导致首圈不可逆容量的增大以及首圈效率的降低，同时，由于电解液很进入材料内部还降低了的材料的稳定性而使其循环性能变差，另外，由于钛酸锂钾本身的电子电导率比较低，因此当电池充放电的电流密度逐渐增大时，材料的比容量衰减很快，即钛酸锂钾的倍率性能不好。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钠离子电池的电极材料的改性方法，其目的在于在可作为钠离子电池的负极材料的钛酸锂钾表面包覆碳层，由此解决直接将钛酸锂钾作为钠离子电池负极材料应用时其稳定性低、循环性能和倍率均较差的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种钠离子电池电极材料的改性方法，用于在钛酸锂钾表面包覆一层纳米厚度的碳层，其特征在于，
采用烧结法对钛酸锂钾进行表面碳包覆，所述烧结法以气相有机物、固相有机物或者液相有机物的一种或者多种为碳源，所述烧结法包括固相烧结法、气相烧结法以及液相烧结法的一种或者多种；
所述烧结法的烧结温度为550～800℃，烧结时间为15分钟～5小时，实现在钛酸锂钾表面包覆厚度为1～100纳米的均匀碳层。
进一步的，所述气相烧结法中优选乙炔、丙烯、甲烷中一种或者多种有机气体与惰性气体的混合气体或者与氮气的混合气体作为碳源对碳酸锂钾进行包覆，所述惰性气体与有机气体的体积比或氮气与有机气体的体积比的范围为99:1～90:10，烧结时所述混合气体的压强为101kPa。
进一步的，所述气相烧结法实现对钛酸锂钾表面包覆厚度为1～10纳米的均匀碳层。
进一步的，所述固相烧结法中优选固相的葡萄糖或蔗糖为碳源，所述葡萄糖或蔗糖与钛酸锂钾粉末的质量比例范围为5:95～50:50，两者呈粉末且混合均匀。
进一步的，所述固相烧结法中烧结时间为30分钟～5小时。
进一步的，所述固相烧结法实现在钛酸锂钾表面包覆厚度为5～100纳米的均匀碳层。
进一步的，所述液相烧结法中，优选葡萄糖或蔗糖中的一种或者多种为溶质的溶液为碳源，将钛酸锂钾浸没在所述溶液中实现碳源与钛酸锂钾的混合均匀，所述溶液的溶质浓度为1g/L～1Kg/L。
进一步的，所述液相烧结法中，在烧结前对浸没在所述溶液中的钛酸锂钾先进行过滤再进行干燥，所述液相烧结法中烧结时间为30分钟～5小时。
进一步的，所述液相烧结法中，实现对钛酸锂钾表面包覆厚度为1～80纳米的均匀碳层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明中对钛酸锂钾进行碳包覆后，由于表面包覆了一层碳，电解液不容易渗透进入其内部，其循环性能得到很大的提升，循环30圈后电池的容量保持率约为120％，远远优于未进行碳包覆钛酸锂钾的循环性能。
(2)本发明中对钛酸锂钾进行碳包覆后，由于表面包覆了一层导电材料碳，提高了其电子电导率，使材料的倍率性能变好，在较大电流密度的充放电条件下，相比于没有进行碳包覆的钛酸锂钾材料，容量提升了将近一倍。
(3)本发明中对钛酸锂钾进行碳包覆后，由于表面包覆了一层碳，使表面包覆碳的钛酸锂钾材料的结构稳定性相比钛酸锂钾得到了提升，作为电池材料使用时电池容量衰减较小。
(4)本发明中使用的碳源为工业原料，其来源广泛，价格低廉，本发明使用烧结法对钛酸锂钾进行碳包覆，其对设备要求不高，可大规模连续生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中碳包覆的钛酸锂钾材料的X射线衍射图；
图2(a)是本发明实施例1中碳包覆的钛酸锂钾材料扫描电镜图；
图2(b)是本发明实施例4中碳包覆的钛酸锂钾材料扫描电镜图；
图2(c)是本发明实施例7中碳包覆的钛酸锂钾材料扫描电镜图；
图3(a)是钛酸锂钾材料透射电镜图；
图3(b)是本发明实施例2中碳包覆钛酸锂钾材料透射电镜图；
图4(a)是钛酸锂钾材料作为负极时钠离子电池的CV曲线图；
图4(b)是本发明实施例3中碳包覆的钛酸锂钾材料作为负极时钠离子电池的CV曲线图；
图5是本发明实施例5中碳包覆的钛酸锂钾材料作为负极时钠离子电池的循环性能图；
图6是本发明实施例8中碳包覆的钛酸锂钾材料作为负极时钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
