CN107004848A - 钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法和钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够制造电气特性等优异的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法、以及钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。一种制造钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的方法,其特征在于,包括:使用钛化合物、锂化合物以及碱可溶性树脂的低聚物和/或原料单体准备原料混合物的工序;和在非氧化性气氛下对原料混合物进行加热处理而制备钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的工序。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法和钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
背景技术
作为大容量电池,近年来广泛使用锂离子电池。然而,锂离子电池在负极使用石墨等,利用锂离子向其中的插入、脱附进行动作,由于该机制,引起金属锂的析出,被广泛指出安全性存在问题。
作为避免上述问题的方法,已知在负极材料使用Li1.33Ti1.66O4、LiTi2O4等所示的钛酸锂。钛酸锂以锂为基准计具有1.5V的电压,并且几乎观察不到伴随充放电的结晶结构的变化,因此,作为安全性、寿命优异的电极材料受到了关注。
另一方面,为了提高电池特性、特别是输出特性,进行了使用将钛酸锂微细化并载持于碳上而得到的电极等的各种开发。
在专利文献1中提出了通过对钛化合物和锂化合物的混合粉末进行加热处理而获得的钛酸锂微粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-6816号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在专利文献1的制造方法中,需要在高温中进行长时间的加热处理(烧制),因此,发生颗粒彼此的熔合而不容易获得微粒。
本发明的目的在于提供能够制造电气特性等优异的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法、以及钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的能够制造钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法、以及钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体和使用这些的电化学设备用电极和电化学设备。
项1一种钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法,其用于制造钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体,该方法的特征在于,包括:使用钛化合物、锂化合物以及碱可溶性树脂的低聚物和/或原料单体准备原料混合物的工序;和在非氧化性气氛下对上述原料混合物进行加热处理而制造上述复合体的工序。
项2如项1所述的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法,其特征在于:上述碱可溶性树脂在主链或侧链具有羟基、酚性羟基和/或羧基。
项3如项1或2所述的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法,其特征在于:上述加热处理的温度为800~1000℃。
项4一种钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体,其特征在于:其是利用项1~3中任一项所述的方法而制得的。
项5一种电化学设备用电极,其特征在于:含有项4所述的上述复合体。
项6一种电化学设备,其特征在于:具有项5所述的电化学设备用电极。
发明效果
利用本发明的制造方法,能够简便地制造电气特性等优异的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
本发明的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的电气特性等优异,例如用于电化学设备用电极等,显示优异的放电容量维持率。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1的复合体的扫描型电子显微镜照片。
图2是表示本发明的实施例1的复合体所含的钛酸锂颗粒的扫描型电子显微镜照片。
图3是表示本发明的实施例6的复合体的扫描型电子显微镜照片。
图4是表示比较例1的钛酸锂颗粒的扫描型电子显微镜照片。
图5是实施例1~7的复合体和比较例1的钛酸锂颗粒的X射线衍射图。
具体实施方式
以下,对实施本发明的优选方式的一个例子进行说明。但是,下述实施方式只是例示。本发明不受下述实施方式的任何限定。
<钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体>
本发明的优选实施方式中的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的特征在于:用碳质物质覆盖钛酸锂颗粒表面的一部分或全部。
上述碳质物质是对使用锂化合物以及碱可溶性树脂的低聚物和/或原料单体制造得到的前体进行碳化处理而获得的碳质物质。
上述钛酸锂例如是通式LixTiyO4所示的、Li/Ti摩尔比处于0.68~0.82的范围内、x处于1~1.67的范围内、y处于1.33~2的范围内的化合物。具体而言,例如优选为以Li1.33Ti1.66O4所示的具有尖晶石型的结晶结构的钛酸锂为主要成分的化合物。另外,在上述钛酸锂中,在不损害本发明的效果的范围内,也可以部分地混合有Li2TiO3、LiTiO2和TiO2。
本发明的复合体的制造方法包括:使用钛化合物、锂化合物以及碱可溶性树脂的低聚物和/或原料单体准备原料混合物的工序;和在非氧化性气氛下对上述原料混合物进行加热处理的工序。本发明的复合体可以通过针对在非氧化性气氛下对原料混合物进行加热处理而获得的颗粒的块状物利用常规方法进行粉碎、分级等而获得,也可以将所获得的块状物原样使用。
(原料混合物)
本发明的原料混合物是表面的一部分或全部被使用锂化合物以及碱可溶性树脂的低聚物和/或原料单体所制得的碳质物质的前体覆盖的钛化合物。本发明的准备原料混合物的工序例如有如下的方法:通过将溶剂、钛化合物、锂化合物和碱可溶性树脂的低聚物混合并对所获得的混合物进行干燥而获得的方法;将溶剂、钛化合物、锂化合物和碱可溶性树脂的原料单体混合并对所获得的混合物进行干燥的方法。从钛化合物的分散性的观点考虑,这些之中优选将溶剂、钛化合物、锂化合物和碱可溶性树脂的原料单体混合并对所获得的混合物进行干燥的方法。
混合方法没有特别限制,可以是通常的简单的混合方法,也可以是使用球磨机、珠磨机等的混合。
作为溶剂,能够使用水;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等的醇类;丙酮;它们的混合溶剂等,优选从高通用性的方面考虑,优选使用水。
关于干燥,只要是能够除去所使用的溶剂的条件即可,能够通过加热等进行干燥。例如,在非氧化性气氛下进行加热干燥时,也可以与后述的加热处理同时进行。另外,在氧化性气氛下进行加热干燥时,例如在使用水作为溶剂的情况下,优选以60~190℃进行干燥。
作为钛化合物,优选使用含有氧化钛(IV)的化合物、或通过加热生成氧化钛(IV)的化合物。作为上述钛化合物,可以列举金红石型、锐钛矿型、板钛矿型的氧化钛(IV);金红石矿石;含水二氧化钛;氢氧化钛湿滤饼等。钛化合物的平均一次粒径能够根据作为目标的钛酸锂颗粒的平均粒径适当选择,通常为1~99nm,优选为5~80nm。通过使平均一次粒径成为1~99nm,能够获得电气特性等优异的微细的钛酸锂颗粒。关于钛化合物的平均粒径,只要是通过与其他原料混合时分散并在一次颗粒间生成空隙而向该空隙中浸入树脂那样的凝聚状态即可,没有特别限定,根据需要,也可以使用预先将钛化合物和溶剂混合、形成浆料并进行充分搅拌而成的状态。
作为锂化合物,优选使用作为碱催化剂发挥作用且通过加热生成氧化锂的化合物。作为上述锂化合物,可以列举碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂等。这些之中优选弱碱性、反应速度慢、容易控制且对水的溶解性高的乙酸锂。另外,使用对水的溶解性低的碳酸锂和氢氧化锂等时,也可以使用乙酸、柠檬酸等的酸预先利用弱酸水溶液进行溶解而使用。
作为碱可溶性树脂,优选在主链或侧链具有羟基、酚性羟基和/或羧基的树脂,可以列举酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯树脂等的丙烯酸系树脂、具有酚性羟基的丙烯酸衍生物的共聚物、环状烯烃系树脂、聚酰胺树脂等。这些之中优选在主链或侧链具有酚性羟基的酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、具有酚性羟基的丙烯酸衍生物的共聚物,特别优选能够在碱催化剂的存在下聚合的甲阶酚醛树脂。
甲阶酚醛树脂是在碱催化剂的存在下,利用酚类化合物与醛类化合物的反应而获得的反应物,作为甲阶酚醛树脂的原料单体,可以列举以下的酚类化合物和醛类化合物。
作为酚类化合物,能够没有特别限制地使用任意价数的化合物。作为这样的酚类化合物,可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、百里酚、萘酚等的一价的酚类化合物;间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、二羟基萘等的二价的酚类化合物;邻苯三酚等的三价的酚类化合物等。这些之中优选一价的酚类化合物、二价的酚类化合物,就提高与醛类化合物的反应性并形成三维交联结构的方面而言,更优选二价的酚类化合物。