先将球磨后钛酸锂钾粉末置于管式炉中，接着向管式炉中通入Ar/C2H2混合气体，其中，Ar与C2H2的体积比为99:1，管式炉内压强为101kPa，在550℃烧结30分钟，得到碳包覆钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为1纳米。
实施例2
先将球磨后钛酸锂钾粉末置于管式炉中，接着向管式炉中通入Ar/C3H6混合气体，其中，Ar与/C3H6的体积比为96:4，管式炉内压强为101kPa，再在675℃烧结1小时，得到碳包覆钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为2纳米。
实施例3
先将球磨后钛酸锂钾粉末置于管式炉中，接着向管式炉中通入N2/CH4混合气体，其中，N2与CH4的体积比为90:10，管式炉内压强为101kPa，再在800℃烧结5小时，得到碳包覆钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为10纳米。
实施例4
先将钛酸锂钾与蔗糖混合，其中钛酸锂钾与蔗糖的质量比为95:5，接着将钛酸锂钾与蔗糖的混合物进行球磨，球磨转速为180转/分钟，球磨时间为5小时。然后将钛酸锂钾与蔗糖的混合粉末装入管式炉中，在550℃烧结30min，得到碳包覆的钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为5纳米。
实施例5
先将钛酸锂钾与蔗糖混合，其中钛酸锂钾与蔗糖的质量比为85:15，接着将钛酸锂钾与蔗糖的混合物进行球磨，球磨转速为180转/分钟，球磨时间为5小时。然后将钛酸锂钾与蔗糖的混合粉末装入管式炉中，在675℃烧结2.5小时，得到碳包覆的钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为20纳米。
实施例6
先将钛酸锂钾与蔗糖混合，其中钛酸锂钾与蔗糖的质量比为50:50，接着将钛酸锂钾与蔗糖的混合物进行球磨，球磨转速为180转/分钟，球磨时间为5小时。然后将钛酸锂钾与蔗糖的混合粉末装入管式炉中，在800℃烧结5小时，得到碳包覆的钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为100纳米。
实施例7
先将蔗糖融入到水中，得到浓度为1g/L的蔗糖溶液，再将球磨后的钛酸锂钾粉末浸没入该浓度的蔗糖溶液中，浸渍时间为30分钟。
接着，将钛酸锂钾粉末过滤，在80℃温度下进行干燥，干燥时间为8小时。
最后，将浸没过蔗糖溶液且被干燥后的钛酸锂钾粉末装入管式炉中，氮气气氛下在550℃烧结30min，得到碳包覆钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为1纳米。
实施例8
先将蔗糖融入到乙醇与水的混合溶液中，得到浓度为100g/L的蔗糖溶液，再将球磨后的钛酸锂钾粉末浸没如该浓度的蔗糖溶液中，浸渍时间为30分钟。
接着，将钛酸锂钾粉末过滤，在80℃温度下进行干燥，干燥时间为8小时。
最后，将浸没过蔗糖溶液且被干燥后的钛酸锂钾装入管式炉中，在675℃烧结2小时，得到碳包覆钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为30纳米。
实施例9
先将蔗糖融入到乙酸乙酯中，得到浓度为1Kg/L的蔗糖溶液，再将球磨后的钛酸锂钾粉末浸没如该浓度的蔗糖溶液中，浸渍时间为20分钟。
接着，将钛酸锂钾粉末过滤，在80℃温度下进行干燥，干燥时间为8小时。
最后，将浸没过蔗糖溶液且被干燥后的钛酸锂钾装入管式炉中，在800℃烧结5小时，得到碳包覆钛酸锂钾终产物，经实验检测碳层的厚度均匀，厚度为80纳米。
上述各实施例中各种烧结方式、烧结温度、烧结时间、各种质量或者体积的配比、各种溶液的浓度、浸渍时间、压强等各种参数仅用于示例和解释，本发明的方案中并不限于上述数值，且不限于上述数值的组合，只要在权利要求书所述的各个参数范围以及各种碳源的范围内，均属于本发明的保护范围。
图1是本发明实施例1中碳包覆的钛酸锂钾材料的XRD图，从图中可知，角度为20°～30°的峰代表碳元素的衍射峰，其衍射峰宽度较大，强度较低，说明碳是以非晶形式存在于材料中。
图2(a)、图2(b)和图2(c)分别是本发明实施例1、本发明实施例4和本发明实施例7中碳包覆的钛酸锂钾材料扫描电镜图，尽管实施例1、4、7分别采用不同的烧结方式和烧结参数，但是颗粒状的钛酸锂钾表面均较为致密，说明其表面被碳层致密包覆。