作为醛类化合物,优选使用与酚类化合物反应而形成三维交联结构的化合物。作为这样的醛类化合物,可以列举甲醛、乙醛、丁醛、水杨醛、苯甲醛等、和通过分解生成醛的化合物。作为这样的生成醛的化合物,可以列举多聚甲醛、三噁烷、六亚甲基四胺等。从高反应性的方面考虑,这些之中优选使用甲醛、通过分解生成甲醛的化合物,从初期放电容量和放电容量维持率的方面考虑,特别优选使用通过分解生成甲醛的化合物。醛类化合物也能够使用预先溶解于水溶剂等中的化合物。使用通过分解生成甲醛的化合物所制造的复合体的电气特性特别优异的理由还不确定,考虑是由于利用分解缓慢地生成甲醛,由此所获得的复合体的比表面积和碳质物质的结晶性变低,抑制了利用碳质物质导致的电解液的分解。
酚类化合物与醛类化合物的混合比例没有特别限定,醛类化合物(F)与酚类化合物(P)的摩尔比(F/P)通常为0.1~10.0,优选为0.3~7.0,更优选为0.5~4.0。
锂化合物的混合比例没有特别限定,锂化合物(C)与酚类化合物(P)的摩尔比(C/P)通常为1.0~9.0,优选为1.1~6.0,更优选为1.2~4.0。通过使摩尔比(C/P)成为1.0~9.0,锂化合物作为酚类化合物与醛类化合物的反应的碱催化剂适当地发挥作用,还作为钛酸锂的原料适当地发挥作用。
钛化合物的混合比例以使上述锂化合物和钛化合物成为作为目标的钛酸锂中的Li/Ti比(摩尔比)为基础,但只要处于±10%左右的范围内,即使变化也没有关系。
溶剂的混合比例没有特别限制,通常相对于酚类化合物、醛类化合物、锂化合物和钛化合物的合计,为30~70质量%。
(加热处理)
作为加热处理的气氛,只要是在非氧化性气氛下即可,没有特别限制,能够优选在氮、氩等的不活泼气体气氛下、或在不活泼气体中存在微量的氧那样的实质上不活泼的气氛下进行。
关于加热处理的温度,优选在800~1000℃进行,更优选在800~900℃进行。通过使加热温度成为800~1000℃,能够同时进行钛酸锂的生成和碳质物质的前体的碳化处理。
加热处理的时间只要是钛酸锂生成、碳质物质的前体碳化的时间即可,优选为0.5~12小时,更优选为1~6小时。
利用本发明的制造方法,通过在非氧化性气氛下对表面的一部分或全部被通过向钛化合物的一次颗粒间的空隙浸入树脂而获得的上述前体覆盖的钛化合物进行加热处理,在生成钛酸锂的同时生成碳质物质,因此,能够抑制作为各颗粒能够识别的最小单位的钛酸锂颗粒的粒径变大。
本发明的复合体的平均粒径优选处于1~500μm的范围内,更优选处于1~200μm的范围内,进一步优选处于1~100μm的范围内。上述复合体所含的钛酸锂颗粒的平均粒径优选处于10~99nm的范围内,更优选处于20~60nm的范围内。通过使复合体的平均粒径和复合体所含的钛酸锂颗粒的平均粒径处于这些范围内,能够进一步提高电气特性等。用于电化学设备用电极时,从锂离子电池等的电极制作时的操作性和电池特性的观点考虑,优选处于这些范围内。
在本发明中,能够按照以下的方法求出复合体所含的钛酸锂颗粒的平均粒径,即,对于燃烧除去复合体的碳质物质而获得的钛酸锂颗粒,使用扫描型电子显微镜,测定随机选择的1000个长轴,由其算术平均求出复合体所含的钛酸锂颗粒的平均粒径。
在本发明中,复合体的平均粒径是指利用激光衍射-散射法求出的粒度分布中的累计值50%的粒径。
钛酸锂颗粒优选为不具有各向异性的形状。其中,所谓不具有各向异性的形状,是指不具有一维方向的各向异性(纤维状等)和二维方向的各向异性(板状等)的形状。因此,在本发明中,所谓不具有各向异性的形状,是指不是板状和纤维状的形状。
钛酸锂颗粒的微晶直径没有特别限制,优选处于10~60nm的范围内。通过使其处于该范围内,能够进一步提高电气特性等。其中,微晶直径能够通过对X射线衍射峰的半宽度应用Scherrer公式进行计算。
本发明的复合体的比表面积没有特别限制,优选处于1~200m2/g的范围内,更优选处于10~150m2/g的范围内。通过使其处于这些范围内,能够进一步提高电气特性等。用于电化学设备用电极时,从锂离子电池等的电极制作时的操作性和电池特性的观点考虑,优选处于这些范围内。
<电化学设备>
本发明的复合体具有优异的电气特性,因此,通过与炭黑等导电剂、氟树脂等粘合剂等一起混炼、成型,能够适当用作电化学设备的电极。作为能够使用上述电极的电化学设备,例如可以列举双电层电容器、锂离子电容器、锂离子电池等。
实施例
以下,基于具体的实施例对本发明进行更详细地说明。本发明不受以下实施例的任何限定,能够在不改变其要旨的范围内,进行适当变更后实施。
X射线衍射使用Rigaku公司制“UltimaIV”,以X射线球管:Cu、检测器:D/texUltra2、电压:40kV、电流:40mA、取样宽度:0.02°进行测定。关于半宽度,对X射线衍射图进行平滑化处理,利用Sonneveld-Visser法除去背景后,算出作为尖晶石型钛酸锂的主峰的2θ:18°的峰半宽度。微晶直径由上述的半宽度使用Scherrer式求出。
复合体的形状利用扫描型电子显微镜(SEM)(日立hightech公司制造、S-4800)进行观察。复合体的平均粒径利用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒径分布测定装置“SALD-2100”进行测定。其中,平均粒径是指利用激光衍射法求出的粒度分布中的累计值50%的粒径。
复合体的比表面积利用Micromeritics公司制“TriStarII”通过BET法进行测定。
(实施例1)
将作为酚类化合物的间苯二酚(0.4mol)、作为醛类化合物的37质量%甲醛水溶液(0.7mol)和作为溶剂的水(8.9mol)加入烧杯中,混合5分钟。
向所获得的混合溶液中加入作为锂化合物的乙酸锂(1.5mol),混合10分钟至锂化合物完全溶解,由此获得溶胶。
向所获得的溶胶溶液中加入作为钛化合物的锐钛型氧化钛(IV)颗粒(1.8mol、平均一次粒径10nm),混合15分钟,在大气气氛下以120℃干燥4小时。
在氮气氛下,以875℃对所获得的干燥物进行加热处理2小时,用研钵粉碎,由此获得钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。图1表示所获得的复合体的SEM照片。照片的倍率为10万倍。
根据X射线衍射,所获得的复合体是结晶相为尖晶石型的Li1.33Ti1.66O4,半宽度为0.45°,微晶直径为17nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为118m2/g,平均粒径为7μm。
通过燃烧除去所获得的复合体的碳质物质并用研钵粉碎,确认复合体所含的钛酸锂颗粒的性状。图2表示所获得的钛酸锂颗粒的SEM照片。照片的倍率为10万倍。
钛酸锂颗粒的形状利用扫描型电子显微镜(SEM)(日立hightech公司制造、S-4800)进行观察。使用分析软件“WinROOF”(三谷商事公司制造)对所观察到的1000个一次颗粒的长径进行测定,将其算术平均作为平均一次粒径。其中,在钛酸锂颗粒的平均一次粒径的测定中,使用以10万倍进行观察的SEM照片。此处言及的一次颗粒,是可以构成二次颗粒的各颗粒,是指作为各颗粒能够识别的最小单位的颗粒。
钛酸锂颗粒的平均二次粒径利用岛津制作所公司制造的激光衍射式粒径分布测定装置“SALD-2100”进行测定。钛酸锂颗粒的比表面积利用Micromeritics公司制“TriStarII”通过BET法进行测定。其中,平均二次粒径是指利用激光衍射法求出的粒度分布中的累计值50%的粒径。
钛酸锂颗粒的比表面积为65m2/g,平均二次粒径为5μm,平均一次粒径为23nm。
(实施例2)
将酚类化合物变更为苯酚(0.4mol),将醛类化合物变更为37质量%甲醛水溶液(0.9mol),除此以外,按照与实施例1相同的方法获得钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
根据X射线衍射,所获得的复合体是结晶相为尖晶石型的Li1.33Ti1.66O4,半宽度为0.43°,微晶直径为19.6nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为43m2/g,平均粒径为38μm。
(实施例3)
除了将酚类化合物变更为间甲酚(0.4mol)以外,按照与实施例1相同的方法获得钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
根据X射线衍射,所获得的复合体是结晶相为尖晶石型的Li1.33Ti1.66O4,半宽度为0.38°,微晶直径为22nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为77m2/g,平均粒径为7μm。
(实施例4)
除了将醛类化合物变更为六亚甲基四胺(0.04mol)以外,按照与实施例1相同的方法获得钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
根据X射线衍射,所获得的复合体是结晶相为尖晶石型的Li1.33Ti1.66O4,半宽度为0.33°,微晶直径为26nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为75m2/g,平均粒径为4μm。
(实施例5)
除了将钛化合物变更为含水氢氧化钛颗粒(1.8mol、平均一次粒径10nm)以外,按照与实施例1相同的方法获得钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
根据X射线衍射,所获得的复合体是结晶相为尖晶石型的Li1.33Ti1.66O4,半宽度为0.43°,微晶直径为19.6nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为38m2/g,平均粒径为82μm。
(实施例6)
除了将钛化合物变更为锐钛型氧化钛(IV)颗粒(1.8mol、平均一次粒径150nm)以外,按照与实施例1相同的方法获得钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。图3表示所获得的复合体的SEM照片。照片的倍率为10万倍。