图3(b)是本发明实施例2中碳包覆的钛酸锂钾材料的透射电镜图，从中可以看出，与图3(a)的未包覆碳的钛酸锂钾相比，碳包覆处理的钛酸锂钾材料表面有一层约2nm厚的非晶包覆层，结合XRD图可知该非晶层为碳层，证明钛酸锂钾材料表面包覆一层均匀致密的非晶碳层。
图4(b)是本发明实施例3中碳包覆的钛酸锂钾材料作为负极时钠离子电池的CV曲线图，从图中可知钛酸锂钾在0～2V扫描范围内存在氧化还原峰，证明钛酸锂钾具有电化学活性，图4(b)中碳包覆的钛酸锂钾作为负极时钠离子电池的CV曲线图，与图4(a)中未进行碳包覆的钛酸锂钾相比，CV曲线更光滑，氧化还原峰更明显，证明碳包覆后钛酸锂钾作为钠离子电池负极材料时，其稳定性得到提高。
图5是本发明实施例5中碳包覆的钛酸锂钾材料和钛酸锂钾材料分别作为钠离子电池负极时电池的循环性能图，从图中可知，未经过碳包覆的钛酸锂钾作为电池材料时，循环50圈后比容量衰减至30mAh/g，碳包覆后的钛酸锂钾循环性能大大提升，循环50圈后比容量为120mA/g，证明碳包覆后钛酸锂钾作为钠离子电池负极材料时，其循环性能得到提高，提高了大约300％。
图6是本发明实施例8中碳包覆的钛酸锂钾材料和钛酸锂钾材料分别作为钠离子电池负极时电池的倍率性能图，从图中可知，未经过碳包覆的钛酸锂钾作为电池材料时，充放电的电流密度为200mA/g时，比容量约35mAh/g，碳包覆后，同样充放电条件下，比容量约70mAh/g，证明碳包覆后钛酸锂钾作为钠离子电池负极材料时，其循环性能得到提高，提高了大约100％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钠离子电池电极材料的改性方法，用于在作为电池负极材料的钛酸锂钾表面包覆一层纳米厚度的碳层，以改善性能，其特征在于，
采用烧结法对钛酸锂钾进行表面碳包覆，所述烧结法以气相有机物、固相有机物或者液相有机物的一种或者多种为碳源，所述烧结法包括固相烧结法、气相烧结法以及液相烧结法的一种或者多种；
所述烧结法的烧结温度为550～800℃，烧结时间为15分钟～5小时，实现在钛酸锂钾表面包覆厚度为1～100纳米的均匀碳层；
所述固相烧结法中烧结时间为30分钟～5小时，所述固相烧结法实现在钛酸锂钾表面包覆厚度为5～100纳米的均匀碳层。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，所述气相烧结法中选用乙炔、丙烯、甲烷中一种或者多种有机气体与惰性气体的混合气体或者与氮气的混合气体作为碳源对碳酸锂钾进行包覆，所述惰性气体与有机气体的体积比或氮气与有机气体的体积比的范围为99:1～90:10，烧结时所述混合气体的压强为101kPa。
3.如权利要求1或2所述的一种钠离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，所述气相烧结法实现对钛酸锂钾表面包覆厚度为1～10纳米的均匀碳层。
4.如权利要求3所述的一种钠离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，所述固相烧结法中选用固相的葡萄糖或蔗糖为碳源，所述葡萄糖或蔗糖与钛酸锂钾粉末的质量比例范围为5:95～50:50，两者呈粉末且混合均匀。
5.如权利要求1所述的一种钠离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，所述液相烧结法中，选用葡萄糖或蔗糖中的一种或者多种为溶质的溶液为碳源，将钛酸锂钾浸没在所述溶液中实现碳源与钛酸锂钾的混合均匀，所述溶液的溶质浓度为1g/L～1Kg/L。
6.如权利要求5所述的一种钠离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，所述液相烧结法中，在烧结前对浸没在所述溶液中的钛酸锂钾先进行过滤再进行干燥，所述液相烧结法中烧结时间为30分钟～5小时。
7.如权利要求6所述的一种钠离子电池电极材料的改性方法，其特征在于，所述液相烧结法中，实现对钛酸锂钾表面包覆厚度为1～80纳米的均匀碳层。
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