根据X射线衍射,所获得的复合体是结晶相为尖晶石型的Li1.33Ti1.66O4,半宽度为0.15°,微晶直径为56nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为9m2/g,平均粒径为9μm。
(实施例7)
除了将锂化合物变更为氢氧化锂(0.5mol)以外,按照与实施例1相同的方法获得钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体。
根据X射线衍射,所获得的复合体是结晶相为尖晶石型的Li1.33Ti1.66O4,半宽度为0.33°,微晶直径为25nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为71m2/g,平均粒径为19μm。
(比较例1)
将作为锂化合物的乙酸锂(1.5mol)和作为溶剂的水(8.9mol)加入烧杯并进行混合,混合10分钟至乙酸锂完全溶解。
向所获得的溶液中加入作为钛化合物的锐钛型氧化钛(IV)颗粒(1.8mol、平均一次粒径10nm),混合15分钟,在大气气氛下以120℃干燥4小时。
在氮气氛下,以875℃对所获得的干燥物进行加热处理2小时,用研钵粉碎,由此获得钛酸锂颗粒。图4表示所获得的钛酸锂颗粒的SEM照片。照片的倍率为10万倍。
根据X射线衍射,所获得的钛酸锂颗粒是结晶相为Li1.33Ti1.66O4和金红石型氧化钛(IV),半宽度为0.15°,微晶直径为81nm。将X射线衍射的图示于图5。另外,比表面积为1.2m2/g,平均二次粒径为400μm,平均一次粒径为331nm。其中,钛酸锂颗粒的比表面积、平均二次粒径和平均一次粒径与实施例1同样进行测定。在钛酸锂颗粒的平均一次粒径的测定中,使用以1万倍进行观察的SEM照片。
<电池的制造>
将实施例1的复合体和作为粘合剂的SBR胶(BM400B、日本Zeon公司制造)以复合体与SBR橡胶的质量比为97.5︰2.5的方式与微量的水一起在研钵中混合形成浆料状,制备电极组合物。通过将该电极组合物涂布于铝集电体上并干燥,获得电极。
在注入了LiBF4、碳酸亚丙酯溶液的钮扣型电池中,使所获得的电极隔着聚烯烃微多孔膜与锂金属箔相对,制造半电池。
对于实施例2~7的复合体、比较例1的钛酸锂颗粒,也与上述同样进行操作,制造半电池。
<电池评价>
对上述所获得的半电池的初期放电容量和放电容量维持率进行评价,将结果示于表1。初期放电容量和放电容量维持率按照以下的方法进行。
(初期放电容量)
在25℃进行电池评价。对于对电极(锂电极),以相当于10C的电流充电至1.0V。对于锂极,以相当于10C的电流进行放电至2.5V,测定初期放电容量。容量换算成所使用的钛酸锂的单位重量。
(放电容量维持率)
对于锂电极,以相当于100C的电流充电至1.0V,对于锂电极,以相当于100C的电流进行放电至2.5V,测定初期放电容量。如以下的式子所示,作为100C的放电容量相对于10C的放电容量之比,算出放电容量维持率,对倍率特性进行评价。
此处言及的xC,是指在1/x时间内完成充电或放电的电流值。因此,所谓100C的放电倍率,是指在(1/100)时间内完成充电或放电的电流值。
放电容量维持率(%)=[(100C的放电容量)/(10C的放电容量)]×100
其中,使用了比较例1的钛酸锂颗粒的半电池的电阻大,使电流值变大时,成为过电压,无法进行测定。
[表1]
如表1所示,可知使用了实施例1~7的复合体的半电池,在初期放电容量和放电容量维持率方面比使用了比较例1的钛酸锂颗粒的半电池优异,电气特性优异。
Claims (6)
1.一种钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法,其用于制造钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体,该方法的特征在于,包括:
使用钛化合物、锂化合物以及碱可溶性树脂的低聚物和/或原料单体准备原料混合物的工序;和
在非氧化性气氛下对所述原料混合物进行加热处理而制造所述复合体的工序。
2.如权利要求1所述的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法,其特征在于:
所述碱可溶性树脂在主链或侧链具有羟基、酚性羟基和/或羧基。
3.如权利要求1或2所述的钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体的制造方法,其特征在于:
所述加热处理的温度为800~1000℃。
4.一种钛酸锂颗粒与碳质物质的复合体,其特征在于:
其是利用权利要求1~3中任一项所述的方法制得的。
5.一种电化学设备用电极,其特征在于:
含有权利要求4所述的所述复合体。
6.一种电化学设备,其特征在于:
具有权利要求5所述的电化学设备用电极。
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